CN113811563A - 纳米纤维素分散液及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于纳米纤维素分散液。提供纳米纤维素的分散液，该分散液无需担心由以下原因导致的抗衡离子的不良作用：使用在25℃下的介电常数为15以上且小于80的质子性极性溶剂作为分散介质；并且该纳米纤维素包括源自硫酸处理的硫酸基和/或磺基并且包括源自亲水化处理的阴离子性官能团，使得硫酸基、磺基、和阴离子性官能团的总量为0.20～4mmol/g。还提供不使用复杂步骤的该分散液的生产方法。

Description

纳米纤维素分散液及其生产方法
技术领域
本发明涉及纳米纤维素分散液及其生产方法。更具体地，本发明涉及一种分散液，其中包含阴离子性官能团的纤维素纳米晶体分散在例如醇等质子性极性溶剂中，同时维持其透明性。本发明还涉及该分散液的生产方法。
背景技术
已经提出了使用纳米纤维素作为用于例如功能性添加剂和膜复合材料等各种用途的先进生物质原料。特别地，已知例如用于由纤维素纳米纤维制成的膜或包含纤维素纳米纤维的层叠体等的材料能够防止或减少气体的溶解和/或扩散，因为该材料具有在纤维素纤维之间的氢键和强交联相互作用，由此显示优异的如阻氧性等阻气性。因此。已经提出了包括纤维素纳米纤维的阻挡材料。
为了使纤维素纤维微细化，除了机械处理以外，还可以进行化学处理。在化学处理中，将例如羧基或磷酸基等亲水性官能团引入至纤维素的羟基，使得可以降低微细化处理所需的能量，并且阻挡性和在水系溶剂中的分散性得到改善。
如上所述，亲水性官能团引入至纤维素纳米纤维中可以改善纤维素纳米纤维在水系溶剂中的分散性。然而，相对于疏水性树脂的分散性仍不令人满意。
为了解决该问题，以下专利文献1提出了纤维素纳米纤维分散体。该分散体至少包括含羧基的纤维素和分散介质。羧基包括有机鎓离子作为抗衡离子。该分散体的另一个特征是分散介质不含水。
以下专利文献2提出了细纤维素纤维分散液，其特征在于，其包括含羧基的纤维素纤维和有机溶剂，其中羧基包括碱离子作为抗衡离子。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A 2015-101694
专利文献2：JP-A 2015-196693
发明内容
发明要解决的问题
对于专利文献1和2中记载的含纤维素纳米纤维的分散液，在用于使纤维素纳米纤维亲水化的氧化处理之后，必须进行抗衡离子置换(counterion substitution)。具体地，使用季铵化合物等对通过氧化获得的含羧基的纤维素进行抗衡离子置换，但是这会不可避免地增加处理步骤数。由抗衡离子的洗脱和/或污染可能引起其它问题。此外，抗衡离子会使阻气性劣化。
因此，本发明的一个目的是提供通过将纳米纤维素分散在例如醇等质子性极性溶剂中而获得的分散液，和适用于生产该分散液而不经历任何复杂工艺步骤的方法，并且该方法基本上没有由抗衡离子引起的不利影响。
用于解决问题的方案
本发明提供一种纳米纤维素分散液，其包括纳米纤维素和在25℃下的介电常数为15以上且小于80的质子性极性溶剂。纳米纤维素包含源自硫酸处理的硫酸基和/或磺基和源自亲水化处理的阴离子性官能团，并且硫酸基、磺基和阴离子性官能团的总量为0.20至4mmol/g。
本发明的纳米纤维素分散液中适合的是：
1.阴离子性官能团为选自由硫酸基、磺基、磷酸基和羧基组成的组中的至少一种；
2.纳米纤维素包括纤维宽度为50nm以下、纤维长度为500nm以下、并且结晶度为60％以上的纤维素纳米晶体；和
3.以固成分计为1质量％的量包括所述纳米纤维素并且没有沉淀或凝胶发生的情况下的分散液的600nm的可见光的透射率为10％T以上。
本发明进一步提供纳米纤维素分散液的生产方法。该方法包括：对纳米纤维素进行硫酸处理；使硫酸处理过的纳米纤维素亲水化以制备包含硫酸基和/或磺基和阴离子性官能团的纳米纤维素水分散液；并且在25℃下的介电常数为15以上且小于80的质子性极性溶剂中对水分散液进行溶剂置换。
发明的效果
在本发明的纳米纤维素分散液的制备中使用的纳米纤维素通过纤维素纳米晶体的亲水化处理来制备，并且其具有硫酸基和/或磺基和阴离子性官能团，并且由此可以将纳米纤维素分散在介电常数为15以上且小于80的质子性极性溶剂(例如，醇)中。与常规包含抗衡离子的纤维素分散液不同，本发明的分散液可以防止由抗衡离子导致的缺点，由此赋予优异的溶剂分散性。
本发明的纳米纤维素分散液具有优异的透明性。更具体地，可以制备包含1质量％纳米纤维素(以固成分计)并且没有沉淀和凝胶发生的情况下分散液的600nm处的可见光透射率为10％T以上的纳米纤维素分散液。进一步，通过使用介电常数为15以上且小于80的质子性极性溶剂作为分散液的分散介质，还可以对疏水性树脂具有亲和性，并且缩短在生产来自纳米纤维素分散液的成形体时的干燥时间或加热时间。
用于本发明的纳米纤维素分散液的纤维素纳米晶体包括硫酸基和/或磺基和阴离子性官能团，并且其可以形成致密的自组装结构并且显示优异的阻气性。
本发明的纳米纤维素分散液的生产方法不需要抗衡离子置换的处理步骤，因此可以以良好的生产性生产具有上述特征的纳米纤维素分散液。
具体实施方式
(纳米纤维素分散液)
本发明的纳米纤维素分散液的第一个重要的特征是，包含源自硫酸处理的硫酸基和/或磺基和源自亲水化处理的阴离子性官能团的纳米纤维素分散在介电常数为15以上且小于80的质子性极性溶剂中。
在本发明的纳米纤维素分散液中，纳米纤维素可以分散在质子性极性溶剂中，并且其不需要抗衡离子置换步骤。原因如下。即，本发明中使用的纳米纤维素包括具有源自硫酸处理的硫酸基和/或磺基和源自亲水化处理的阴离子性官能团的纤维素纳米晶体。在纳米纤维素中，由于纳米纤维素的表面上存在的例如硫酸基和/或磺基和羧基等阴离子性官能团的电荷(阴离子)，使得彼此相邻的纤维形成双电层，由此，在纤维之间产生排斥力(排斥)。此外，由于纤维素纳米晶体的纤维长度短，与纤维素纳米纤维相比，该纤维更容易彼此分离。结果，可以将质子性极性溶剂容易地拉入至纳米纤维素的纤维之间的空间。通过将质子性极性溶剂拉入至纤维的空间中的溶剂渗透压和纤维素纳米晶体的排斥力一起作用，以提高纳米纤维素的孤立分散性，由此提供纳米纤维素在质子性极性溶剂中的良好的分散性。此外，具有极性的质子性极性溶剂可以降低范德华力的影响，以便有效地防止纳米纤维素在质子性极性溶剂中的良好的分散性受损。
本发明的第二个重要的特征是，包括硫酸基、磺基和羧基的阴离子性官能团以0.20至4mmol/、特别是0.25至2.0mmol/g的总量存在于纤维素纳米晶体的表面。当阴离子性官能团的量小于该范围时，不能获得充分的排斥力，并且在质子性极性溶剂中的分散性会降低。当阴离子性官能团的量大于该范围时，不能维持纳米纤维素的晶体结构，并且会损害纳米纤维素的例如阻气性等优异的性能。
本发明的纤维素纳米晶体为通过硫酸处理而水解的纤维素纳米晶体，因此，其固有地包含有助于自组装结构的形成的硫酸基和/或磺基。换言之，一些纤维素纳米晶体可以通过对纤维素纤维进行硫酸处理或盐酸处理中的一者而进行酸水解来获得。由于通过盐酸处理获得的纤维素纳米晶体不具有有助于双电层的形成的硫酸基和/或磺基，因此其与通过硫酸处理而提供的纤维素纳米晶体不同，不能改善在质子性极性溶剂中的分散性。
纳米纤维素中包含的阴离子性官能团根据后述的纳米纤维素的亲水化处理的方法来选择。其特别优选的实例包括羧基、磷酸基、和硫酸基和/或磺基。
优选地，纳米纤维素的纤维宽度为50nm以下，并且特别是在10至50nm的范围内；纤维长度为500nm以下，并且特别是在100至500nm的范围内，使得纤维容易分离，以赋予良好的分散性并且显示优异的阻气性。
纳米纤维素的结晶度优选为60％以上。
本发明的纳米纤维素可以包含纤维宽度为50nm以下并且长宽比在5至50范围内的纤维素纳米晶体和/或纤维宽度为50nm以下并且长宽比为10以上的纤维素纳米纤维，只要满足上述条件即可。
更具体地，可以原样包含作为纤维宽度为50nm以下并且长宽比在5至50范围内的原料的纤维素纳米晶体。可选地，可以根据期望包含纤维宽度为50nm以下并且长宽比为10以上的纤维素纳米纤维。
在25℃下的介电常数为15以上且小于80的质子性极性溶剂(具有给质子性的极性溶剂)用作本发明的纳米纤维素分散液中的分散介质。溶剂的实例包括例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等醇系溶剂，并且还有，丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酸、硝基甲烷、乙腈和二甲基亚砜(DMSO)等，尽管本发明不限于这些实例。这些溶剂中的每一个可以单独使用，或者以与至少一种其它溶剂组合使用，并且其可以根据纳米纤维素分散液的用途来选择使用。其中，可以适当地使用乙醇和2-丙醇。应当注意，仅由水构成的分散介质排除在实例以外，因为水的介电常数(20℃)为80。
(纳米纤维素分散液的生产方法)
在本发明的纳米纤维素分散液的生产中，对纤维素材料进行硫酸处理，以获得包含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体，然后对其进行亲水化处理，以制备与阴离子性官能团一起包含硫酸基和/或磺基的纳米纤维素水分散液，然后，在质子性极性溶剂中对纳米纤维素水分散液进行溶剂置换。亲水化处理之前和/或之后，可以根据需要对纳米纤维素晶体进行解纤处理和分散处理。
[纤维素纳米晶体]
用作本发明中的纳米纤维素的原料的纤维素纳米晶体包括棒状纤维素结晶纤维。该纤维素纳米晶体通过使用硫酸或盐酸对例如浆料等纤维素纤维进行酸水解处理来获得。在本发明中，使用通过硫酸处理获得的纤维素纳米晶体，因为用硫酸处理的纤维素纳米晶体具有能够有助于自组装结构的形成的硫酸基和/或磺基。
纤维素纳米晶体优选以0.01至2.0mmol/g，并且特别是0.01至0.2mmol/g的量包含硫酸基和/或磺基。可以适当地使用的纤维素纳米晶体的平均纤维直径可以为50nm以下，特别是在2至50nm的范围内；平均纤维长度在100至500nm的范围内；长径比在5至50的范围内；并且结晶度为60％以上，特别是70％以上。
本发明的纳米纤维素通过对具有硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体进行后述的亲水化处理来获得。可选地，可以在不损害包含阴离子性官能团(包括硫酸基和/或磺基)的纳米纤维素的优异的阻挡性和操作性的范围内包含通过传统氧化处理生产的、纤维宽度为50nm以下并且长宽比为10以上的纤维素纳米纤维。具体地，可以以小于纤维素纳米晶体的50％的量包含纤维素纳米纤维。
[亲水化处理]
在本发明中，进行具有硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体的亲水化处理，以便调节硫酸基和/或磺基的量，或者将例如羧基或磷酸基等阴离子性官能团引入至纤维素的6位处的羟基，由此制备以在0.20至4.0mmol/g范围内，并且特别是0.25至2.0mmol/g的总量包含例如硫酸基和/或磺基、羧基、或磷酸基等阴离子性官能团的纳米纤维素。此处，硫酸基和磷酸基分别包括硫酸酯基和磷酸酯基。
对于亲水化处理，可以进行永不干燥处理。可选地，永不干燥处理可以与使用水溶性碳化二亚胺、硫酸、三氧化硫-吡啶配合物、磷酸-脲、TEMPO催化剂、或氧化剂中的任意者的处理的组合来进行。具体地，亲水化处理使用碳化二亚胺、硫酸或三氧化硫-吡啶配合物的任意者来进行，以便调节纤维素纳米晶体中硫酸基和/或磺基的量，并且纳米纤维素的纤维长度得到进一步缩短。使用磷酸-脲、TEMPO催化剂或氧化剂中的任意者的处理用于引入磷酸基或羧基的阴离子性官能团，以将纳米纤维素中阴离子性官能团的总量调节在上述范围内。
可以进行任一种处理用于亲水化处理，只要阴离子性官能团的总量在该范围内即可。可选地，可以将处理中的一种单独进行多次，或者与任意其它处理以组合进行多次。
<通过永不干燥处理的亲水化处理>
将纤维素纳米晶体固体化，以通过例如喷雾干燥、加热和减压等干燥处理来制成粉末等。在通过干燥而固体化期间，纤维素纳米晶体中包含的一部分阴离子性官能团脱离，使得亲水性降低。这表明，可以将不引起固体化而制成包含阴离子性官能团的纤维素纳米晶体的粉末等的永不干燥处理作为亲水化处理。阴离子性官能团的实例包括硫酸基和/或磺基、磷酸基、和羧基。
<使用碳化二亚胺的亲水化处理>
在使用碳化二亚胺的处理中，纤维素纳米晶体和碳化二亚胺在例如二甲基甲酰胺等溶剂中搅拌，并且向其中添加硫酸，以在0至80℃范围内的温度下反应5至300分钟，由此获得硫酸酯。优选分别以相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)为5至30mmol和5至30mmol的量使用碳化二亚胺和硫酸。
随后，优选向其中添加例如氢氧化钠等碱性化合物，以将已经引入至纤维素纳米晶体的硫酸基和/或磺基从H-型转变为Na-型，以改善产率。之后，用透析膜等进行过滤，以除去杂质等，由此制备具有改性硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体。
此处可以使用的碳化二亚胺的实例是1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺，其是在分子中具有碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)的水溶性化合物。也可以使用在有机溶剂中可溶解的二环己基碳化二亚胺等。
<使用硫酸的亲水化处理>
本发明中使用的纤维素纳米晶体通过使用硫酸对纤维素纤维进行水解处理来制备。使用硫酸对该纤维素纳米晶体进一步进行亲水化处理。优选以相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)为40至60质量％的量使用硫酸。作为在40至60℃的温度下反应5至300分钟，随后使用透析膜来过滤处理以除去杂质等的结果，制备了硫酸基和/或磺基改性的纤维素纳米晶体。
<使用三氧化硫-吡啶配合物的亲水化处理>
在使用三氧化硫-吡啶配合物的处理中，使纤维素纳米晶体与三氧化硫-吡啶配合物在二甲基亚砜中在0至60℃范围内的温度下反应5至240分钟，以将硫酸基和/或磺基引入至纤维素葡萄糖单元的6位处的羟基。
三氧化硫-吡啶配合物优选为以相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)为0.5至4g的质量配混。
反应之后，优选添加例如氢氧化钠等碱性化合物，以将已经引入至纤维素纳米晶体的硫酸基和/或磺基从H-型转变为Na-型，以改善产率。其后，添加二甲基甲酰胺或异丙醇。在通过离心等洗涤之后，通过使用透析膜等过滤处理除去杂质等，并且将由此获得的浓缩液分散在水中，由此制备硫酸基和/或磺基改性的纤维素纳米晶体。
<使用磷酸-脲的亲水化处理>
使用磷酸-脲的亲水化处理可以以与通过使用磷酸-脲引入磷酸基的常规已知的处理相同的方式来进行。具体地，使纤维素纳米晶体在含脲化合物的存在下与含磷酸基的化合物在135至180℃范围内的温度下反应5至120分钟，由此将磷酸基引入至纤维素葡萄糖单元的羟基。
含磷酸基的化合物的实例包括磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、和磷酸的铵盐。其中，可以适当地单独使用或作为混合物使用磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、或磷酸等。优选以相对于10g纤维素纳米晶体(固成分)为10至100mmol的量添加含磷酸基的化合物。
含脲化合物的实例包括脲、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄基脲、和二甲基脲。其中，可以优选使用脲。优选以相对于10g纤维素纳米晶体(固成分)为150至200mmol的量使用含脲化合物。
<使用TEMPO催化剂的亲水化处理>
使用TEMPO催化剂(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)的亲水化处理可以以与使用TEMPO催化剂的任意常规已知的氧化方法相同的方式来进行。具体地，在具有硫酸基的纤维素纳米晶体的亲水化反应中，在水系体系、常温、和常压的条件下，使纤维素葡萄糖单元的6位处的羟基经由TEMPO催化剂(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)氧化为羧基。
用作TEMPO催化剂的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基可以由例如4-乙酰氨基-TEMPO、4-羧基-TEMPO、或4-膦氧基-TEMPO等TEMPO的衍生物来代替。
将TEMPO催化剂的使用量设定为相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)为0.01至100mmol的范围，优选0.01至5mmol的范围。
在亲水化-氧化处理时，TEMPO催化剂可以单独使用，或者与氧化剂或例如溴化物或碘化物等共氧化剂一起使用。
氧化剂的实例包括例如卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或其盐、卤氧化物和过氧化物等已知的氧化剂。可以特别优选使用次氯酸钠和次溴酸钠。将氧化剂的量设定为相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)在0.5至500mmol的范围内，优选5至50mmol。在添加氧化剂一定时间之后，可以通过引入进一步的氧化剂来进行额外的氧化处理。
作为共氧化剂，可以适当地使用例如溴化钠等碱金属溴化物，或例如碘化钠等碱金属碘化物。将共氧化剂的量设定为相对于1克纤维素纳米晶体(固成分)在0.1至100mmol的范围内，优选0.5至5mmol。
此外，优选的是，反应溶液的反应介质为水或醇溶剂。
亲水化处理的反应温度在1至50℃范围内，特别是10至50℃，并且其可以为室温。反应时间在1至360分钟范围内，并且特别优选60至240分钟。
随着反应的进行，在纤维素中形成羧基，并且这会降低浆料的pH。为了有效地使氧化反应进行，期望使用例如氢氧化钠等pH调节剂将pH维持在9至12范围内。
氧化处理之后，处理中使用的催化剂等通过用水等洗涤来除去。
[解纤处理]
对于在本发明中使用的纳米纤维素，还可以在亲水化处理之后进行解纤处理，尽管这不是强制性的，因为本发明使用纤维长度短的纤维素纳米晶体作为材料。
解纤处理可以通过任意的常规已知的方法来进行，例如，使用超高压均化器、超声波均化器、研磨机、高速搅拌机、珠磨机、球磨机、喷磨机、破碎机、搅拌器或双轴挤出机来进行。
解纤处理可以根据亲水化处理之后纳米纤维素的状态或纳米纤维素的用途以干式或湿式方法之一来进行。由于纳米纤维素适合用于分散液，因此适合使用水等作为分散介质、用超高压均化器等来解纤。
[分散处理]
对本发明的纳米纤维素进行分散处理，因为其用作用于后述溶剂置换过程的水分散液。
在分散处理中，可以适当地使用例如超声波分散机、均化器、或混合器等分散机。可选地，可以用搅拌棒、或搅拌石等进行搅拌。
[溶剂置换处理]
在25℃下介电常数为15以上且小于80的质子性极性溶剂中对通过分散处理获得的纳米纤维素水分散液进行溶剂置换，由此制成本发明的纳米纤维素分散液。
对于溶剂置换，在除去水分散液的水分期间或之后将纳米纤维素水分散液与质子性极性溶剂混合。对于水分除去，采用任意使用离心机或过滤器(过滤)的脱水方法。溶剂置换处理之后，以与分散处理相同的方式将纳米纤维素分散在质子性极性溶剂中，由此制备没有沉淀或凝胶的纳米纤维素分散液。
当将乙醇用作质子性极性溶剂时，包含1质量％溶剂置换的纳米纤维素(固成分)的分散液的操作性和涂布性优异，因为乙醇的干燥时间比水的干燥时间短。
纳米纤维素分散液具有优异的透明性，即，对于分散液包含1质量％纳米纤维素(固成分)并且没有沉淀和凝胶发生的情况，在600nm处的可见光透射率为10％T以上。
(纳米纤维素分散液的利用)
可以通过在短时间内干燥和加热来从本发明的纳米纤维素分散液中除去溶剂。因此，可以单独使用纳米纤维素分散液，以容易地形成具有纳米纤维素的致密的自组装结构从而阻气性优异的例如片或膜等成形体。另外，由于本发明的纳米纤维素分散液也对疏水性树脂具有亲和性，因此其可以用作树脂的稀释剂等。因此，如后所述，其可以作为任意其它树脂的混合物来提供，以便赋予成形体阻气性。
可以将层状无机化合物共混在本发明的纳米纤维素分散液中，以进一步改善阻气性。层状无机化合物的实例包括高岭石、蒙脱石、膨润土、皂石、锂蒙脱石、磷锂辉石、梯云石、绿脱石、蛭石、埃洛石、四硅云母、和水滑石。
层状无机化合物以相对于纳米纤维素分散液中的100质量％纳米纤维素为10至50质量％的量适当地共混。
在本发明的纳米纤维素分散液中，任意众所周知的添加剂可以与上述层状无机化合物一起共混。实例包括水溶性聚合物、抗菌材料、填料、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、耐水剂、交联剂、细颗粒和金属盐、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、和氧化钛。
[包括与多价阳离子树脂的混合物的成形体]
如上所述，本发明的纳米纤维素分散液可以单独形成成形体。可选地，通过将纳米纤维素分散液的层形成在多价阳离子树脂的层上，纳米纤维素分散液可以形成为呈混合状态的混合物的成形体，以显示阻气性和对基材的密合性。即，可以以维持前述纳米纤维素的自组装结构的状态形成包括多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的成形体。在该成形体中，纳米纤维素和多价阳离子树脂从最外表面的附近至最内表面(例如，当成形体形成在由热塑性树脂制成的基材上时，在基材方向上)存在。
由混合物构成的成形体包含纳米纤维素和多价阳离子树脂。当以作为固成分为1.0g/m2的量包含该纳米纤维素时，23℃0％RH下的透氧率小于5(cc/m2·day·atm)，即，成形体可以显示优异的阻氧性。除此之外，形成在基材上的成形体能够显著改善对基材层的密合性。
本发明的成形体中使用的多价阳离子树脂是包含水溶性或水性分散性多价阳离子性官能团的树脂。多价阳离子树脂的实例包括：例如聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚胺聚酰胺-表氯醇、和聚胺表氯醇等水溶性胺聚合物；聚丙烯酰胺；聚(二烯丙基二甲基铵盐)；双氰胺福尔马林；聚(甲基)丙烯酸酯；阳离子化淀粉；阳离子化胶；壳质；和壳聚糖。其中，可以适当地使用水溶性胺聚合物，特别是聚乙烯亚胺。
含多价阳离子树脂的溶液优选以固成分计为0.01至30质量％，特别是0.1至10质量％的量包含多价阳离子树脂。当多价阳离子树脂的量小于上述范围时，不同于多价阳离子树脂在上述范围内的情况，阻气性和界面剥离强度不能得到改善。即使当多价阳离子树脂的量大于上述范围时，阻气性和界面剥离强度不能得到进一步改善，并且这会使不仅经济性而且涂布性和成膜性都劣化。
含多价阳离子树脂的溶液中使用的溶剂的实例包括：水；例如甲醇、乙醇、和异丙醇等醇；例如2-丁酮和丙酮等酮；例如甲苯等芳香族系溶剂；以及水和这些组分中的任意者的混合溶剂。
含多价阳离子树脂的溶液的涂布量根据以由纳米纤维素分散液形成的层中的纳米纤维素的量(固成分)计含多价阳离子树脂的溶液的浓度来确定。即，当如上所述包含1.0g/m2纳米纤维素(固成分)时，优选涂布溶液使得包含0.01至2.0g/m2的多价阳离子树脂。当多价阳离子树脂的量小于上述范围时，与该量在上述范围内的情况不同，可能无法改善对例如聚酯树脂等疏水性基材的界面剥离强度。当多价阳离子树脂的量超过上述范围时，与该量在上述范围内的情况不同，可能不会改善成形体的阻气性。
涂布方法的实例包括喷涂、浸渍、或用棒涂机、辊涂机、或凹版涂布机等涂布，尽管本发明不限于这些实例。涂膜优选在温度为5至200℃的条件下干燥0.1秒至24小时。干燥处理可以通过烘箱干燥、红外线加热、或高频加热等来进行。可选地，可以采用自然干燥。
纳米纤维素分散液优选以固成分计为0.01至10质量％，特别是0.5至5.0质量％的量包含纳米纤维素。当该含量小于上述范围时，与该含量在上述范围内的情况相比，阻气性劣化。当该含量超过上述范围时，与该含量在上述范围内的情况相比，涂布性和成膜性会变得劣化。
对于纳米纤维素分散液，可以单独使用质子性极性溶剂。可选地，质子性极性溶剂可以与例如2-丁酮和丙酮等酮、或例如甲苯等芳香族系溶剂混合。
优选的是，涂布纳米纤维素分散液，使得纳米纤维素的含量(固成分)将为0.1至3.0g/m2。
纳米纤维素分散液的涂布和干燥可以以与含多价阳离子树脂的溶液的涂布和干燥方法类似的方式来进行。优选在温度为5至200℃范围内的条件下干燥1秒至24小时。
还可以生产包括基材的层叠体，在该基材上形成有包括纳米纤维素和多价阳离子树脂的混合物的成形体。该层叠体可以通过将包含多价阳离子树脂的溶液涂布在热塑性树脂的基材上并且将溶液干燥，随后涂布和干燥纳米纤维素分散液来形成。可选地，涂布和干燥含多价阳离子树脂的溶液，然后，涂布和干燥纳米纤维素分散液，由此形成可以用作阻气膜的流延膜。
对于基材，可以使用通常已知的热塑性树脂，并且实例包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚苯乙烯、和丙烯酸系树脂。并且成形体的实例包括通过例如层叠成形、挤出成形、注射成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形、或压制成形等任意工艺制造的膜、片、纸基材的表层，或者例如瓶状、杯状、托盘状、或袋状等成形体。
[包括含羟基的高分子的混合物的成形体]
还可以通过共混含羟基的高分子来进一步改善本发明的纳米纤维素分散液的阻气性。
含羟基的高分子为在其分子中具有羟基的高分子。实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、纤维素、淀粉、和其它多糖，并且特别地，从阻气性的观点，优选使用聚乙烯醇。
在纳米纤维素分散液中，适当共混含羟基的高分子，使得相对于100质量份纳米纤维素为10至50质量份(固成分)。还可以共混例如上述填料、交联剂、和着色剂等添加剂。
该含纳米纤维素的组合物可以单独形成为流延膜。可选地，其可以涂布和干燥在前述热塑性树脂的基材上，以便形成具有层叠结构的成形体。
含纳米纤维素的组合物的涂布和干燥可以以与上述纳米纤维素分散液的涂布和干燥相同的方式来进行。优选的是，当将聚乙烯醇用作含羟基的高分子时，含纳米纤维素的组合物在温度为5至200℃的条件下干燥1秒至24小时。
实施例
以下将描述本发明的实施例。应当注意，这些实施例仅是本发明的一部分，并且本发明不限于这些实施例。以下描述各项目的测量方法。
<阴离子性官能团的含量>
称量纳米纤维素分散液，向其中添加离子交换水以制备100ml的0.05至0.3质量％纳米纤维素分散液。进一步，向其中添加0.1g阳离子交换树脂并且搅拌。之后，进行过滤，以将阳离子交换树脂从含纳米纤维素的分散液中分离。使用自动电位滴定仪(由KyotoElectronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)将0.05M氢氧化钠溶液滴加至阳离子交换分散液中，以测量通过纳米纤维素分散液显示的电导率的变化。从获得的电导率曲线确定用于中和阴离子性官能团所消耗的氢氧化钠的滴定量，其中使用下式(1)计算阴离子性官能团的含量(mmol/g)。
阴离子性官能团含量(mmol/g)＝用于中和阴离子性官能团所消耗的氢氧化钠滴定量(ml)×氢氧化钠的浓度(mmol/ml)/纳米纤维素的固体质量(g)(1)
<可见光透射率>
包含1质量％纳米纤维素的纳米纤维素分散液在600nm处的可见光透射率(％T)使用分光光度计(UV-3100PC，由Shimadzu Corporation制造)来测定。
<实施例1>
<纳米纤维素分散在水中的水分散液的制备>
通过用64质量％硫酸分解浆料来制备纤维素纳米晶体，并且将1g纤维素纳米晶体(固成分)分散在5ml N,N-二甲基甲酰胺中，以制备纤维素纳米晶体分散液。将10mmol的1-乙基-3-(3-二乙基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)溶解在另外5ml N,N-二甲基甲酰胺中以制成溶液，并且将溶液添加至纤维素纳米晶体分散液中，以分散5分钟。将10mmol硫酸分散在另外5mlN,N-二甲基甲酰胺中以制备分散液，并且将液体缓慢引入至纤维素纳米晶体分散液中，并且在0℃下在搅拌60分钟的同时对纤维素纳米晶体进行亲水化处理，由此制备纳米纤维素分散液。在添加离子交换水和氢氧化钠溶液之后，将纳米纤维素分散液引入至透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造，分级分子量为3500至5000D)的内部，并且使得在离子交换水中静置以除去杂质等，由此将纳米纤维素分散液纯化。将离子交换水添加至纯化的纳米纤维素分散液中，并且用混合器对液体进行分散处理，由此获得包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在水中的纳米纤维素水分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团含量为0.7mmol/g。
<纳米纤维素分散在乙醇中的分散液的制备>
前述纳米纤维素水分散液通过在连续供给乙醇以便置换溶剂的同时用孔为30nm的过滤器施加压力来过滤，由此制备包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在乙醇中的纳米纤维素分散液。此处，乙醇的供给量为水量的10倍。过滤压力为0.2MPa。
<实施例2>
通过将2.4g尿素和1g磷酸二氢铵溶解在3g离子交换水中来制备磷酸溶液。为了进行分散处理的目的，向该磷酸溶液中添加2g通过用64质量％硫酸分解浆料而制备的纤维素纳米晶体(固成分)。使用多重安全式干燥器(由Futaba Science Co.,Ltd.制造)将纤维素纳米晶体分散液在165℃下加热15分钟以蒸发，使得纤维素纳米晶体亲水化。其后，添加100ml离子交换水以进行分散处理，然后，使用超速离心机(50000rpm，10分钟)洗涤。进一步添加离子交换水和氢氧化钠溶液，以将pH调节至12，然后，在添加离子交换水的同时，使用超速离心机(50,000rpm，10分钟)洗涤以将pH调节至8。然后，将其引入透析膜(由SpectrumLaboratories P.L.C.制造，分级分子量：3500至5000D)的内部，在离子交换水中静置，以除去杂质等，由此将含纳米纤维素的分散液纯化。将离子交换水添加至纯化的纳米纤维素分散液中以进行分散处理，由此获得包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在水中的纳米纤维素水分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团含量为0.8mmol/g。其后，使用以前述方式生产的1质量％纳米纤维素水分散液，以如实施例1中那样进行溶剂置换，由此制备包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在乙醇中的纳米纤维素分散液。
<实施例3>
包含10g纤维素纳米晶体(固成分)的水分散液通过用64质量％硫酸分解浆料来制备。向该分散液中添加0.8mmol TEMPO催化剂(由Sigma Aldrich Co.,LLC制造)和12.1mmol溴化钠，向其中进一步添加离子交换水用于填充1L容量瓶，并且搅拌液体，以使其均匀分散。之后，添加5mmol次氯酸钠以引发氧化反应。在反应期间，用0.5N氢氧化钠水溶液将体系中的pH保持在10.0至10.5的范围内，并且在30℃下搅拌4小时的同时进行亲水化处理。使用超速离心机(50000rpm，10分钟)洗涤由此亲水化的纤维素纳米晶体，同时添加离子交换水直到pH达到8为止。其后，将其放入透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造，分级分子量为3500至5000D)的内部，并且使得在离子交换水中静置以除去杂质等，由此将含纳米纤维素的分散液纯化。将离子交换水添加至纯化的纳米纤维素分散液中并且进行分散处理，由此获得包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在水中的纳米纤维素水分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团含量为0.9mmol/g。其后，使用以前述方式生产的1质量％纳米纤维素水分散液，以如实施例1中那样进行溶剂置换，由此制备包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在乙醇中的纳米纤维素分散液。
<实施例4>
用64质量％硫酸分解浆料以制备纤维素纳米晶体。纤维素纳米晶体未干燥固体化，但在超速离心机中浓缩并洗涤(即，永不干燥处理)以制备纤维素纳米晶体。将纤维素纳米晶体引入至离子交换水中，使得纤维素纳米晶体的固成分最终将为1质量％，将其在超声波分散机中处理10分钟，以获得纳米纤维素水分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团含量为0.25mmol/g。其后，使用以前述方式生产的1质量％纳米纤维素水分散液，以如实施例1中那样进行溶剂置换，由此制备包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在乙醇中的纳米纤维素分散液。
<实施例5>
用64质量％硫酸分解浆料以制备纤维素纳米晶体。纤维素纳米晶体未干燥固体化，但在超速离心机中浓缩并洗涤(即，永不干燥处理)以制备纤维素纳米晶体。将纤维素纳米晶体引入至离子交换水中，使得纤维素纳米晶体的固成分最终将为1质量％，将其在超声波分散机中处理10分钟，以获得纳米纤维素水分散液。纳米纤维素中的阴离子性官能团含量为0.25mmol/g。其后，除了使用2-丙醇以外，使用以前述方式生产的1质量％纳米纤维素水分散液，以如实施例1中那样进行溶剂置换，由此制备包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在由50wt％水和50wt％的2-丙醇构成的混合液中的纳米纤维素分散液。
<比较例1>
用64质量％硫酸分解浆料以制备纤维素纳米晶体。将纤维素纳米晶体(固成分为1g)添加至离子交换水中并且分散，以获得包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在水中的纳米纤维素水分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团含量为0.1mmol/g。其后，使用以前述方式生产的1质量％纳米纤维素水分散液，以如实施例1中那样进行溶剂置换，由此制备包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在乙醇中的纳米纤维素分散液。
<比较例2>
用36质量％盐酸分解浆料以制备纤维素纳米晶体。将纤维素纳米晶体(固成分为1g)添加至离子交换水中并且分散，以获得包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在水中的纳米纤维素水分散液。其后，使用以前述方式生产的1质量％纳米纤维素水分散液，以如实施例1中那样进行溶剂置换，由此制备包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在乙醇中的纳米纤维素分散液。
<比较例3>
用36质量％盐酸分解浆料以制备纤维素纳米晶体。将纤维素纳米晶体(固成分为1g)添加至离子交换水中并且分散，以获得包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在水中的纳米纤维素水分散液。其后，使用以前述方式生产的1质量％纳米纤维素水分散液，以如使用2-丙醇的实施例5中那样进行溶剂置换，由此制备包含1质量％纳米纤维素(固成分)分散在由50wt％水和50wt％的2-丙醇构成的混合液中的纳米纤维素分散液。
Figure BDA0003348566610000191

Claims (5)

1.一种纳米纤维素分散液，其包括纳米纤维素和在25℃下的介电常数为15以上且小于80的质子性极性溶剂，其中所述纳米纤维素包含源自硫酸处理的硫酸基和/或磺基和源自亲水化处理的阴离子性官能团，并且所述硫酸基和/或磺基和所述阴离子性官能团的总量为0.20至4mmol/g。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素分散液，其中所述阴离子性官能团为选自由硫酸基、磺基、磷酸基和羧基组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的纳米纤维素分散液，其中所述纳米纤维素包括纤维宽度为50nm以下、纤维长度为500nm以下、并且结晶度为60％以上的纤维素纳米晶体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米纤维素分散液，其中以固成分计为1质量％的量包括所述纳米纤维素并且没有沉淀或凝胶发生的情况下的分散液的600nm的可见光的透射率为10％T以上。
5.一种纳米纤维素分散液的生产方法，其包括：对纳米纤维素进行硫酸处理；使所述纳米纤维素亲水化以制备包含硫酸基和/或磺基和阴离子性官能团的纳米纤维素水分散液；并且在25℃下的介电常数为15以上且小于80的质子性极性溶剂中对所述水分散液进行溶剂置换。
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