WO2020059525A1 - ナノセルロース及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020059525A1
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nanocellulose
group
cellulose
treatment
mmol
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英昭 長▲浜▼
友貴 木下
山田　俊樹
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a nanocellulose and a method for producing the same, and more particularly, to an anionic functional group-containing nanocellulose having excellent gas barrier properties and handleability, and a method for producing the same.
  • Nanocellulose has been proposed to be used for various applications as a highly biomass raw material, a functional additive, a film composite material, and the like.
  • materials such as a film made of cellulose nanofibers and a laminate containing cellulose nanofibers can suppress gas dissolution and diffusion due to strong hydrogen bonding and cross-linking interaction between cellulose fibers, so that oxygen barrier properties, etc. Is known to have excellent gas barrier properties, and barrier materials using cellulose nanofibers have been proposed.
  • chemical treatment has been performed to introduce hydrophilic functional groups such as carboxyl groups and phosphate groups into hydroxyl groups of cellulose together with mechanical treatment. The energy required for the treatment can be reduced, and the barrier properties and the dispersibility in an aqueous solvent are improved.
  • Patent Literature 1 describes a gas barrier material containing cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less, wherein the carboxyl group content of cellulose constituting the cellulose fibers is 0.4 to 2 mmol / g. I have.
  • Patent Document 2 discloses a cellulose fiber having a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, wherein at least one of hydroxyl groups of cellulose is selected from the group consisting of a carboxyl group and an aldehyde group. A fine cellulose fiber which is oxidized to two functional groups and has a cellulose type I crystal structure is described.
  • Patent Document 3 when a 0.2% by mass aqueous dispersion is used, the solution haze is 15% or less, and contains 0.6 to 3.8 mmol / g of a strongly acidic group derived from a phosphate group.
  • phosphated fine cellulose fibers have been proposed.
  • the cellulose nanofibers described in the above patent documents are not yet sufficiently satisfactory in terms of gas barrier properties because of the long fiber length.
  • cellulose nanofibers chemically treated with a TEMPO catalyst have high viscosity, for example, when they are contained in a coating composition, etc., they are still sufficiently satisfactory in terms of handleability such as poor coatability.
  • handleability such as poor coatability.
  • the fiber length of the cellulose nanofiber is short, it is possible to obtain higher gas barrier properties, but further processing is required for that, resulting in poor economic efficiency.
  • a cellulose nanocrystal obtained by hydrolyzing a cellulose fiber with a strong acid is known.
  • cellulose nanocrystals are inferior in gas barrier properties as compared with the above-described cellulose nanofibers into which a carboxyl group or the like has been introduced.
  • an object of the present invention is to provide a nanocellulose having a short fiber length and containing a large amount of anionic functional groups, capable of exhibiting excellent barrier properties and handleability, and having excellent economic efficiency and a method for producing the same. It is to be.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article having a nanocellulose-containing layer having excellent gas barrier properties and interlayer adhesion.
  • the sulfate group and / or the sulfo group is a sulfo group derived from a sulfuric acid treatment of the cellulose nanocrystal; 2.
  • the anionic functional group is at least one of a sulfate group, a sulfo group, a phosphate group, and a carboxyl group; 3.
  • a molded article comprising a mixture containing the nanocellulose and a polyvalent cation resin.
  • the polyvalent cation resin be polyethylene imine.
  • the cellulose nanocrystal containing a sulfate group and / or a sulfo group obtained by subjecting a cellulose raw material to a sulfuric acid treatment is further subjected to a hydrophilization treatment.
  • a method for producing the described nanocellulose is provided.
  • the hydrophilization treatment is a treatment using any of carbodiimide, sulfuric acid, sulfur trioxide-pyridine complex, phosphoric acid-urea, TEMPO catalyst, and oxidizing agent. It is.
  • the nanocellulose of the present invention contains anionic functional groups such as a sulfate group, a sulfo group, and a carboxyl group in an amount of more than 0.1 mmol / g and 4.0 mmol / g or less, and is dense due to charge repulsion between nanocellulose. Since a self-organized structure is formed, excellent gas barrier properties are exhibited. Further, the gas barrier property is further improved by being composed of the cellulose nanocrystal having a short fiber length, in combination with the self-organized structure described above.
  • the polyvalent cation resin is naturally diffused between the nanocellulose while maintaining a dense self-organized structure between the nanocellulose. Since the self-organized structure of the nanocellulose is further strengthened by the polyvalent cation, it has a gas barrier property superior to the gas barrier property expressed only by the nanocellulose.
  • nanocellulose containing anionic functional groups in an amount of more than 0.1 mmol / g and 4.0 mmol / g or less can be efficiently produced.
  • FIG. 3 is a diagram showing the result of component analysis of the molded product obtained in Example 1 by a TOF-SIM analyzer.
  • the nanocellulose of the present invention is a nanocellulose containing a sulfate group and / or a sulfo group derived from a sulfuric acid treatment and an anionic functional group derived from a hydrophilization treatment, wherein the sulfate group and / or the sulfo group and the anionic functional group are contained. It is an important feature that the total amount of groups is more than 0.1 mmol / g and not more than 4.0 mmol / g, especially 0.3 to 1.3 mmol / g.
  • the gas barrier property of nanocellulose is exhibited when the self-assembled structure formed by the charge repulsion between nanocellulose acts as a barrier for the permeation path of the permeated gas.
  • the presence of anionic functional groups such as a sulfate group, a sulfo group, and a carboxyl group on the surface of the nanocellulose in an amount within the above range allows the charge (anion) of these anionic functional groups to be present. ), A self-organized structure can be efficiently formed, and excellent gas barrier properties can be exhibited. That is, when the amount of the anionic functional group is smaller than the above range, a sufficient self-organized structure is not formed, and a desired gas barrier property cannot be obtained. When the amount is large, the crystal structure of the nanocellulose cannot be maintained, and the gas barrier property may be rather deteriorated.
  • cellulose nanocrystals as a starting material, it is possible to obtain nanocellulose having a short fiber length with excellent gas barrier properties, which is excellent in combination with the self-assembled structure described above. Gas barrier properties. It is particularly preferable that such a cellulose nanocrystal is a cellulose nanocrystal hydrolyzed by a sulfuric acid treatment, because the cellulose nanocrystal already contains a sulfate group and / or a sulfo group that contributes to the formation of a self-organized structure.
  • the anionic functional group of the nanocellulose of the present invention is determined by the method of hydrophilizing the nanocellulose described below, and is preferably a carboxyl group, a phosphate group, a sulfate group, and / or a sulfo group.
  • the sulfate group is a concept including a sulfate ester group.
  • the nanocellulose of the present invention desirably has a crystallinity of at least 60%.
  • a cellulose nanocrystal having a fiber width of 50 nm or less and an aspect ratio of 5 to 50 and / or a cellulose nanofiber having a fiber width of 50 nm or less and an aspect ratio of 10 or more are provided. Can also be contained.
  • Nanofibers may be included if desired.
  • the nanocellulose of the present invention can be produced by subjecting a cellulose nanocrystal containing a sulfate group and / or a sulfo group, obtained by subjecting a cellulose raw material to a sulfuric acid treatment, to a hydrophilic treatment.
  • a hydrophilic treatment before and after the hydrophilization treatment, if necessary, the fibers can be subjected to defibration treatment and dispersion treatment.
  • the cellulose nanocrystal used as a raw material of the nanocellulose of the present invention is obtained by subjecting cellulose fibers such as pulp to an acid hydrolysis treatment with sulfuric acid or hydrochloric acid, and is a rod-like cellulose crystal fiber.
  • the cellulose nanocrystal preferably contains a sulfate group and / or a sulfo group in an amount of 0.01 to 0.1 mmol / g.
  • the cellulose nanocrystal has an average fiber diameter of 50 nm or less, particularly 2 to 50 nm, an average fiber length of 100 to 500 nm, an aspect ratio of 5 to 50, and a crystallinity. Those having 60% or more, particularly 70% or more can be suitably used.
  • the nanocellulose of the present invention can be obtained by subjecting a cellulose nanocrystal having a sulfate group and / or a sulfo group to a hydrophilization treatment described below.
  • the nanocellulose produced by a conventional oxidation method has a fiber width of 50 nm or less and an aspect ratio of not more than 50 nm. May be contained in a range that does not impair the excellent barrier properties and handleability of the nanocellulose of the present invention, and specifically, in an amount of less than 50% of the cellulose nanocrystal. Can be used.
  • the amount of the sulfate group and / or the sulfo group is adjusted or the anionic functional group such as a carboxyl group or a phosphate group is adjusted by performing a hydrophilic treatment on the cellulose nanocrystal having a sulfo group.
  • the total amount of anionic functional groups such as a sulfate group, a sulfo group, a carboxyl group and a phosphate group is more than 0.1 mmol / g and not more than 4.0 mmol / g, especially 0.3 to Prepare nanocellulose in the range of 1.3 mmol / g.
  • the hydrophilization treatment is performed using any of water-soluble carbodiimide, sulfuric acid, sulfur trioxide-pyridine complex, phosphoric acid-urea, TEMPO catalyst, and oxidizing agent.
  • the treatment using any of carbodiimide, sulfuric acid, and sulfur trioxide-pyridine complex the amount of the sulfate group and / or the sulfo group of the cellulose nanocrystal is adjusted, and the nanocellulose is further shortened.
  • the treatment with either phosphoric acid-urea or a TEMPO catalyst or an oxidizing agent introduces an anionic functional group of a phosphate group or a carboxyl group, and adjusts the total amount of anionic functional groups of the nanocellulose to the above range. Is done.
  • the hydrophilic treatment may be any one of the treatments as long as the total amount of the anionic functional groups falls within the above range, but the same treatment may be performed a plurality of times, or may be performed a plurality of times in combination with another treatment. Good.
  • ⁇ Hydrophilic treatment using carbodiimide> In the treatment using carbodiimide, cellulose nanocrystal and carbodiimide are stirred in a solvent such as dimethylformamide and the like, and sulfuric acid is added thereto, followed by a reaction at a temperature of 0 to 80 ° C. for 5 to 300 minutes to form a sulfate ester. .
  • the carbodiimide and sulfuric acid are preferably used in an amount of 5 to 30 mmol and 5 to 30 mmol based on 1 g (solid content) of the cellulose nanocrystal.
  • an alkaline compound such as sodium hydroxide to convert the sulfo group introduced into the cellulose nanocrystal from H type to Na type in order to improve the yield.
  • an alkaline compound such as sodium hydroxide
  • a sulfo group-modified cellulose nanocrystal is prepared.
  • dicyclohexylcarbodiimide or the like dissolved in an organic solvent can also be used.
  • the cellulose nanocrystal used in the present invention is obtained by hydrolyzing cellulose fibers with sulfuric acid.
  • the cellulose nanocrystal is further subjected to a hydrophilization treatment with sulfuric acid.
  • Sulfuric acid is preferably used in an amount of 40 to 60% by mass based on 1 g (solid content) of the cellulose nanocrystal.
  • the reaction is carried out at a temperature of 40 to 60 ° C. for 5 to 300 minutes, and thereafter, a filtration treatment using a dialysis membrane or the like is performed to remove impurities and the like, whereby a sulfate group and / or a sulfo group-modified cellulose nanocrystal is prepared.
  • ⁇ Hydrophilic treatment using sulfur trioxide-pyridine complex In the treatment using a sulfur trioxide-pyridine complex, cellulose nanocrystals and a sulfur trioxide-pyridine complex are reacted in dimethyl sulfoxide at a temperature of 0 to 60 ° C. for 5 to 240 minutes to form a cellulose glycol unit. A sulfate group and / or a sulfo group is introduced into the hydroxyl group at the 6-position.
  • the sulfur trioxide-pyridine complex is preferably blended in a mass of 0.5 to 4 g with respect to 1 g (solid content) of the cellulose nanocrystal.
  • an alkaline compound such as sodium hydroxide to convert the sulfate group and / or sulfo group introduced into the cellulose nanocrystal from H-type to Na-type in order to improve the yield.
  • dimethylformamide or isopropyl alcohol is added, and after washing by centrifugation or the like, impurities and the like are removed by a filtration treatment using a dialysis membrane or the like, and the obtained concentrated solution is dispersed in water to form a sulfate group.
  • / or a sulfo group-modified cellulose nanocrystal is prepared.
  • the hydrophilization treatment using phosphoric acid-urea can be performed in the same manner as a conventionally known treatment for introducing a phosphate group using phosphoric acid-urea. Specifically, by reacting a cellulose nanocrystal with a phosphate group-containing compound at a temperature of 135 to 180 ° C. for 5 to 120 minutes in the presence of a urea-containing compound, a phosphate group is added to the hydroxyl group of the cellulose glucose unit. Introduce.
  • the phosphate group-containing compound examples include phosphoric acid, a lithium salt of phosphoric acid, a sodium salt of phosphoric acid, a potassium salt of phosphoric acid, and an ammonium salt of phosphoric acid.
  • sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid and the like can be suitably used alone or in combination.
  • the phosphate group-containing compound is preferably added in an amount of 10 to 100 mmol based on 10 g (solid content) of the cellulose nanocrystal.
  • the urea-containing compound include urea, thiourea, buret, phenylurea, benzylurea, and dimethylurea. Among them, urea can be preferably used.
  • the urea-containing compound is preferably used in an amount of 150 to 200 mmol based on 10 g (solid content) of the cellulose nanocrystal.
  • the hydrophilization treatment using a TEMPO catalyst (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) can be performed in the same manner as a conventionally known oxidation method using a TEMPO catalyst. Specifically, a cellulose nanocrystal having a sulfate group and / or a sulfo group is converted into a water-based, normal temperature, normal pressure condition via a TEMPO catalyst (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl). A hydrophilization reaction that oxidizes the hydroxyl group at position 6 of the cellulose glucose unit to a carboxyl group is caused.
  • TEMPO catalyst TEMPO derivatives such as 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, and 4-phosphonoxy-TEMPO can be used in addition to 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl.
  • the amount of the TEMPO catalyst to be used is 0.01 to 100 mmol, preferably 0.01 to 5 mmol, per 1 g of the cellulose nanocrystal (solid content).
  • an oxidizing agent a co-oxidizing agent such as bromide or iodide alone or in combination with a TEMPO catalyst.
  • the oxidizing agent include known oxidizing agents such as halogen, hypohalous acid, halogenous acid, perhalic acid or salts thereof, halogen oxides and peroxides, and in particular, sodium hypochlorite and Sodium hypobromite can be suitably used.
  • the oxidizing agent is used in an amount of 0.5 to 500 mmol, preferably 5 to 50 mmol, based on 1 g of the cellulose nanocrystal (solid content).
  • the additional oxidizing agent may be added to perform the additional oxidation treatment.
  • an alkali metal bromide such as sodium bromide
  • an alkali metal iodide such as sodium iodide
  • the co-oxidizing agent is used in an amount of 0.1 to 100 mmol, preferably 0.5 to 5 mmol, based on 1 g of the cellulose nanocrystal (solid content).
  • the reaction solution preferably uses water or an alcohol solvent as a reaction medium.
  • the reaction temperature of the hydrophilization treatment is in the range of 1 to 50 ° C, particularly 10 to 50 ° C, and may be room temperature.
  • the reaction time is preferably 1 to 360 minutes, particularly preferably 60 to 240 minutes.
  • a carboxyl group is generated in the cellulose, and thus a decrease in the pH of the slurry is observed.
  • the pH is adjusted to 9 to 12 using a pH adjuster such as sodium hydroxide. It is desirable to maintain the range.
  • the used catalyst and the like are removed by washing with water or the like.
  • a cellulose nanocrystal having a short fiber length is used as a raw material. Therefore, although not necessarily required, a fibrillation treatment can be performed after a hydrophilization treatment.
  • the defibrating treatment can be performed by a conventionally known method, and specifically, an ultra-high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder, a high-speed blender, a bead mill, a ball mill, a jet mill, a disintegrator, a beater, a twin-screw extrusion It can be miniaturized using a machine or the like.
  • the defibrating treatment can be performed by either a dry method or a wet method, depending on the state of the nanocellulose after the hydrophilic treatment and the use of the nanocellulose. Since nanocellulose is preferably used in the form of a dispersion liquid, it is preferable to use a high pressure homogenizer or the like with water or the like as a dispersion medium.
  • the nanocellulose of the present invention is desirably subjected to a dispersion treatment because it is suitable to be used in the form of a dispersion liquid for molding into a molded article described below.
  • a disperser such as an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a mixer can be suitably used, and a stirring method using a stirring rod, a stirring stone, or the like may be used.
  • the dispersion containing the hydrophilized nanocellulose is an aqueous dispersion having a solid content of 1% by mass and has a viscosity of 10 to 40,000 mPa ⁇ s (rheometer, temperature of 30 ° C.) and a zeta potential of ⁇ 60 to ⁇ 10 mV. Since it is in the range, it is excellent in handleability and coatability, and the gas barrier material described later can be easily manufactured.
  • the nanocellulose of the present invention contains cellulose nanocrystals having a small fiber length and a small fiber diameter, and has an anionic functional group of more than 0.1 mmol / g and 4.0 mmol / g or less, preferably 0.3 to 1 mmol / g.
  • Molding of the present invention is a molded article made from a mixture containing said nano-cellulose and a polyvalent cation resin, the oxygen permeability at 23 ° C. 0% RH in the case of containing 1.0g per 1 m 2 of nano cellulose as a solid content
  • the degree is less than 0.40 (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm)
  • excellent oxygen barrier properties can be exhibited, and when a molded article is molded on a substrate, the adhesion to the substrate layer is improved. It is a molded article that can be significantly improved.
  • the molded article of the present invention is a molded article of a mixture having a mixed state capable of expressing the above gas barrier properties and adhesion to a substrate by forming a layer containing nanocellulose on a layer made of a polyvalent cation resin.
  • the inside of the mixture of the molded product is characterized in that nanocellulose and a polyvalent cation resin are present from the vicinity of the outermost surface to the base material made of a thermoplastic resin.
  • the polyvalent cation resin used in the molded article of the present invention is a resin containing a water-soluble or water-dispersible polyvalent cationic functional group.
  • polyvalent cation resins include water-soluble amine polymers such as polyethyleneimine, polyallylamine, polyamine polyamide epichlorohydrin, and polyamine epichlorohydrin, polyacrylamide, poly (diallyldimethylammonium salt), dicyandiamide formalin, Examples thereof include (meth) acrylate, cationized starch, cationized gum, chitosan, chitin, and gelatin.
  • water-soluble amine polymers, particularly polyethyleneimine can be suitably used.
  • the molded article of the present invention is a step of applying and drying a solution containing a polyvalent cation resin to form a layer made of a polyvalent cation resin, and coating a nanocellulose-containing dispersion on the layer made of the polyvalent cation resin.
  • a solution containing a polyvalent cation resin to form a layer made of a polyvalent cation resin, and coating a nanocellulose-containing dispersion on the layer made of the polyvalent cation resin.
  • it can be manufactured as a molded article of a mixture in which the polyvalent cation resin and the nanocellulose are mixed in a specific mixed state.
  • a polyvalent cation resin-containing solution on a base material made of a thermoplastic resin, it is manufactured as a laminate in which a molded body made of nanocellulose and a polyvalent cation resin is formed on the base material. You can also.
  • the polyvalent cation resin-containing solution and the nanocellulose-containing dispersion may be applied and dried in this
  • the polyvalent cation resin-containing solution is preferably a solution containing the polyvalent cation resin in an amount of 0.01 to 30% by mass, particularly 0.1 to 10% by mass based on the solid content.
  • the amount of the polyvalent cation resin is smaller than the above range, the gas barrier property and the interfacial peel strength cannot be improved as compared with the case where the amount is in the above range. If the amount is too large, further improvement in gas barrier properties and interfacial peel strength cannot be obtained, resulting in inferior economics and poor applicability and film formability.
  • Examples of the solvent used for the polyvalent cation resin-containing solution include water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; ketones such as 2-butanone and acetone; aromatic solvents such as toluene; and mixed solvents of these with water. There may be.
  • the coating amount of the polyvalent cation resin-containing solution is determined by the concentration of the polyvalent cation resin-containing solution based on the nanocellulose amount (solid content) in the layer formed from the nanocellulose-containing dispersion. That is, as described above, when nanocellulose (solid content) is contained in an amount of 1.0 g / m 2 , the polyvalent cation resin is contained in an amount of 0.01 to 2.0 g / m 2. It is preferable to apply. When the amount of the polyvalent cation resin is smaller than the above range, it is impossible to improve the interfacial peel strength with respect to a hydrophobic substrate such as a polyester resin as compared with the case where the amount is in the above range.
  • the gas barrier property of the molded article may not be improved as compared with the case where the amount is in the above range.
  • the application method is not limited to this, but it is possible to apply, for example, by spray coating, dipping, or by using a bar coater, a roll coater, a gravure coater, or the like.
  • As a method for drying the coating film it is preferable to dry at a temperature of 5 to 200 ° C. for 0.1 second to 24 hours.
  • the drying treatment can be performed by oven drying, infrared heating, high frequency heating, or the like, but may be natural drying.
  • the nanocellulose-containing dispersion is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by mass, particularly 0.5 to 5.0% by mass based on the solid content.
  • Gas barrier properties are inferior to those in the above range, while coating properties and film forming properties are inferior to those in the above range when the amount is more than the above range.
  • the dispersion may be water alone, or may be a mixed solvent of water with an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropanol, a ketone such as 2-butanone or acetone, or an aromatic solvent such as toluene.
  • the polyvalent cation resin-containing solution or the nanocellulose-containing dispersion may, if necessary, be a filler, a coloring agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a water-proofing agent, a clay mineral, a crosslinking agent, a metal salt, and fine particles.
  • known additives such as colloidal silica, alumina sol, and titanium oxide.
  • Nanocellulose containing dispersion is preferably nanocellulose (solids) is applied such that 1 m 2 per 0.1 ⁇ 3.0 g.
  • the method for applying and drying the nanocellulose dispersion-containing solution can be performed in the same manner as the method for applying and drying the polyvalent cation-containing solution, except that the drying is performed at a temperature of 5 to 200 ° C. for 0.1 second to 24 hours. Is preferred.
  • the laminate including the molded article of the present invention is obtained by forming a barrier layer composed of the molded article of the present invention on a layer composed of a thermoplastic resin, and is composed of a hydrophobic resin due to the presence of the polyvalent cation resin. Since the interfacial peel strength between the layer and the layer is improved, the interfacial peel strength between the barrier layer and the layer made of a thermoplastic resin is 2.3 (N / 15 mm) or more, and the delamination between the barrier layer and the base material is reduced. The occurrence is effectively prevented.
  • the laminate is formed by applying and drying the above-mentioned polyvalent cation resin-containing solution on a layer (substrate) made of a thermoplastic resin to form a polyvalent cation resin-containing layer.
  • a barrier layer composed of a molded article of a mixture of a polyvalent cation resin and nanocellulose is formed on a layer (substrate) composed of a thermoplastic resin.
  • the body can be exemplified.
  • the thickness of the base material cannot be specified unconditionally depending on the shape and application of the laminate, but is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m in the case of a film.
  • thermoplastic resin examples include low-, medium- or high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Olefinic copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymers; aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, and polyethylene naphthalate; fats such as polylactic acid, polycaprolactone, and polybutylene succinate Polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, and metaxylylene adipamide; polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene Styrene-based copolymers such as butane-butan
  • the molded article of the present invention other layers can be formed, if necessary, in addition to the layer composed of the base material and the molded article. Since the gas barrier property of the nanocellulose-containing layer is reduced under high humidity conditions, it is preferable to further form a layer made of a conventionally known moisture-resistant resin such as an olefin resin or a polyester resin.
  • a conventionally known moisture-resistant resin such as an olefin resin or a polyester resin.
  • ⁇ Amount of anionic functional group> The nanocellulose-containing dispersion was weighed, and ion-exchanged water was added to prepare 100 ml of a 0.05 to 0.3% by mass nanocellulose-containing dispersion. 0.1 g of a cation exchange resin was added and stirred. Thereafter, filtration was performed to separate the cation exchange resin from the nanocellulose dispersion. To the dispersion after cation exchange, a 0.05 M sodium hydroxide solution was dropped using an automatic potentiometric titrator (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.), and the change in electrical conductivity of the nanocellulose-containing dispersion was measured.
  • the amount of sodium hydroxide consumed for neutralization of the anionic functional group was determined from the obtained conductivity curve, and the amount of anionic functional group (mmol / g) was calculated using the following equation.
  • Amount of anionic functional group (mmol / g) titer of sodium hydroxide consumed for neutralization of anionic functional group (ml) x concentration of sodium hydroxide (mmol / ml) / solid mass of nanocellulose (g) )
  • the oxygen permeability (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) of the molded body was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 2/22, Mocon) at 23 ° C. and 0% RH.
  • ⁇ TOF-SIMS> A molded product composed of a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose was cut into 1 cm square, and fixed on a sample stand with the coated side facing upward. The analysis was performed while edging from the surface of the coating surface to the inside of the base material using a TOF-SIMS analyzer (TRIFTV, manufactured by ULVAC-PHI). Primary ions (Bi 3 2+ ) were irradiated using Ar gas cluster ions (Ar n + ) as edging ions. The primary ion acceleration voltage was 30 KV, the measurement polarity was negative, and a neutralizing gun for charge correction was used. FIG. 1 shows the results.
  • ⁇ Example 1> ⁇ Preparation of nanocellulose-containing dispersion> 1 g (solid content) of cellulose nanocrystals prepared by decomposing pulp with 64% by weight of sulfuric acid was dispersed in 5 ml of N, N-dimethylformamide. A solution in which 10 mmol of 1-ethyl-3- (3-diethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in 5 ml of N, N-dimethylformamide is added to the cellulose nanocrystal dispersion and dispersed for 5 minutes. did.
  • a solution in which 10 mmol of sulfuric acid is dispersed in 5 ml of N, N-dimethylformamide is slowly added to the cellulose nanocrystal dispersion, and the cellulose nanocrystal is subjected to a hydrophilic treatment while being stirred at 0 ° C. for 60 minutes to contain the nanocellulose.
  • a dispersion was prepared. Thereafter, ion-exchanged water and a sodium hydroxide solution are added, and the dispersion is placed in a dialysis membrane (manufactured by Spectrum, molecular weight cutoff: 3500 to 5000D) and left standing in ion-exchanged water to remove impurities and the like, and the nanocellulose-containing dispersion is removed.
  • a dialysis membrane manufactured by Spectrum, molecular weight cutoff: 3500 to 5000D
  • Ion-exchanged water was added to the purified nanocellulose-containing dispersion, and the mixture was subjected to a dispersion treatment with a mixer to obtain a nanocellulose-containing dispersion having a solid content of 1% by mass.
  • the amount of the anionic functional group of the nanocellulose was 0.7 mmol / g.
  • a molded article comprising a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose was prepared by the following procedure. Using a bar coater, apply a polyethyleneimine (PEI) (Epomin, P-1000, Nippon Shokubai Co., Ltd.) to a corona-treated biaxially stretched PET film (Lumirror P60, 12 ⁇ m, manufactured by Toray Industries Inc.) was applied so that the solid content was 0.6 g / m 2 . After drying at 50 ° C.
  • PEI polyethyleneimine
  • the 1% by mass nanocellulose-containing dispersion prepared by the above method was applied using a bar coater. And air dried overnight at room temperature.
  • the coating amount of the nanocellulose was 1.0 g / m 2 as a solid amount.
  • the oxygen permeability of the molded product was 0.26 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • Example 2 1 g (solid content) of cellulose nanocrystals prepared by decomposing pulp with 64% by weight of sulfuric acid was dispersed in 20 ml of dimethyl sulfoxide. A solution in which 1 g of sulfur trioxide-pyridine complex (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is dispersed in 20 ml of dimethyl sulfoxide is added to the cellulose nanocrystal dispersion, and the cellulose nanocrystal is hydrolyzed while stirring at 25 ° C. for 60 minutes. A nanocellulose-containing dispersion was prepared by the treatment.
  • sulfur trioxide-pyridine complex manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the amount of the anionic functional group of the nanocellulose was 0.5 mmol / g.
  • a molded article composed of a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersion was applied using the 1% by mass nanocellulose-containing dispersion liquid produced by the above method.
  • the oxygen permeability of the molded article was 0.35 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • Example 3 1 g (solid content) of cellulose nanocrystal prepared by decomposing pulp with 64% by mass of sulfuric acid was dispersed in 10 ml of ion-exchanged water. Further, sulfuric acid was added to prepare a cellulose nanocrystal dispersion containing 50% by mass of sulfuric acid, and the cellulose nanocrystal was subjected to a hydrophilic treatment while being stirred at 40 ° C. for 240 minutes to prepare a nanocellulose-containing dispersion.
  • ion-exchanged water and a sodium hydroxide solution are added, and the dispersion is placed in a dialysis membrane (manufactured by Spectrum, molecular weight cutoff: 3500 to 5000D) and left standing in ion-exchanged water to remove impurities and the like, and the nanocellulose-containing dispersion is removed.
  • a dialysis membrane manufactured by Spectrum, molecular weight cutoff: 3500 to 5000D
  • Ion-exchanged water was added to the purified nanocellulose-containing dispersion for dispersion treatment to obtain a nanocellulose-containing dispersion having a nanocellulose solid content of 1% by mass.
  • the amount of anionic functional group of the nanocellulose was 0.4 mmol / g.
  • a molded article composed of a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersion was applied using the 1% by mass nanocellulose-containing dispersion liquid produced by the above method.
  • the oxygen permeability of the molded article was 0.40 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • a phosphoric acid solution was prepared by dissolving 10 g of urea, 6 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 4 g of disodium hydrogen phosphate in 10 g of ion-exchanged water. Then, 10 g (solid content) of cellulose nanocrystals prepared by the decomposition treatment were added and dispersed. The cellulose nanocrystal dispersion was heated using a multiple safety dryer (Futaba Kagaku) at 165 ° C. for 30 minutes while evaporating the cellulose nanocrystal dispersion to make the cellulose nanocrystal hydrophilic.
  • a multiple safety dryer Flutaba Kagaku
  • ion-exchanged water 100 ml was added to carry out a dispersion treatment, and the mixture was washed using an ultracentrifuge (50000 rpm, 10 minutes). Further, the pH was adjusted to 12 by adding ion-exchanged water and a sodium hydroxide solution, and the mixture was washed with an ultracentrifuge (50000 rpm, 10 minutes) until the pH became 8 while adding ion-exchanged water. Thereafter, the dispersion was placed in a dialysis membrane (manufactured by Spectrum, molecular weight cut off: 3500 to 5000D) and allowed to stand in ion-exchanged water to remove impurities and the like to prepare a nanocellulose-containing dispersion.
  • a dialysis membrane manufactured by Spectrum, molecular weight cut off: 3500 to 5000D
  • Ion-exchanged water was added to the purified nanocellulose-containing dispersion for dispersion treatment to obtain a nanocellulose-containing dispersion having a nanocellulose solid content of 1% by mass.
  • the amount of the anionic functional group of the nanocellulose was 0.3 mmol / g.
  • a molded article composed of a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersion was applied using the 1% by mass nanocellulose-containing dispersion liquid produced by the above method.
  • the oxygen permeability of the molded article was 0.20 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • Example 5 0.8 mmol of TEMPO catalyst (manufactured by Sigma Aldrich) and 12.1 mmol of sodium bromide were added to an aqueous dispersion of 10 g (solid content) of cellulose nanocrystals prepared by decomposing pulp with 64% by mass of sulfuric acid. Then, ion-exchanged water was added to make up to 1 L, and the mixture was stirred until it was uniformly dispersed. Thereafter, 5 mmol of sodium hypochlorite was added to start an oxidation reaction.
  • TEMPO catalyst manufactured by Sigma Aldrich
  • the pH in the system was maintained at pH 10.0 to 10.5 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, and a hydrophilic treatment was performed while stirring at 30 ° C. for 4 hours.
  • the cellulose nanocrystal subjected to the hydrophilic treatment was washed with an ultracentrifugal separator (50,000 rpm, 10 minutes) until the pH became 8, while adding ion-exchanged water. Thereafter, the dispersion was placed in a dialysis membrane (manufactured by Spectrum, molecular weight cut off: 3500 to 5000D) and allowed to stand in ion-exchanged water to remove impurities and the like to prepare a nanocellulose-containing dispersion.
  • Ion-exchanged water was added to the purified nanocellulose-containing dispersion for dispersion treatment to obtain a nanocellulose-containing dispersion having a nanocellulose solid content of 1% by mass.
  • the amount of the anionic functional group of the nanocellulose was 0.9 mmol / g.
  • a molded article composed of a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersion was applied using the 1% by mass nanocellulose-containing dispersion liquid produced by the above method.
  • the oxygen permeability of the molded article was 0.30 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • Example 6 0.8 mmol of TEMPO catalyst (manufactured by Sigma Aldrich) and 12.1 mmol of sodium bromide were added to an aqueous dispersion of 10 g (solid content) of cellulose nanocrystals prepared by decomposing pulp with 64% by mass of sulfuric acid. Then, ion-exchanged water was added to make up to 1 L, and the mixture was stirred until it was uniformly dispersed. Thereafter, 15 mmol of sodium hypochlorite was added to start an oxidation reaction. Thereafter, the same procedure as in Example 5 was carried out to obtain a nanocellulose-containing dispersion having a solid content of nanocellulose of 1% by mass.
  • TEMPO catalyst manufactured by Sigma Aldrich
  • the amount of anionic functional groups in the nanocellulose was 1.3 mmol / g.
  • a molded article composed of a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersion was applied using the 1% by mass nanocellulose-containing dispersion liquid produced by the above method.
  • the oxygen permeability of the molded article was 0.11 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • Example 7 Cellulose nanocrystals prepared by preparing a phosphoric acid solution in which 24 g of urea and 9 g of ammonium dihydrogen phosphate are dissolved in 27 g of ion-exchanged water, and decomposing pulp in the phosphoric acid solution with 64% by mass of sulfuric acid. 20 g (solid content) was added for dispersion treatment. The cellulose nanocrystal dispersion was heated using a multiple safety dryer (Futaba Kagaku) at 165 ° C. for 30 minutes while evaporating the cellulose nanocrystal dispersion to make the cellulose nanocrystal hydrophilic.
  • a multiple safety dryer Flutaba Kagaku
  • ion-exchanged water 100 ml was added to carry out a dispersion treatment, and the mixture was washed using an ultracentrifuge (50000 rpm, 10 minutes). Further, the pH was adjusted to 12 by adding ion-exchanged water and a sodium hydroxide solution, and the mixture was washed with an ultracentrifuge (50000 rpm, 10 minutes) until the pH became 8 while adding ion-exchanged water. Thereafter, the dispersion was placed in a dialysis membrane (manufactured by Spectrum, molecular weight cut off: 3500 to 5000D) and allowed to stand in ion-exchanged water to remove impurities and the like to prepare a nanocellulose-containing dispersion.
  • a dialysis membrane manufactured by Spectrum, molecular weight cut off: 3500 to 5000D
  • Ion-exchanged water was added to the purified nanocellulose-containing dispersion for dispersion treatment to obtain a nanocellulose-containing dispersion having a nanocellulose solid content of 1% by mass.
  • the amount of anionic functional group of the nanocellulose was 0.8 mmol / g.
  • a molded article composed of a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersion was applied using the 1% by mass nanocellulose-containing dispersion liquid produced by the above method.
  • the oxygen permeability of the molded product was 0.07 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the nanocellulose of the present invention has excellent gas barrier properties and handleability, and is therefore used as a coating agent capable of imparting gas barrier properties. Further, by forming a molded article comprising a mixture of the nanocellulose and the polyvalent cation resin of the present invention, it is possible to exhibit a gas barrier property superior to the gas barrier property exhibited only by the nanocellulose, as a gas barrier film, or Since the interfacial peel strength with a hydrophobic substrate made of a thermoplastic resin or the like is also improved, it is suitably used as a gas barrier laminate.

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Abstract

本発明は、硫酸処理由来の硫酸基及び／又はスルホ基、及び親水化処理由来のアニオン性官能基を含有するナノセルロースに関するものであり、前記硫酸基及び／又はスルホ基及びアニオン性官能基の総量が０．１ｍｍｏｌ／ｇより多く且つ４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、繊維長が短く且つアニオン性官能基を多く含有し、優れたバリア性及び取扱い性を発現可能であると共に、経済性にも優れたナノセルロース及びその製造方法を提供することである。

Description

ナノセルロース及びその製造方法
　本発明は、ナノセルロース及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、ガスバリア性や取扱い性に優れたアニオン性官能基含有ナノセルロース及びその製造方法に関する。
　ナノセルロースは、高度バイオマス原料として、機能性添加剤、フィルム複合材料等として種々の用途に使用することが提案されている。特に、セルロースナノファイバーから成る膜やセルロースナノファイバーを含有する積層体等の材料は、セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用から、ガスの溶解、拡散を抑制できるため酸素バリア性等のガスバリア性に優れていることが知られており、セルロースナノファイバーを利用したバリア材料が提案されている。
　セルロース繊維の微細化のため、機械的処理と共に、カルボキシル基やリン酸基等の親水性の官能基を、セルロースの水酸基に導入する化学的処理を行うことが行われており、これにより微細化処理に要するエネルギーを低減可能であると共に、バリア性や水系溶媒への分散性が向上する。
　例えば、下記特許文献１には、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．４～２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア用材料が記載されている。
　また下記特許文献２には、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２～１５０ｎｍのセルロース繊維であって、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化されており、且つセルロースＩ型結晶構造を有することを特徴とする微細セルロース繊維が記載されている。
　更に下記特許文献３には、０．２質量％の水分散体としたとき、溶液ヘーズが１５％以下であり、リン酸基に由来する強酸性基を０．６～３．８ｍｍｏｌ／ｇ含む、リン酸エステル化微細セルロース繊維が提案されている。
日本国特許第４９６５５２８号公報 日本国特許第４９９８９８１号公報 日本国特許第６１２８２１２号公報
　しかしながら、上記特許文献に記載されたセルロースナノファイバーは繊維長が長いことからガスバリア性の点で未だ充分満足するものではない。またＴＥＭＰＯ触媒を用いて化学処理されたセルロースナノファイバーは粘度が高いことから、例えば塗料組成物等に含有させた場合には、塗工性に劣る等の取扱い性の点で未だ充分満足するものではなかった。また、上記セルロースナノファイバーでもその繊維長が短くなれば、より高いガスバリア性を得ることも可能であるが、そのためには更なる処理が必要であり、経済性に劣る。
　またセルロースナノファイバーに比して繊維長の短いナノセルロースとして、セルロース繊維を強酸で加水分解処理して成るセルロースナノクリスタルが知られている。しかしながら、一般にセルロースナノクリスタルは、上述したようなカルボキシル基等が導入されたセルロースナノファイバーに比してガスバリア性に劣っている。
　従って本発明の目的は、繊維長が短く且つアニオン性官能基を多く含有して、優れたバリア性及び取扱い性を発現可能であると共に、経済性にも優れたナノセルロース及びその製造方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、優れたガスバリア性及び層間密着性を有するナノセルロース含有層を有する成形体を提供することである。
　本発明によれば、硫酸処理由来の硫酸基及び／又はスルホ基、及び親水化処理由来のアニオン性官能基を含有するナノセルロースであって、前記硫酸基及び／又はスルホ基及びアニオン性官能基の総量が０．１ｍｍｏｌ／ｇより多く且つ４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするナノセルロースが提供される。
　本発明のナノセルロースにおいては、
１．前記硫酸基及び／又はスルホ基が、セルロースナノクリスタルの硫酸処理に由来するスルホ基であること、
２．前記アニオン性官能基が、硫酸基、スルホ基、リン酸基、カルボキシル基のうちの少なくとも１つであること、
３．繊維幅が５０ｎｍ以下でアスペクト比が５～５０であるセルロースナノクリスタル及び／又は繊維幅が５０ｎｍ以下でアスペクト比が１０以上のセルロースナノファイバーを含有すること、
が好適である。
　本発明によればまた、上記ナノセルロース及び多価カチオン樹脂を含有する混合物から成ることを特徴とする成形体が提供される。
　上記成形体においては、前記多価カチオン樹脂が、ポリエチレンイミンであることが好適である。
　本発明によればさらに、セルロース原料を硫酸処理することにより得られた、硫酸基及び／又はスルホ基含有セルロースナノクリスタルを、親水化処理することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のナノセルロースの製造方法が提供される。
　本発明のナノセルロースの製造方法においては、前記親水化処理が、カルボジイミド、硫酸、三酸化硫黄－ピリジン錯体、リン酸－尿素、ＴＥＭＰＯ触媒、酸化剤の何れかを用いた処理であることが好適である。
　本発明のナノセルロースは、硫酸基、スルホ基、カルボキシル基等のアニオン性官能基を０．１ｍｍｏｌ／ｇより多く且つ４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の量で含有し、ナノセルロース間の荷電反発による緻密な自己組織化構造が形成されていることから、優れたガスバリア性が発現される。
　また繊維長の短いセルロースナノクリスタルから成ることにより、上述した自己組織化構造と相まって、更にガスバリア性が向上されている。
　更にまた、本発明のナノセルロース及び多価カチオン樹脂を含有する混合物から成る成形体においては、ナノセルロース間の緻密な自己組織化構造を維持しながら、ナノセルロース間に多価カチオン樹脂が自然拡散して介在した混合状態になっており、ナノセルロースの自己組織化構造が多価カチオンによって更に強化されていることから、ナノセルロースだけで発現されるガスバリア性よりも優れたガスバリア性を有する。
　本発明のナノセルロースの製造方法においては、アニオン性官能基を０．１ｍｍｏｌ／ｇより多く且つ４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の量で含有するナノセルロースを効率よく製造することができる。
実施例１で得られた成形体のＴＯＦ－ＳＩＭ分析装置による成分分析の結果を示す図である。
（ナノセルロース）
　本発明のナノセルロースは、硫酸処理由来の硫酸基及び／又はスルホ基、及び親水化処理由来のアニオン性官能基を含有するナノセルロースであって、前記硫酸基及び／又はスルホ基及びアニオン性官能基の総量が０．１ｍｍｏｌ／ｇより多く且つ４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に０．３～１．３ｍｍｏｌ／ｇであることが重要な特徴である。
　前述したとおり、ナノセルロースのガスバリア性は、ナノセルロース同士の荷電反発により形成される自己組織化構造が透過ガスの透過経路の障壁になることにより発現される。本発明のナノセルロースにおいては、ナノセルロースの表面に、硫酸基、スルホ基、カルボキシル基等のアニオン性官能基が上記範囲の量で存在することにより、これらのアニオン性官能基が有する電荷（アニオン）により自己組織化構造を効率よく形成し、優れたガスバリア性を発現できる。すなわち、上記範囲よりもアニオン性官能基の量が少ない場合には、十分な自己組織化構造が形成されず、所望のガスバリア性が得られず、その一方上記範囲よりもアニオン性官能基の量が多い場合は、ナノセルロースの結晶構造が維持できず、かえってガスバリア性を損なうおそれがある。
　本発明においては、後述するように、セルロースナノクリスタルを出発物質として用いることにより、ガスバリア性に優れた繊維長の短いナノセルロースを得ることができ、上述した自己組織化構造と相俟って優れたガスバリア性を発現できる。
　またかかるセルロースナノクリスタルが、硫酸処理により加水分解されたセルロースナノクリスタルであることにより、自己組織化構造の形成に寄与する硫酸基及び／又はスルホ基を既に含有していることから特に好ましい。すなわち、セルロースナノクリスタルには、セルロース繊維を硫酸処理或いは塩酸処理により酸加水分解するものがあるが、塩酸処理によるセルロースナノクリスタルは硫酸基及び／又はスルホ基を有しないため、自己組織化構造の形成に寄与する硫酸基及び／又はスルホ基を有する、硫酸処理によるセルロースナノクリスタルに比してバリア性を向上できない。
　本発明のナノセルロースが有するアニオン性官能基は、後述するナノセルロースの親水化処理の方法によって決まり、特にカルボキシル基、リン酸基、硫酸基及び／又はスルホ基であることが好適である。これにより前述した自己組織化構造が効率よく形成され、ガスバリア性が向上する。
　尚、本明細書において、硫酸基は、硫酸エステル基をも含む概念である。
　本発明のナノセルロースは、硫酸基及び／又はスルホ基、及びアニオン性官能基の総量が上記範囲にあることから、結晶化度が６０％以上の範囲にあることが望ましい。
　本発明のナノセルロースにおいては、上記条件を満足する限り、繊維幅が５０ｎｍ以下でアスペクト比が５～５０であるセルロースナノクリスタル及び／又は繊維幅が５０ｎｍ以下でアスペクト比が１０以上のセルロースナノファイバーを含有することもできる。
　すなわち、出発物質である、繊維幅が５０ｎｍ以下でアスペクト比が５～５０の範囲にあるセルロースナノクリスタルがそのままの状態で含有される場合や、繊維幅が５０ｎｍ以下でアスペクト比が１０以上のセルロースナノファイバーを所望により含有させてもよい。
（ナノセルロースの製造方法）
　本発明のナノセルロースは、セルロース原料を硫酸処理することにより得られた、硫酸基及び／又はスルホ基含有セルロースナノクリスタルを、親水化処理することにより製造することができる。また親水化処理の前後、必要により、解繊処理、分散処理に付することもできる。
［セルロースナノクリスタル］
　本発明のナノセルロースの原料として使用される、セルロースナノクリスタルは、パルプなどのセルロース繊維を硫酸や塩酸で酸加水分解処理することにより得られる、ロッド状のセルロース結晶繊維であるが、本発明においては、自己組織化構造の形成に寄与可能な硫酸基及び／又はスルホ基を有する、硫酸処理によるセルロースナノクリスタルを使用する。
　セルロースナノクリスタルは、硫酸基及び／又はスルホ基を０．０１～０．１ｍｍｏｌ／ｇの量で含有することが好適である。またセルロースナノクリスタルは、平均繊維径が５０ｎｍ以下、特に２～５０ｎｍ、の範囲にあり、平均繊維長が１００～５００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比が５～５０の範囲にあり、結晶化度が６０％以上、特に７０％以上であるものを好適に用いることができる。
　本発明のナノセルロースは、硫酸基及び／又はスルホ基を有するセルロースナノクリスタルに後述する親水化処理を施すことにより得られるが、従来の酸化方法によって製造された、繊維幅が５０ｎｍ以下でアスペクト比が１０以上であるセルロースナノファイバーを、本発明のナノセルロースが有する優れたバリア性や取扱い性を損なわない範囲で含有させてもよく、具体的には、セルロースナノクリスタルの５０％未満の量で使用することができる。
［親水化処理］
　本発明においては、上述したスルホ基を有するセルロースナノクリスタルの親水化処理を行うことにより、硫酸基及び／又はスルホ基量を調整、或いは、カルボキシル基、リン酸基等のアニオン性官能基をセルロースの６位の水酸基に導入し、硫酸基、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基等のアニオン性官能基の総量が０．１ｍｍｏｌ／ｇより多く且つ４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に０．３～１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあるナノセルロースを調製する。
　親水化処理としては、水溶性カルボジイミド、硫酸、三酸化硫黄－ピリジン錯体、リン酸－尿素、ＴＥＭＰＯ触媒、酸化剤の何れかを用いて行う。カルボジイミド、硫酸、三酸化硫黄－ピリジン錯体、の何れかを用いた処理により、セルロースナノクリスタルの硫酸基及び／又はスルホ基量が調整されると共に、更にナノセルロースが更に短繊維化される。またリン酸－尿素又はＴＥＭＰＯ触媒、酸化剤の何れかを用いた処理により、リン酸基又はカルボキシル基のアニオン性官能基が導入されて、ナノセルロースの総アニオン性官能基量が上記範囲に調整される。
　尚、親水化処理は、アニオン性官能基の総量が上記範囲となる限り、いずれか一つの処理を行えばよいが、同一の処理を複数回、或いは他の処理と組み合わせて複数回行ってもよい。
＜カルボジイミド用いた親水化処理＞
　カルボジイミドを用いた処理においては、ジメチルホルムアミド等の溶媒中でセルロースナノクリスタルとカルボジイミドを撹拌し、これに硫酸を添加した後、０～８０℃の温度で５～３００分反応させて硫酸エステルとする。カルボジイミド及び硫酸は、セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して５～３０ｍｍｏｌ及び５～３０ｍｍｏｌの量で使用することが好ましい。
　次いで水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を添加して、セルロースナノクリスタルに導入されたスルホ基をＨ型からＮａ型に変換することが、収率を向上する上で好ましい。その後、透析膜等を用いた濾過処理に付して不純物等を除去することにより、スルホ基変性セルロースナノクリスタルが調製される。
　カルボジアミドとしては、分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する水溶性化合物である１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等を例示できる。また有機溶媒に溶解するジシクロヘキシルカルボジイミド等を使用することもできる。
＜硫酸を用いた親水化処理＞
　本発明で使用するセルロースナノクリスタルは、セルロース繊維を硫酸で加水分解処理して成るものであるが、このセルロースナノクリスタルを更に硫酸を用いて親水化処理する。硫酸は、セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して４０～６０質量％で使用することが好ましい。４０～６０℃の温度で５～３００分反応させ、その後、透析膜等を用いた濾過処理に付して不純物等を除去することにより、硫酸基及び／又はスルホ基変性セルロースナノクリスタルが調製される。
＜三酸化硫黄－ピリジン錯体を用いた親水化処理＞
　三酸化硫黄－ピリジン錯体を用いた処理においては、ジメチルスルホキシド中でセルロースナノクリスタルと三酸化硫黄－ピリジン錯体を、０～６０℃の温度で５～２４０分反応させることにより、セルロースグルコールユニットの６位の水酸基に硫酸基及び／又はスルホ基を導入する。
　三酸化硫黄－ピリジン錯体は、セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して０．５～４ｇの質量で配合することが好ましい。
　反応後、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を添加して、セルロースナノクリスタルに導入された硫酸基及び／又はスルホ基をＨ型からＮａ型に変換することが、収率を向上する上で好ましい。その後、ジメチルホルムアミド又はイソプロピルアルコールを添加して、遠心分離等によって洗浄した後、透析膜等を用いた濾過処理によって不純物等を除去し、得られた濃縮液を水に分散させることにより、硫酸基及び／又はスルホ基変性セルロースナノクリスタルが調製される。
＜リン酸－尿素を用いた親水化処理＞
　リン酸－尿素を用いた親水化処理は、リン酸－尿素を用いてリン酸基を導入する従来公知の処理と同様に行うことができる。具体的には、尿素含有化合物の存在下で、セルロースナノクリスタルとリン酸基含有化合物を、１３５～１８０℃の温度で５～１２０分反応させることによって、セルロースグルコースユニットの水酸基にリン酸基を導入する。
　リン酸基含有化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩等を例示できる。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸等を好適に単独または混合して使用できる。リン酸基含有化合物は、セルロースナノクリスタル１０ｇ（固形分）に対して１０～１００ｍｍｏｌの量で添加することが好ましい。
　また尿素含有化合物としては、尿素、チオ尿素、ビュウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素などを例示できる。中でも尿素を好適に使用できる。尿素含有化合物は、セルロースナノクリスタル１０ｇ（固形分）に対して１５０～２００ｍｍｏｌの量で使用することが好ましい。
＜ＴＥＭＰＯ触媒を用いた親水化処理＞
　ＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）を用いた親水化処理は、ＴＥＭＰＯ触媒を用いた従来公知の酸化方法と同様に行うことができる。具体的には、硫酸基及び／又はスルホ基を有するセルロースナノクリスタルを、ＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル）を介した水系、常温、常圧の条件下で、セルロースグルコースユニットの６位の水酸基をカルボキシル基に酸化する親水化反応を生じさせる。
　ＴＥＭＰＯ触媒としては、上記２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシルの他、４－アセトアミドーＴＥＭＰＯ、４－カルボキシーＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノキシーＴＥＭＰＯ等のＴＥＭＰＯの誘導体を用いることもできる。
　ＴＥＭＰＯ触媒の使用量は、セルロースナノクリスタル（固形分）１ｇに対して０．０１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１～５ｍｍｏｌの量である。
　また親水化酸化処理時には、単独又はＴＥＭＰＯ触媒と共に、酸化剤、臭化物又はヨウ化物等の共酸化剤を併用することが好適である。
　酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等公知の酸化剤を例示することができ、特に次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムを好適に使用できる。酸化剤は、セルロースナノクリスタル（固形分）１ｇに対して０．５～５００ｍｍｏｌ、好ましくは５～５０ｍｍｏｌの量である。酸化剤を添加して一定時間が経過した後、更に酸化剤を加えることで追酸化処理することもできる。
　また共酸化剤としては、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化物アルカリ金属を好適に使用できる。共酸化剤は、セルロースナノクリスタル（固形分）１ｇに対して０．１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５ｍｍｏｌの量である。
　また反応液は、水やアルコール溶媒を反応媒体とすることが好ましい。
　親水化処理の反応温度は１～５０℃、特に１０～５０℃の範囲であり、室温であってもよい。また反応時間は１～３６０分、特に６０～２４０分であることが好ましい。
　反応の進行に伴い、セルロース中にカルボキシル基が生成するため、スラリーのｐＨの低下が認められるが、酸化反応を効率よく進行させるため、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてｐＨ９～１２の範囲に維持することが望ましい。
　酸化処理後に、使用した触媒等を水洗などにより除去する。
［解繊処理］
　本発明のナノセルロースの製造方法においては、原料として繊維長の短いセルロースナノクリスタルを使用するので、必ずしも必要ではないが、親水化処理後に解繊処理を行うこともできる。
　解繊処理は、従来公知の方法によって行うことができ、具体的には、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー、高速ブレンダ―、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、離解機、叩解機、二軸押出機等を使用して微細化することができる。
　解繊処理は、親水化処理後のナノセルロースの状態や、ナノセルロースの用途に応じて、乾式又は湿式の何れで行うこともできる。ナノセルロースは、分散液の状態で使用することが好適であることから、水等を分散媒として超高圧ホモジナイザー等により解繊することが好適である。
［分散処理］
　本発明のナノセルロースは、後述する成形体への成形等に、分散液の状態で使用することが好適であることから分散処理に付することが望ましい。
　分散処理は超音波分散機、ホモジナイザー、ミキサー等の分散機を好適に使用することができ、また、攪拌棒、攪拌石等による攪拌方法を用いても良い。
　上記親水化処理されたナノセルロースを含有する分散液は、固形分１質量％の水分散で、粘度が１０～４００００ｍＰａ・ｓ（レオメーター、温度３０℃）、ゼータ電位が－６０～－１０ｍＶの範囲にあることから、取扱い性、塗工性に優れており、容易に後述するガスバリア材を製造することができる。
　本発明のナノセルロースは、繊維長及び繊維径の小さいセルロースナノクリスタルを含有すると共に、アニオン性官能基を０．１ｍｍｏｌ／ｇより多く且つ４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好適には０．３～１．３ｍｍｏｌ／ｇの量で含有することから、ナノセルロースを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度が０．４（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満と、優れたガスバリア性を有している。また繊維長が短いことから、分散性、塗工性、乾燥等の取扱い性にも優れている。
（成形体）
　本発明の成形体は、上記ナノセルロースと多価カチオン樹脂を含有する混合物から成る成形体であり、ナノセルロースを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度が０．４０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満と、優れた酸素バリア性を発現可能であると共に、基材上に成形体を成形した場合に、基材層との密着性を顕著に向上可能な成形体である。
　本発明の成形体は、多価カチオン樹脂から成る層上にナノセルロースを含有する層を形成することによって、上記ガスバリア性及び基材への密着性を発現可能な混合状態を有する混合物の成形体として成形できる。すなわち、本発明の成形体における混合状態を定量的に表現することは困難であるが、前述したナノセルロースが有する自己組織化構造が維持された状態で多価カチオン樹脂及びナノセルロースが混合されることによって初めてこのような混合状態が形成される。成形体の混合物の内部は最外部の表面付近から熱可塑性樹脂から成る基材方向までナノセルロースと多価カチオン樹脂が存在している特徴を有している。
［多価カチオン樹脂］
　本発明の成形体に使用する多価カチオン樹脂としては、水溶性あるいは水性分散性の多価カチオン性官能基を含有する樹脂である。このような多価カチオン樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンエピクロロヒドリン等の水溶性アミンポリマー、ポリアクリルアミド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ジシアンジアミドホルマリン、ポリ（メタ）アクリレート、カチオン化澱粉、カチオン化ガム、キトサン、キチン、ゼラチン等を挙げることができるが、中でも水溶性アミンポリマー、特にポリエチレンイミンを好適に使用することができる。
（成形体の製造方法）
　本発明の成形体は、多価カチオン樹脂含有溶液を塗工・乾燥し、多価カチオン樹脂から成る層を形成する工程、該多価カチオン樹脂から成る層上に、ナノセルロース含有分散液を塗工・乾燥することにより、多価カチオン樹脂及びナノセルロースが特有の混合状態で混合された混合物の成形体として製造することができる。
　この際、熱可塑性樹脂から成る基材上に多価カチオン樹脂含有溶液を塗工することにより、基材上に、ナノセルロース及び多価カチオン樹脂から成る成形体が形成された積層体として製造することもできる。また多価カチオン樹脂含有溶液及びナノセルロース含有分散液をこの順序でそれぞれ塗布・乾燥させてキャストフィルムとして形成し、ガスバリア性フィルムとして使用することもできる。
［多価カチオン樹脂含有溶液の塗工・乾燥］
　多価カチオン樹脂含有溶液は、多価カチオン樹脂を固形分基準で０．０１～３０質量％、特に０．１～１０質量％の量で含有する溶液であることが好ましい。上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して、ガスバリア性及び界面剥離強度の向上を図ることができず、一方上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が多くてもガスバリア性及び界面剥離強度の更なる向上は得られず経済性に劣ると共に、塗工性や製膜性にも劣るおそれがある。
　また多価カチオン樹脂含有溶液に用いる溶媒としては、水、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン，アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらと水との混合溶媒であってもよい。
　多価カチオン樹脂含有溶液は、ナノセルロース含有分散液から形成される層中のナノセルロース量（固形分）を基準に、多価カチオン樹脂含有溶液の濃度によって塗工量が決定される。すなわち、前述したとおり、ナノセルロース（固形分）を１ｍ２当たり１．０ｇの量で含有する場合に、多価カチオン樹脂が１ｍ２当たり０．０１～２．０ｇの量で含有されるように、塗工することが好ましい。上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して、ポリエステル樹脂などの疎水性の基材に対する界面剥離強度の向上を図ることができず、その一方、上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して、成形体のガスバリア性の向上が得られないおそれがある。
　塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。また塗膜の乾燥方法としては、温度５～２００℃で０．１秒～２４時間の条件で乾燥することが好ましい。また乾燥処理は、オーブン乾燥、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができるが、自然乾燥であってもよい。
［ナノセルロース含有分散液の塗工・乾燥］
　ナノセルロース含有分散液は、固形分基準で０．０１～１０質量％、特に０．５～５．０質量％の量で含有されていることが好ましく、上記範囲よりも少ない場合には、上記範囲にある場合に比してガスバリア性が劣るようになり、その一方上記範囲より多いと上記範囲にある場合に比して塗工性や製膜性に劣るようになる。
　また分散液は、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよい。
　また上記多価カチオン樹脂含有溶液又はナノセルロース含有分散液には、必要に応じて、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤、粘土鉱物、架橋剤、金属塩、微粒子、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等、公知の添加剤を配合することができる。
　ナノセルロース含有分散液は、ナノセルロース（固形分）が１ｍ２当たり０．１～３．０ｇとなるように塗工することが好ましい。
　ナノセルロース分散含有液の塗布方法及び乾燥方法は、多価カチオン含有溶液の塗布方法及び乾燥方法と同様に行うことができるが、温度５～２００℃で０．１秒～２４時間の条件で乾燥することが好ましい。
（積層体）
　本発明の成形体を含む積層体は、本発明の成形体から成るバリア層を熱可塑性樹脂から成る層上に形成して成るものであり、多価カチオン樹脂の存在により疎水性の樹脂から成る層との界面剥離強度が向上されていることから、バリア層と熱可塑性樹脂から成る層の界面剥離強度が２．３（Ｎ／１５ｍｍ）以上であり、バリア層と基材との層間剥離の発生が有効に防止されている。
　積層体は、前述したとおり、熱可塑性樹脂から成る層（基材）上に上述した多価カチオン樹脂含有溶液を塗布・乾燥して多価カチオン樹脂含有層を形成し、次いでこの多価カチオン樹脂含有層上にナノセルロース含有分散液を塗布・乾燥することにより、多価カチオン樹脂及びナノセルロースが混合された混合物の成形体から成るバリア層が熱可塑性樹脂から成る層（基材）上に形成されることにより製造できる。
　基材としては、熱可塑性樹脂を用い、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状等の成形体を例示できる。
　基材の厚みは、積層体の形状や用途等によって一概に規定できないが、フィルムの場合で５～５０μｍの範囲にあることが好適である。
　熱可塑性樹脂としては、低－、中－或いは高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－共重合体、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート、セルロース系樹脂；アセチルセルロース、セルロースアセチルプロピーネート、セルロースアセテートブチレート、セロファン等の再生セルロース等を例示できるが、ポリエチレンテレフタレートを好適に用いることができる。
　熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を配合することができる。
　本発明の成形体においては、上記基材及び成形体から成る層以外に、必要により他の層を形成することもできる。
　ナノセルロース含有層は、高湿度条件下ではガスバリア性が低下することから、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の従来公知の耐湿性樹脂から成る層を更に形成することが好適である。
　以下に本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。各項目の測定方法は、次の通りである。
＜アニオン性官能基量＞
　ナノセルロース含有分散液を秤量し、イオン交換水を加えて０．０５～０．３質量％のナノセルロース含有分散液１００ｍｌを調製した。陽イオン交換樹脂を０．１ｇ加えて攪拌処理した。その後ろ過を行い陽イオン交換樹脂とナノセルロース分散液を分離した。陽イオン交換後の分散液に対して電位差自動滴定装置（京都電子社製）を用いて０．０５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ナノセルロース含有分散液が示す電気伝導度の変化を計測した。得られた伝導度曲線からアニオン性官能基の中和の為に消費された水酸化ナトリウム滴定量を求め、下記式を用いてアニオン性官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　　アニオン性官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝アニオン性官能基の中和の為に消費した水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）×前記水酸化ナトリウム濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）÷ナノセルロースの固形質量（ｇ）
＜酸素透過度＞
　酸素透過量測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２、モコン）を用いて、２３℃、湿度０％ＲＨの条件で成形体の酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ＞
　多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を１ｃｍ角に切り出し、塗工面側を上部にして試料台に固定した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析装置（アルバック・ファイ製、ＴＲＩＦＴ　Ｖ）において塗工面の表面から基材内部までエッジングしながら分析を行った。Ａｒガスクラスターイオン（Ａｒｎ ＋）をエッジングイオンとして一次イオン（Ｂｉ３ ２＋）を照射した。一次イオン加速電圧は３０ＫＶ、測定極性を負イオンにし、帯電補正用中和銃を使用した。図１に結果を示す。
＜実施例１＞
＜ナノセルロース含有分散液の調製＞
　パルプを６４重量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１ｇ（固形量）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｍｌに対して分散させた。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｍｌに対して１－エチル－３－（３－ジエチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業株式会社製）が１０ｍｍｏｌ溶解した溶液をセルロースナノクリスタル分散液に加えて５分間分散した。その後Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｍｌに対して硫酸が１０ｍｍｏｌ分散された溶液をセルロースナノクリスタル分散液にゆっくり加え、前記セルロースナノクリスタルを０℃で６０分間攪拌しながら親水化処理させることでナノセルロース含有分散液を調製した。その後イオン交換水と水酸化ナトリウム溶液を添加し、透析膜（スペクトラム社製・分画分子量３５００～５０００Ｄ）の内部に入れてイオン交換水中で静置して不純物等を除去しナノセルロース含有分散液を調製した。前記の精製されたナノセルロース含有分散液にイオン交換水を加えてミキサーで分散処理することでナノセルロースの固形量が１質量％のナノセルロース含有分散液を得た。ナノセルロースのアニオン性官能基量は０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形体の作製＞
　以下の手順により多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合体から成る成形体を作製した。コロナ処理された２軸延伸ＰＥＴフィルム（ルミラーＰ６０，１２μｍ，東レ株式会社製）基材にバーコーターを用いてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（エポミン，Ｐ－１０００，株式会社日本触媒製）を塗工量が固形量として０．６ｇ／ｍ２になるように塗工した。熱風乾燥器（ＭＳＯ－ＴＰ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）により５０℃で１０分乾燥して固形化した後、バーコーターを用いて前記方法で製造された１質量％のナノセルロース含有分散液を塗工し、室温で一晩風乾した。ナノセルロースの塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。成形体の酸素透過度は０．２６ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
＜実施例２＞
　パルプを６４重量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１ｇ（固形量）をジメチルスルホキシド２０ｍｌに対して分散させた。ジメチルスルホキシド２０ｍｌに対して１ｇの三酸化硫黄－ピリジン錯体（東京化成工業株式会社製）を分散した溶液をセルロースナノクリスタル分散液に加え、前記セルロースナノクリスタルを２５℃で６０分間攪拌しながら親水化処理させることでナノセルロース含有分散液を調製した。その後水酸化ナトリウム溶液と２－プロパノールを添加し、超遠心分離機（５００００ｒｐｍ、１０分）を用いて洗浄した。その後イオン交換水と水酸化ナトリウム溶液を添加し、透析膜（スペクトラム社製・分画分子量３５００～５０００Ｄ）の内部に入れてイオン交換水中で静置して不純物等を除去しナノセルロース含有分散液を調製した。前記の精製されたナノセルロース含有分散液にイオン交換水を加えて分散処理することでナノセルロースの固形量が１質量％のナノセルロース含有分散液を得た。ナノセルロースのアニオン性官能基量は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。前記方法で製造された１質量％のナノセルロース含有分散液を用いて塗工した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形体を得た。成形体の酸素透過度は０．３５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
＜実施例３＞
　パルプを６４質量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１ｇ（固形量）をイオン交換水１０ｍｌに対して分散させた。さらに硫酸を添加することで硫酸が５０質量％のセルロースナノクリスタル分散液を調製し、前記セルロースナノクリスタルを４０℃で２４０分間攪拌しながら親水化処理させることでナノセルロース含有分散液を調製した。その後イオン交換水と水酸化ナトリウム溶液を添加し、透析膜（スペクトラム社製・分画分子量３５００～５０００Ｄ）の内部に入れてイオン交換水中で静置して不純物等を除去しナノセルロース含有分散液を調製した。前記の精製されたナノセルロース含有分散液にイオン交換水を加えて分散処理することでナノセルロースの固形量が１質量％のナノセルロース含有分散液を得た。ナノセルロースのアニオン性官能基量は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。前記方法で製造された１質量％のナノセルロース含有分散液を用いて塗工した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形体を得た。成形体の酸素透過度は０．４０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
＜実施例４＞
　尿素１０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物６ｇ及びリン酸水素二ナトリウム４ｇをイオン交換水１０ｇに対して溶解させたリン酸溶液を調製し、前記リン酸溶液にパルプを６４質量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１０ｇ（固形量）を加えて分散処理した。多重安全式乾燥機（二葉科学製）を用いて１６５℃で３０分間セルロースナノクリスタル分散液を蒸発させながら加熱を行い、前記セルロースナノクリスタルを親水化処理した。その後イオン交換水を１００ｍｌ加えて分散処理し、超遠心分離機（５００００ｒｐｍ、１０分）を用いて洗浄した。更にイオン交換水と水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１２に調製し、イオン交換水を加えながら超遠心分離機（５００００ｒｐｍ、１０分）を用いてｐＨが８になるまで洗浄した。その後透析膜（スペクトラム社製・分画分子量３５００～５０００Ｄ）の内部に入れてイオン交換水中で静置して不純物等を除去しナノセルロース含有分散液を調製した。前記の精製されたナノセルロース含有分散液にイオン交換水を加えて分散処理することでナノセルロースの固形量が１質量％のナノセルロース含有分散液を得た。ナノセルロースのアニオン性官能基量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。前記方法で製造された１質量％のナノセルロース含有分散液を用いて塗工した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形体を得た。成形体の酸素透過度は０．２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
＜実施例５＞
　パルプを６４質量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１０ｇ（固形量）の水分散液に対しＴＥＭＰＯ触媒（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．８ｍｍｏｌと臭化ナトリウム１２．１ｍｍｏｌを添加し、イオン交換水を加えて１Ｌにメスアップし、均一に分散するまで攪拌した。その後５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムを添加し、酸化反応を開始した。反応中は０．５Ｎ水酸化ナトリム水溶液でｐＨ１０．０から１０．５に系内のｐＨを保持し、３０℃で４時間攪拌しながら親水化処理を行った。親水化処理したセルロースナノクリスタルはイオン交換水を加えながら超遠心分離機（５００００ｒｐｍ、１０分）を用いてｐＨが８になるまで洗浄した。その後透析膜（スペクトラム社製・分画分子量３５００～５０００Ｄ）の内部に入れてイオン交換水中で静置して不純物等を除去しナノセルロース含有分散液を調製した。前記の精製されたナノセルロース含有分散液にイオン交換水を加えて分散処理することでナノセルロースの固形量が１質量％のナノセルロース含有分散液を得た。ナノセルロースのアニオン性官能基量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。前記方法で製造された１質量％のナノセルロース含有分散液を用いて塗工した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形体を得た。成形体の酸素透過度は０．３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
＜実施例６＞
　パルプを６４質量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１０ｇ（固形量）の水分散液に対しＴＥＭＰＯ触媒（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．８ｍｍｏｌと臭化ナトリウム１２．１ｍｍｏｌを添加し、イオン交換水を加えて１Ｌにメスアップし、均一に分散するまで攪拌した。その後１５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムを添加し、酸化反応を開始した。その後は実施例５と同様に行い、ナノセルロースの固形量が１質量％のナノセルロース含有分散液を得た。ナノセルロースのアニオン性官能基量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。前記方法で製造された１質量％のナノセルロース含有分散液を用いて塗工した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形体を得た。成形体の酸素透過度は０．１１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
＜実施例７＞
　尿素２４ｇ、リン酸二水素アンモニウム９ｇをイオン交換水２７ｇに対して溶解させたリン酸溶液を調製し、前記リン酸溶液にパルプを６４質量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル２０ｇ（固形量）を加えて分散処理した。多重安全式乾燥機（二葉科学製）を用いて１６５℃で３０分間セルロースナノクリスタル分散液を蒸発させながら加熱を行い、前記セルロースナノクリスタルを親水化処理した。その後イオン交換水を１００ｍｌ加えて分散処理し、超遠心分離機（５００００ｒｐｍ、１０分）を用いて洗浄した。更にイオン交換水と水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１２に調整し、イオン交換水を加えながら超遠心分離機（５００００ｒｐｍ、１０分）を用いてｐＨが８になるまで洗浄した。その後透析膜（スペクトラム社製・分画分子量３５００～５０００Ｄ）の内部に入れてイオン交換水中で静置して不純物等を除去しナノセルロース含有分散液を調製した。前記の精製されたナノセルロース含有分散液にイオン交換水を加えて分散処理することでナノセルロースの固形量が１質量％のナノセルロース含有分散液を得た。ナノセルロースのアニオン性官能基量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。前記方法で製造された１質量％のナノセルロース含有分散液を用いて塗工した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形体を得た。成形体の酸素透過度は０．０７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
＜比較例１＞
　パルプを６４質量％の硫酸で分解処理することによって調製したセルロースナノクリスタル１ｇ（固形量）をイオン交換水に加えて分散処理を行う事でナノセルロースの固形量が１質量％のナノセルロース含有分散液を得た。ナノセルロースのアニオン性官能基量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。前記方法で製造された１質量％のナノセルロース含有分散液を用いて塗工した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形体を得た。成形体の酸素透過度は０．４３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のナノセルロースは、優れたガスバリア性及び取扱い性を有することから、ガスバリア性能を付与可能なコーティング剤として使用される。また本発明のナノセルロースと多価カチオン樹脂との混合物から成る成形体とすることで、ナノセルロースだけで発現されるガスバリア性よりも優れたガスバリア性を発現可能であり、ガスバリア性フィルムとして、或いは熱可塑性樹脂等から成る疎水性の基材との界面剥離強度も向上されていることから、ガスバリア性積層体として好適に使用される。

Claims (8)

  1. 　硫酸処理由来の硫酸基及び／又はスルホ基、及び親水化処理由来のアニオン性官能基を含有するナノセルロースであって、前記硫酸基及び／又はスルホ基及びアニオン性官能基の総量が０．１ｍｍｏｌ／ｇより多く且つ４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするナノセルロース。
  2. 　前記硫酸基及び／又はスルホ基が、セルロースナノクリスタルの硫酸処理に由来する硫酸基及び／又はスルホ基である請求項１記載のナノセルロース。
  3. 　前記アニオン性官能基が、硫酸基、スルホ基、リン酸基、カルボキシル基のうちの少なくとも１つである請求項１又は２記載のナノセルロース。
  4. 　繊維幅が５０ｎｍ以下でアスペクト比が５～５０であるセルロースナノクリスタル及び／又は繊維幅が５０ｎｍ以下でアスペクト比が１０以上のセルロースナノファイバーを含有する請求項１～３の何れかに記載のナノセルロース。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載のナノセルロース及び多価カチオン樹脂を含有する混合物から成ることを特徴とする成形体。
  6. 　前記多価カチオン樹脂が、ポリエチレンイミンである請求項５記載の成形体。
  7. 　セルロース原料を硫酸処理することにより得られた、硫酸基及び／又はスルホ基含有セルロースナノクリスタルを、親水化処理することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のナノセルロースの製造方法。
  8. 　前記親水化処理が、カルボジイミド、硫酸、三酸化硫黄－ピリジン錯体、リン酸－尿素、ＴＥＭＰＯ触媒、酸化剤の何れかを用いた処理である請求項６記載のナノセルロースの製造方法。
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