CN108359017A - 一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体及其制备方法和用途。该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体表面‑SO3 ‑含量为2.5‑4.0mmol/g。该制备方法包括以下步骤：(1)将废纸干燥后，粉碎并过筛得纸屑；(2)搅拌条件下用丙三醇润胀所述纸屑，(3)将润胀后的纸屑分散到含有碱和过氧化物的水溶液中搅拌下进行分离纤维和脱色处理，然后离心得到固体；(4)将步骤(3)得到的固体分散到浓硫酸中进行水解处理，然后加入20‑30倍体积的冷水终止反应，离心直到浅蓝色的胶体溶液出现；(5)在蒸馏水中用透析袋透析所述胶体溶液以除去多余的酸。该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体用于制备O/W微乳液，能显著增强O/W微乳液乳化性能。

Description

一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及一种纤维素纳米晶体，更具体地说，涉及一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体及其制备方法和用途。
背景技术
每年废纸造成的资源浪费和环境污染十分严重，而废纸可变废为宝，可从中提取CNCs，用于增强O/W微乳液中的乳化作用。除此之外，CNCs因其高结晶度、高杨氏模量，加之其具备的纳米尺寸效应、化学可改性、可降解等特性可以应用于生物、医学、材料科技等领域。CNCs表面存在大量的羟基和极性基团使得CNCs和普通纳米材料一样极易发生团聚，很难在非极性聚合物基体中分散和相容，表面改性是实现纳米纤维素应用的关键步骤。工业常采用硫酸或盐酸水解制备CNCs，因硫酸与CNCs的醇羟基产生化学反应，产生带负电荷的离子化硫酸盐半酯，导致微晶之间的排斥力，促进晶须在水中的完全均匀分散。但工业生产中也存在诸多不足，如硫酸浓度较低、反应时间较短和制备的CNCs表面接枝的硫酸根基团(离子化硫酸盐半酯)较少。目前现有的利用含有纤维素的材料的硫酸水解制备CNCs的条件包括将含有纤维素的材料用浓度为50-65％的硫酸水解，水解时间为0.5-1.5h，水解温度为50-55℃，这种方法中由于含有纤维素的材料没有被载体保护，其在长时间和高温水解条件下，易发生糊化。
发明内容
针对国内外制备CNCs方法上的缺陷，本发明第一目的是提供一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体(CNCs)，该CNCs表面接枝有大量的离子化硫酸盐半酯(-SO3 -基团)。
本发明的另一目的是提供一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的制备方法。这种方法具有经济成本低和便于工业化生产等优点。
本发明再一目的是提供一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的用途。
针对上述目的，作为本发明的第一方面，本发明提供了一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体，该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体表面-SO3 -含量为2.5-4.0mmol/g。
在本发明的一个更优选实施方式中，该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的结晶度为75-85％。在本发明的另一个更优选实施方式中，该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的粒径为50-70nm。在本发明的另一个更优选实施方式中，该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的多分散度为0.20-0.25。在本发明的另一个更优选实施方式中，该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的Zeta-电位为-40-48mV。在本发明的另一个更优选实施方式中，该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的厚度为1.5-2.0nm。在本发明的另一个更优选实施方式中，该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的长度为70-85nm。在本发明的另一个更优选实施方式中，该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的宽度为10-15nm。在本发明的另一个更优选实施方式中，该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的硫含量为8.0-9.0％。
作为本发明的第二方面，本发明提供了一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)废纸粉碎：将废纸干燥后，粉碎并过筛得纸屑；
(2)丙三醇润胀：搅拌条件下用丙三醇润胀所述纸屑，
(3)纤维分离和脱色处理：将润胀后的纸屑分散到含有碱和过氧化物的水溶液中搅拌下进行纤维分离和脱色处理，然后离心得固体；
(4)强酸水解处理：将步骤(3)得到的固体分散到浓硫酸中进行水解处理，然后加入水解处理20-30倍体积的冷水终止反应，离心直到浅蓝色的胶体溶液出现；
(5)透析：在水中用透析袋透析所述胶体溶液以除去多余的酸。
本发明的制备方法中所用的水是蒸馏水或去离子水。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(1)中所用的废纸屑是企业生产过程中产生的废纸。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(1)中粉碎并过筛得到的纸屑为50-80目。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(2)中丙三醇的与所述纸屑的重量比为5:1-30:1，润胀温度为40-60℃，溶胀时间为24-48h。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(2)中搅拌速率是100-1,000rpm。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(3)中所述所述水溶液中按重量计含1-5％的氢氧化钠和2-5％过氧化氢，分离纤维和脱色处理处理的温度为60-70℃，时间为0.5-3h。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(3)中搅拌速度为400-1,000rpm。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(3)中所述离心是将纤维分离和脱色处理后的混合物先进行离心脱水，然后将离心得到的固体用水分散后再离心脱水2-5次。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(3)中离心速率为1,000-5,000rpm。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(4)中所述浓硫酸的质量浓度为70-80％，所述浓硫酸与步骤(3)得到的固体的重量比为10:1:-30:10，水解温度为50-70℃，时间为3-5h。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(4)中离心温度为0-5℃，离心速率为3,000-5,000rpm。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(5)中透析袋的截留分子量为10,000-14,000kDa，透析时间为2-6d。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的制备方法制备的CNC溶液的浓度为0.3-0.6wt％。
作为本发明的第三方面，本发明提供了高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体在制备O/W微乳液中的用途。在制备O/W微乳液时只需添加本发明的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体，无需添加其他任何化学表面活性剂，就可以显著提高O/W型微乳液的乳化效果。
本发明的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体可广泛应用于食品、纺织和材料等领域中。
本发明的方法制备的CNCs溶液通过以下步骤验证其Pickering效应：
将中链甘油三酸酯(MCT)分散到水中(20-40:60-80,v/v)，再加入到本发明的方法制备的CNCs溶液(0.3-0.6wt％)中，上述混合溶液超声3-10min，即可制备接枝型CNC的O/W型微乳液。
最终所得微乳液的乳化体积为59.36-63.53％、硫覆盖度为68.15-68.59％、油滴粒径为2.31-2.42μm。说明该CNCs具有增强O/W型微乳液的乳化效果。
本发明的高硫酸根基团接枝型CNCs由于具有以下特点可明显增强O/W微乳液乳化性能：(1)高硫酸浓度、长时间水解制备，导致其表面具有较多-OS3 -基团，MCT分子之间的静电排斥；(2)粒径小、结晶度和Zeta-电位高，在O/W微乳液界面上形成坚固的网络结构，阻止油分子之间团聚；(3)CNCs可通过自身的-OH键与油分子上的-COOH键结合，部分解锁油分子的疏水基团，提高其分散性能；(4)CNCs的Pickering效应(由于CNCs可作为乳化剂和稳定剂)，限制了油分子之间的团聚(参见图6)。上述4个稳定性机制在CNCs增强O/W微乳液乳化稳定性中发挥重要的作用(由于可排斥相邻的乳滴，阻止其团聚)，从而形成均一、稳定的O/W微乳液。
本发明的方法采用丙三醇溶胀法溶胀废纸屑的目的是保护纸屑在长时间强酸水解处理过程中不发生糊化，主要原理是(1)因为丙三醇属于黏稠的脂肪醇，它的羟基和水分子之间容易产生吸引力，分子结构非常小和表面张力较低，具有较强的吸水性能，可以迅速渗透到纸屑的表面；(2)丙三醇溶胀后，再通过随后的碱处理，可增加废纸屑的粘稠度。这样，可以保护纸屑在长时间强酸水解处理过程中下发生糊化。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体(CNCs)表面接枝的-SO3 -基团大大增加。这种CNCs添加到O/W微乳液中时，由于其表面的-SO3 -基团可排斥相邻的乳滴，可阻止O/W微乳液相互团聚，从而形成均一、稳定的微乳液。
(2)本发明的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体(CNCs)还具有结晶度高、高S含量、粒径小和Zeta-电位高等优点，这些特点可进一步增强O/W微乳液的乳化稳定性。
(3)发明的制备方法步骤简单，经济成本低(溶剂可回收)，便于实现工业化生产；采用丙三醇溶胀法溶胀纸屑，可以保护纸屑在长时间强酸水解处理过程中不发生糊化，从而导致制备的CNCs表面接枝的-SO3 -基团大大增加，产率有所增加。
附图说明
图1A和1B分别是实施例1和实施例2制备的CNCs的X-射线光电子能谱图(用于计算CNCs表面的硫酸根含量)。
图2A和2B分别是实施例1和实施例2制备的CNCs的AFM图。
图3A和3B分别是实施例1和实施例2制备的CNCs的TEM图。
图4A和4B分别是实施例1和实施例2制备的CNCs的粒径图。
图5A和5B分别是实施例1和实施例2制备的CNCs增强O/W微乳液稳定性的电子显微镜图。
图6是本发明的接枝型CNCs增强O/W型微乳液乳化性能的稳定性机制。
具体实施方式
针对现有技术中CNCs制备方法中存在的缺陷，本发明的发明人经过深入的研究，将废纸粉碎后经丙三醇溶胀制备CNCs，并进一步优化了酸性水解的条件。本发明的方法可制备高硫酸根基团接枝型CNCs，具有操作简单，成本低，便于工业化大规模生产的优点。
本方法包括步骤：(1)废纸粉碎：将废纸干燥后，粉碎并过筛得纸屑；(2)丙三醇润胀：搅拌条件下用丙三醇润胀所述纸屑，(3)纤维分离和脱色处理：将润胀后的纸屑分散到含有碱和过氧化物的水溶液中搅拌下进行纤维分离和脱色处理，然后离心得固体；(4)强酸水解处理：将步骤(3)得到的固体分散到浓硫酸中进行水解处理，然后加入水解处理20-30倍体积的冷水终止反应，离心直到浅蓝色的胶体溶液出现；(5)透析：在水中用透析袋透析所述胶体溶液以除去多余的酸。在本发明的方法中，步骤(2)中丙三醇的用量没有特别限制，使纸屑充分溶胀即可。优选地，丙三醇的与所述纸屑的重量比为5:1-30:1。步骤(3)中含有碱和过氧化物的水溶液的用量没有特别限制，使纸屑的纤维充分分离和纸屑充分脱色即可。优选地，所述含有碱和过氧化物的水溶液与溶胀后的纸屑的重量比为60:1-10:1。步骤(4)中浓硫酸的用量没有特别限制，使纤维分离和脱水后的纸屑充分水解即可。优选地，所述浓硫酸与步骤(3)得到的固体的重量比为10:1:-30:1。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。具体实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施方式和操作过程。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。除非另有说明，百分比和份数按重量计。
下列实施例所用的废纸是某企业生产过程中产生的废纸。
BIO-TEM(Tecnai G2spirit Biotwin,FEI,Portland,State,USA),X-射线光电子能谱仪购于日本岛津公司(型号:Kratos ULTRA 165)，AFM购于美国维易科(Veeco)精密仪(型号:Veeco NanoscopeⅢa)，粒径分析仪购于英国伍斯特郡马尔文仪器公司(型号:Nano-ZS90)。
实施例1
利用某企业生产过程中产生的废纸按照如下步骤制备高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体：
(1)粉碎：将废纸干燥后，用超微粉碎机粉碎6min，用60目筛网收集纸屑；
(2)丙三醇润胀：在搅拌条件下用丙三醇润胀该纸屑(丙三醇的与所述纸屑的质量比为15:1)，搅拌速率为400rpm，温度为50℃；
(3)纤维分离和脱色处理：按照质量比为1:30的比例将步骤(2)的溶胀后的纸屑分散到含有3.5％氢氧化钠和2％过氧化氢的水溶液中(按重量计)，保持温度60℃，搅拌速度600rpm，反应2h，处理后的混合物进行离心脱水，离心得到的固体用冷蒸馏水分散后再离心脱水3次，离心速率为5000rpm。
(4)强酸水解处理：将步骤(3)离心所得的固体用体积比为70％的浓硫酸溶液进行水解处理，按重量计，浓硫酸溶液用量为步骤(3)得到的固体的15倍，反应温度60℃，反应时间为3.5h，向水解处理液中加热其30倍体积的冷蒸馏水终止反应，在4℃条件下，在5,000rpm离心直到浅蓝色的胶体溶液出现为止；
(5)透析：所得胶体溶液在蒸馏水中，用透析袋(截留分子量14,000kDa)透析3d以除去多余的硫酸。
本实施例制备的CNCs的X-射线光电子能谱图参见图1A，其AFM图、TEM图和粒径图分别参见图2A、3A和4A、从图4A中可以看出该CNCs粒径比较均一，分散性较好。
本实施例制备的CNCs的粒径为64.25nm、多分散度为0.209、Zeta-电位为-41.48mV、结晶度为75.23％、厚度为1.80nm、长度为75.74nm、宽度为10.30nm、CNCs表面-SO3 -含量为2.50mmol/g、硫含量为8.35％和CNCs的产量为75％。
本实施例制备的CNCs溶液的理化性质可证明其的Pickering效应。将MCT分散到水中(20:60,v/v)，再加入到步骤(5)中制备的接枝型CNCs溶液(0.4wt％)中，上述混合溶液超声8min，即可制备接枝型CNCs的O/W型微乳液。图5A是本实施例制备的CNCs增强O/W微乳液稳定性的电子显微镜图。所得微乳液的乳化体积为59.36％、硫覆盖度为68.15％、油滴粒径为2.31μm。说明该CNCs具有增强O/W型微乳液的乳化效果。
实施例2
利用某企业生产过程中产生的废纸按照如下步骤制备高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体：
(1)粉碎：将废纸干燥后，用超微粉碎机粉碎10min，用80目筛网收集纸屑。
(2)丙三醇润胀：在搅拌条件下进行润胀废纸屑，搅拌速率为800rpm，温度为55℃。
(3)纤维分离和脱色处理：按照质量比为1:40的比例将步骤(2)所得的溶胀后的纸屑分散到含有4％氢氧化钠和3％过氧化氢的水溶液中，保持温度65℃，搅拌速度1000rpm，反应2.5h，处理后的混合物进行离心脱水，离心得到的固体用冷蒸馏水分散后再离心脱水，这种用水分散后离心脱水进行4次，离心速率为8000rpm。
(4)强酸水解处理：将步骤(3)离心所得固体，用体积比为75％的浓硫酸溶液进行水解处理，按重量计，浓硫酸溶液用量为步骤(3)所得固体的15倍，反应温度65℃，反应时间为3h，向水解处理液中加入其40倍体积的冷蒸馏水终止反应，在4℃条件下，在4,000rpm离心直到浅蓝色的胶体溶液出现为止。
(5)透析：所得胶体溶液在蒸馏水中，在蒸馏水中，用透析袋(截留分子量12,000kDa)透析3.5d以除去多余的硫酸。
本实施例制备的CNCs的X-射线光电子能谱图参见图1B，其AFM图、TEM图和粒径图分别参见图2B、3B和4B、从图4B中可以看出该CNCs粒径比较均一，分散性较好。
本实施例制备的CNCs的粒径为59.78nm、多分散度为0.211、Zeta-电位为-45.25mV、结晶度为79.56％、厚度为1.75nm、长度为76.45nm、宽度为12.47nm、CNCs表面-SO3-含量为4.00mmol/g、硫含量为8.39％和CNCs的产量为73.5％。
本实施例制备的CNCs溶液的理化性质可证明其的Pickering效应。将MCT分散到水中(20:50,v/v)，再加入到步骤(5)中制备的接枝型CNC溶液(0.5wt％)中，上述混合溶液超声10min，即可制备接枝型CNCs的O/W型微乳液。图5B是本实施例制备的CNCs增强O/W微乳液稳定性的电子显微镜图。所得微乳液的乳化体积为63.53％、硫覆盖度为68.59％、油滴粒径为2.42μm。说明该CNCs具有增强O/W型微乳液的乳化效果。
对比实施例
利用现有的方法从某企业生产过程中产生的废纸制备纤维素纳米晶体
该对比试验与实施例2的制备方法相比，粉碎步骤、分离纤维和脱色处理步骤和透析步骤相同，不同之处在于未使用丙三醇溶胀步骤和强酸水解处理的条件不同。该对比实施例的强酸水解处理中水解温度为55℃(现有方法中使用的最大限制温度)，硫酸浓度为65％(现有方法中使用的最大限度)，水解时间为1.5h(现有方法中使用的最大限度)。
该对比实施例制备的CNCs的粒径为123.65nm、多分散度为0.237、Zeta-电位为-35.21mV、结晶度为75.23％、厚度为2.56nm、长度为124.65nm、宽度为17.90nm、CNCs表面-SO3-含量为1.07mmol/g、硫含量为2.36％和CNCs的产量为73.32％。接枝型CNCs O/W型微乳液，其乳化体积为42.37％、硫覆盖度为32.56％、油滴粒径为3.58μm。
该对比实施例制备的CNCs的表面接枝的-SO3-和S含量显著低于实施例2和1，并且与实施例2和1相比，该对比实施例制备的CNCs的粒径、长度和宽度较大。因此与实施例2和1制备的CNCs相比，该对比实施例制备的CNCs增强O/W微乳液乳化性能的作用不突出。根本原因是因为没有丙三醇的充分溶胀和水解保护的处理，硫酸水解浓度和水解温度较低和水解时间较短。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体，其特征在于，该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体表面-SO3 -含量为2.5-4.0mmol/g。
2.根据权利要求1所述的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体，其特征在于，该高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的结晶度为75-85％、粒径为50-70nm和Zeta-电位为-40-48mV。
3.一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)废纸粉碎：将废纸干燥后，粉碎并过筛得纸屑；
(2)丙三醇润胀：搅拌条件下用丙三醇润胀所述纸屑，
(3)纤维分离和脱色处理：将润胀后的纸屑分散到含有碱和过氧化物的水溶液中搅拌下进行纤维分离和脱色处理，然后离心得固体；
(4)强酸水解处理：将步骤(3)得到的固体分散到浓硫酸中进行水解处理，然后加入水解处理20-30倍体积的冷水终止反应，离心直到浅蓝色的胶体溶液出现；
(5)透析：在水中用透析袋透析所述胶体溶液以除去多余的酸。
4.根据权利要求3所述的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中丙三醇的与所述纸屑的重量比为5:1-30:1，润胀温度为40-60℃，溶胀时间为24-48h。
5.根据权利要求3所述的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水溶液中按重量计含1-5％的氢氧化钠和2-5％过氧化氢，纤维分离和脱色处理处理的温度为60-70℃，时间为0.5-3h。
6.根据权利要求3所述的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的离心操作是将纤维分离和脱色处理后的混合物先进行离心脱水，然后将离心得到的固体用水分散后再离心脱水2-5次。
7.根据权利要求3所述的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述浓硫酸的质量浓度为70-80％，所述浓硫酸与步骤(3)得到的固体的重量比为10:1:-30:1，水解温度为50-70℃，时间为3-5h。
8.根据权利要求3所述的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中透析袋的截留分子量为10,000-14,000kDa，透析时间为2-6d。
9.根据权利要求3所述的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于，该方法中所用的水是蒸馏水或去离子水。
10.权利要求1和2任一项所述的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体或权利要求3-9任一项所述的制备方法制备的高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体在制备O/W微乳液中的用途。
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