WO2020250737A1 - ナノセルロース含有ガスバリア性成形体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020250737A1
WO2020250737A1 PCT/JP2020/021633 JP2020021633W WO2020250737A1 WO 2020250737 A1 WO2020250737 A1 WO 2020250737A1 JP 2020021633 W JP2020021633 W JP 2020021633W WO 2020250737 A1 WO2020250737 A1 WO 2020250737A1
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anionic functional
functional group
gas barrier
group
containing cellulose
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PCT/JP2020/021633
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友貴 木下
英昭 長▲浜▼
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity

Definitions

  • the present invention relates to a nanocellulose-containing gas-barrier molded product and a method for producing the same, and more specifically, a gas-barrier molded product capable of exhibiting high gas barrier performance using an anionic functional group-containing cellulose nanocrystal and its production. Regarding the method.
  • nanocellulose is used as an advanced biomass raw material, as a functional additive, as a film composite material, and for various purposes.
  • materials such as films made of cellulose nanofibers and laminates containing cellulose nanofibers have oxygen barrier properties because they can suppress the dissolution and diffusion of gas due to hydrogen bonds between cellulose fibers and strong cross-linking interactions.
  • barrier materials using cellulose nanofibers have been proposed.
  • a chemical treatment is carried out in which hydrophilic functional groups such as a carboxyl group and a phosphoric acid group are introduced into the hydroxyl groups of the cellulose in addition to the mechanical treatment. The energy required for the treatment can be reduced, and the barrier property and the dispersibility in an aqueous solvent are improved.
  • Patent Document 1 describes a gas barrier material containing cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less and having a carboxyl group content of 0.4 to 2 mmol / g in the cellulose constituting the cellulose fibers.
  • Patent Document 2 describes a gas barrier material made of a sheet provided with a film composed of cellulose nanofibers, wherein the film is contained in an aqueous medium.
  • the cellulose nanofibers described in the above patent documents have a long fiber length, they are not yet sufficiently satisfied in terms of gas barrier properties. Further, since the cellulose nanofibers chemically treated with the TEMPO catalyst have a high viscosity, they are not yet sufficiently satisfactory in terms of handleability such as inferior coatability. Further, even with the above-mentioned cellulose nanofibers, if the fiber length is shortened, it is possible to obtain a higher gas barrier property, but for that purpose, further treatment is required, which is inferior in economic efficiency. Further, as nanocellulose having a shorter fiber length than cellulose nanofibers, cellol nanocrystals formed by hydrolyzing cellulose fibers with a strong acid are known. However, in general, cellulose nanocrystals are inferior in gas barrier properties to cellulose nanofibers into which a carboxyl group or the like has been introduced as described above.
  • an object of the present invention is to provide a gas barrier molded article capable of exhibiting excellent barrier properties even when an anionic functional group-containing cellulose nanocrystal having a short fiber length is used, and a method for producing the same.
  • a gas barrier molded body comprising an anionic functional group-containing cellulose nanocrystal and characterized in that the degree of orientation measured by using a fiber orientation measuring program is less than 1.14.
  • the anionic functional group is at least one of a phosphate group, a sulfate group, a sulfo group, and a carboxyl group.
  • the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal contains 0.01 to 4.0 mmol / g of a phosphoric acid group or a carboxyl group. 3.
  • the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal contains 0.01 to 4.0 mmol / g of sulfuric acid group and / or sulfo group. 4.
  • the cellulose nanocrystal containing an anionic functional group is a cellulose nanocrystal having a fiber width of 50 nm or less, a fiber length of 500 nm or less, and a crystallinity of 60% or more. 5. Consisting of a mixture of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal and a hydrophilic resin, 6.
  • the oxygen permeability at 23 ° C. and 0% RH is less than 0.59 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm. Is preferable.
  • the present invention also provides a method for producing a gas barrier molded product, which comprises applying a dispersion containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals at a concentration equal to or lower than the critical interaction concentration.
  • a dispersion containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals at a concentration equal to or lower than the critical interaction concentration.
  • the critical interaction concentration of the dispersion is less than 5% by mass.
  • the dispersion liquid contains anionic functional group-containing cellulose nanocrystals at a concentration of 1 to 3% by mass.
  • a hydrophilic resin-containing solution is applied and dried to form a layer made of a hydrophilic resin, and the dispersion is applied and dried on the layer made of the hydrophilic resin to form an anionic functional group-containing cellulose nano. Forming a layer containing crystals, Is preferable.
  • the gas barrier molded product of the present invention is excellent because the self-assembled structure in which the fibers are oriented in random directions is densified because the degree of orientation measured using the fiber orientation measurement program is less than 1.14. It can exhibit gas barrier properties. Further, by using an anionic functional group-containing cellulose nanocrystal, nanocellulose having an excellent gas barrier property and a short fiber length can be obtained, which is further excellent in combination with the above-mentioned densified self-assembled structure. Can exhibit good gas barrier properties. When the gas barrier molded product of the present invention contains 1.0 g of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal as a solid content per 1 m 2 , the oxygen permeability at 23 ° C.
  • 0% RH is 0.59 cc / m 2. It has an excellent gas barrier property of less than day ⁇ atm. Further, according to the method for producing a gas barrier molded product of the present invention, by using a dispersion containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals at a concentration equal to or lower than the critical interaction concentration, the influence of shearing force during molding can be affected. It is possible to efficiently mold a gas-barrier molded product having an orientation degree in the above range without receiving it.
  • the atomic force micrograph (A), the binarized photograph (B), and the Fourier transform image (C) of the molded product obtained in Example 1 are shown respectively.
  • the atomic force micrograph (A), the binarized photograph (B), and the Fourier transform image (C) of the molded product obtained in Comparative Example 1 are shown. It is a figure which shows the relationship between the shear viscosity ⁇ (Pa ⁇ s) and the shear rate (1 / s) of the nanocellulose-containing aqueous dispersion liquid at 25 degreeC. It is a figure which shows the relationship between the specific viscosity ⁇ sp in the nanocellulose-containing aqueous dispersion, and the concentration (mass%) of the dispersion.
  • the gas barrier property obtained by nanocellulose is expressed by the densification of the self-assembled structure formed by the charge repulsion between nanocellulose and the barrier of the permeation path of permeated gas. Generally, a gas barrier containing nanocellulose is exhibited. In the sex-molded body, there is a problem that sufficient gas barrier property cannot be obtained because a self-assembled structure in which nanocellulose is oriented is formed by the action of a shearing force or the like during molding on the molded body. there were. Since the self-assembled structure of such nanocellulose is densified without being affected by shearing, the gas barrier molded product of the present invention can exhibit excellent gas barrier properties.
  • the self-assembled structure of the gas-barrier molded body is subjected to a fiber orientation measurement program (Toshiharu Emae “Application of Image Correlation Method for Measuring In-plane Strain Distribution of Paper” Non-Destructive Inspection 56 (11) 561-566. (2007)) was used to quantify the degree of orientation of the nanocellulose, and the nanocellulose was not oriented in the molded product in which the degree of orientation was less than 1.14, particularly in the range of 1.00 to 1.05. It was found that the self-organizing structure is densified and excellent barrier properties can be obtained.
  • a fiber orientation measurement program Toshiharu Emae “Application of Image Correlation Method for Measuring In-plane Strain Distribution of Paper” Non-Destructive Inspection 56 (11) 561-566. (2007)
  • FIGS. 1 and 2 a photograph (A) of a gas barrier molded body made of nanocellulose taken with an atomic force microscope (AFM) is used.
  • the photograph (A) is binarized as shown in (B), and the degree of orientation is obtained from the image (C) obtained by Fourier transforming the binarized image (B).
  • FIG. 1 of the molded product obtained in Example 1 of the present invention with FIG. 2 of the molded product obtained in Comparative Example 2, the molded product of Comparative Example 1 (degree of orientation).
  • the nanocellulose in 1.02) is oriented in the coating direction, whereas the nanocellulose in the molded product of Example 1 (degree of orientation 1.14) is randomly present and has no orientation. is there. Further, comparing the evaluation of the gas barrier property of the molded product of Example 1 and Comparative Example 1, the molded product of Example 1 has an oxygen permeability of less than 0.59 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm and has a gas barrier property. It is clear that it is excellent in. The results of gas barrier property and degree of orientation are shown in Table 1.
  • the gas barrier molded article of the present invention is composed of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals.
  • the cellulose nanocrystal containing an anionic functional group nanocellulose having an excellent gas barrier property and a short fiber length can be obtained, which is combined with the above-mentioned self-assembled structure without orientation of the nanocellulose. It is possible to exhibit particularly excellent gas barrier properties.
  • the gas barrier property of nanocellulose is expressed by the self-assembled structure formed by the charge repulsion between nanocellulose acting as a barrier to the permeation path of the permeated gas, and thus the surface of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal.
  • anionic functional groups such as a sulfate group and / or a sulfo group, a phosphate group, or a carboxyl group
  • a self-assembled structure is efficiently formed by the charge (anion) of these anionic functional groups.
  • the anionic functional group to be contained in the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal as described later, at least one of a phosphoric acid group, a sulfate group, a sulfo group and a carboxyl group is preferable, and phosphoric acid
  • the groups or carboxyl groups are 0.01 to 4.0 mmol / g, respectively, especially 0.1 to 2.0 mmol / g, and the sulfate and / or sulfo groups are 0.01 to 4.0 mmol / g, especially 0.1 to 4.0 mmol / g. It is preferably contained in an amount of 2.0 mmol / g. When the amount of the anionic functional group is in the above range, a sufficient self-assembled structure is formed, the crystal structure of the nanocellulose is maintained, and excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal used in the present invention has a crystallinity of 60% or more because the anionic functional groups such as the sulfate group and / or the sulfo group, the phosphoric acid group or the carboxyl group are in the above range. It is desirable that it is in the range of. Further, it is preferable that the cellulose nanocrystal has a fiber width of 50 nm or less, particularly 2 to 50 nm, and a fiber length of 500 nm or less, particularly 100 to 500 nm.
  • the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals constituting the molded product of the present invention are sulfuric acid group and / or sulfo group-containing cellulose nanocrystals obtained by treating a cellulose raw material with sulfuric acid, and are further hydrophilized. It can also be manufactured by. It can also be subjected to defibration treatment and dispersion treatment before and after the hydrophilic treatment, if necessary.
  • the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals constituting the molded product of the present invention are rod-shaped cellulose crystal fibers obtained by acid-hydrolyzing cellulose fibers such as pulp with sulfuric acid or the like.
  • a sulfuric acid group is a concept including a sulfuric acid ester group.
  • the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals preferably contain a sulfate group and / or a sulfo group in an amount of 0.01 to 0.17 mmol / g.
  • Cellulose nanocrystals have an average fiber diameter of 50 nm or less, particularly in the range of 2 to 50 nm, an average fiber length in the range of 100 to 500 nm, an aspect ratio in the range of 5 to 50, and a crystallinity of 60. % Or more, particularly 70% or more can be preferably used.
  • the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal used in the present invention can also be obtained by subjecting an anionic functional group-containing cellulose nanocrystal having a sulfate group and / or a sulfo group to a hydrophilization treatment described later, but conventional oxidation Cellulose nanofibers having a fiber width of 50 nm or less and an aspect ratio of 10 or more produced by the method may be contained within a range that does not impair the excellent barrier properties and handleability of the nanocellulose of the present invention. It can be used in an amount less than 50% of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals.
  • a sex functional group is introduced into the hydroxyl group of cellulose, and the total amount of anionic functional groups such as a sulfate group and / or a sulfo group, a phosphate group and a carboxyl group is 0.01 to 4.0 mmol / g, particularly 0.1 to 3
  • anionic functional groups such as a sulfate group and / or a sulfo group, a phosphate group and a carboxyl group is 0.01 to 4.0 mmol / g, particularly 0.1 to 3
  • the hydrophilization treatment is carried out by any of the never dry treatment, the water-soluble carbodiimide, sulfuric acid, the sulfur trioxide-pyridine complex, the phosphoric acid-urea, the TEMPO catalyst, and the oxidizing agent.
  • Treatment with any of carbodiimide, sulfuric acid, and sulfur trioxide-pyridine complex adjusts the amount of sulfate and / or sulfo group of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal, and further anionic functional group-containing cellulose. Nanocrystals are further shortened.
  • an anionic functional group of a phosphoric acid group or a carboxyl group is introduced, and the total anionic functional group of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal is introduced.
  • the amount is adjusted to the above range.
  • the hydrophilic treatment may be performed by any one of them as long as the total amount of anionic functional groups is within the above range, but the same treatment may be performed a plurality of times or a plurality of times in combination with other treatments. Good.
  • ⁇ Hydrophilic treatment using never dry treatment> Anionic functional group-containing cellulose nanocrystals are dried by spray drying, heating, reduced pressure, etc. to solidify powders, etc., but are contained in anionic functional group-containing cellulose nanocrystals when solidified by drying treatment. Part of the anionic functional group is eliminated to reduce hydrophilicity. That is, a never-drying treatment for cellulose nanocrystals containing anionic functional groups without solidification of powder or the like can be mentioned as a hydrophilic treatment.
  • the anionic functional group in the never-dry treatment alone is a sulfate group and / or a sulfo group, but a phosphate group and a carboxyl group are further added by combining the hydrophilic treatment described later.
  • ⁇ Hydrophilic treatment using carbodiimide> In the treatment using carbodiimide, cellulose nanocrystals and carbodiimide are stirred in a solvent such as dimethylformamide, sulfuric acid is added thereto, and then the reaction is carried out at a temperature of 0 to 80 ° C. for 5 to 300 minutes to obtain a sulfate ester. ..
  • Carbodiimide and sulfuric acid are preferably used in an amount of 5 to 30 mmol and 5 to 30 mmol with respect to 1 g (solid content) of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal.
  • an alkaline compound such as sodium hydroxide is added to convert the sulfate group and / or the sulfo group introduced into the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal from the H type to the Na type in order to improve the yield. Is preferable.
  • impurities and the like are removed by filtration using a dialysis membrane or the like to prepare cellulose nanocrystals containing a sulfate group and / or a sulfo group-modified anionic functional group.
  • the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal used in the present invention is formed by hydrolyzing cellulose fibers with sulfuric acid, and the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal is further hydrophilized with sulfuric acid. You can also do it.
  • Sulfuric acid is preferably used in an amount of 40 to 60% by mass with respect to 1 g (solid content) of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal. After reacting at a temperature of 40 to 60 ° C.
  • the cellulose is subjected to filtration treatment using a dialysis membrane or the like to remove impurities and the like to remove sulfate group and / or sulfo group modified anionic functional group-containing cellulose.
  • Nanocrystals are prepared.
  • ⁇ Hydrophilic treatment using sulfur trioxide-pyridine complex In the treatment using the sulfur trioxide-pyridine complex, the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal and the sulfur trioxide-pyridine complex are reacted in dimethyl sulfoxide at a temperature of 0 to 60 ° C. for 5 to 240 minutes. A sulfate group and / or a sulfo group is introduced into the hydroxyl group at the 6-position of the cellulose glucol unit.
  • the sulfur trioxide-pyridine complex is preferably blended in a mass of 0.5 to 4 g with respect to 1 g (solid content) of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal.
  • the yield is improved by adding an alkaline compound such as sodium hydroxide to convert the sulfate group and / or the sulfo group introduced into the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal from H type to Na type. It is preferable to do so.
  • dimethylformamide or isopropyl alcohol is added, and the mixture is washed by centrifugation or the like, impurities and the like are removed by filtration using a dialysis membrane or the like, and the obtained concentrate is dispersed in water to form a sulfate group.
  • / or a sulfo group-modified anionic functional group-containing cellulose nanocrystal is prepared.
  • the hydrophilization treatment using phosphoric acid-urea can be carried out in the same manner as the conventionally known treatment for introducing a phosphoric acid group using phosphoric acid-urea. Specifically, in the presence of a urea-containing compound, an anionic functional group-containing cellulose nanocrystal having a sulfate group and / or a sulfo group and a phosphate group-containing compound are reacted at a temperature of 135 to 180 ° C. for 5 to 120 minutes. By letting the cell roll glucose unit introduce a phosphate group into the hydroxyl group.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing compound include phosphoric acid, a lithium salt of phosphoric acid, a sodium salt of phosphoric acid, a potassium salt of phosphoric acid, and an ammonium salt of phosphoric acid. Among them, sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid and the like can be preferably used alone or in combination.
  • the phosphoric acid group-containing compound is preferably added in an amount of 10 to 100 mmol with respect to 10 g (solid content) of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal.
  • Examples of the urea-containing compound include urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, and dimethylurea. Among them, urea can be preferably used.
  • the urea-containing compound is preferably used in an amount of 150 to 200 mmol with respect to 10 g (solid content) of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal
  • the hydrophilization treatment using a TEMPO catalyst (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl) can be carried out in the same manner as a conventionally known oxidation method using a TEMPO catalyst.
  • the cellulose nanocrystal containing an anionic functional group is subjected to a cellulose glucose unit under the conditions of an aqueous system, normal temperature, and normal pressure via a TEMPO catalyst (2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl). It causes a hydrophilization reaction in which the hydroxyl group at the 6-position of is oxidized to a carboxyl group.
  • TEMPO catalyst in addition to the above 2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl, derivatives of TEMPO such as 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, and 4-phosphonoxy TEMPO can also be used.
  • the amount of the TEMPO catalyst used is 0.01 to 100 mmol, preferably 0.01 to 5 mmol, based on 1 g of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal (solid content).
  • an oxidizing agent a bromide, an iodide or the like in combination with an oxidizing agent or a TEMPO catalyst.
  • the oxidizing agent include known oxidizing agents such as halogen, hypobromous acid, hypobromous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxides, and peroxides, and in particular, sodium hypochlorite and the like. Sodium hypobromate can be preferably used.
  • the amount of the oxidizing agent is 0.5 to 500 mmol, preferably 5 to 50 mmol, per 1 g of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal (solid content).
  • the additional oxidation treatment can be performed by further adding the oxidizing agent.
  • an alkali metal bromide such as sodium bromide and an alkali metal iodide such as sodium iodide can be preferably used.
  • the amount of the copolymerizer is 0.1 to 100 mmol, preferably 0.5 to 5 mmol, based on 1 g of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal (solid content).
  • the reaction solution preferably uses water or an alcohol solvent as a reaction medium.
  • the reaction temperature of the hydrophilization treatment is in the range of 1 to 50 ° C., particularly 10 to 50 ° C., and may be room temperature.
  • the reaction time is preferably 1 to 360 minutes, particularly preferably 60 to 240 minutes.
  • a pH adjuster such as sodium hydroxide is used to adjust the pH to 9-12. It is desirable to keep it in the range.
  • the used catalyst and the like are removed by washing with water or the like.
  • the cellulose nanocrystal containing an anionic functional group used in the present invention uses a cellulose nanocrystal having a short fiber length as a raw material, it is not always necessary, but a defibration treatment can be performed after the hydrophilic treatment.
  • the defibration treatment can be performed by a conventionally known method, and specifically, an ultra-high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder, a high-speed blender, a bead mill, a ball mill, a jet mill, a disintegrator, a beating machine, and a twin-screw extrusion. It can be miniaturized using a machine or the like.
  • the defibration treatment can be carried out by either a dry method or a wet method depending on the state of the nanocellulose after the hydrophilic treatment and the use of the nanocellulose. Since nanocellulose is preferably used in the state of a dispersion, it is preferable to defibrate it with an ultra-high pressure homogenizer or the like using water or the like as a dispersion medium.
  • the gas-barrier molded product of the present invention is a molded product formed from anionic functional group-containing cellulose nanocrystals, but it is preferably composed of a mixture with a hydrophilic resin.
  • a hydrophilic resin known water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylic acid can be used, but in the present invention, it is particularly desirable to use a polyvalent cationic resin described later. ..
  • the self-assembled structure of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals was maintained by forming a layer containing the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals on the layer made of the polyvalent cationic resin. It can be mixed with a polyvalent cation resin in a state and molded as a molded product of a mixture having a mixed state capable of exhibiting gas barrier properties and adhesion to a substrate. In the molded product made of this mixture, both nanocellulose and polyvalent cationic resin are present from the vicinity of the surface to the inside.
  • the multivalent cationic resin used in the molded product of the present invention is a resin containing a water-soluble or water-dispersible multivalent cationic functional group.
  • polyvalent cationic resins include water-soluble amine polymers such as polyethyleneimine, polyallylamine, polyamine polyamide epichlorohydrin, and polyamine epichlorohydrin, polyacrylamide, poly (diallyldimethylammonium salt), dicyandiamideformalum, and poly. Examples thereof include (meth) acrylates, cationized starches, cationized gums, gelatins, chitins, chitosans, etc. Among them, water-soluble amines and / or amino group-containing polymers, particularly polyethyleneimine, can be preferably used.
  • the molded product of the present invention may be a dispersion containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals, which will be described later, or a film, sheet, or the like consisting of only a mixture of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals and a hydrophilic resin.
  • a barrier layer made of a mixture of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals and a hydrophilic resin is formed on a base material made of a hydroxyl group and / or a carboxyl group-containing resin. Suitable.
  • the presence of the multivalent cation resin improves the interfacial peel strength with the thermoplastic resin and effectively prevents the occurrence of delamination between the barrier layer and the base material.
  • a hydroxyl group and / or a carboxyl group-containing resin is used, and a film, sheet, or bottle-shaped product manufactured by means such as laminate molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, or press molding. Examples of molded articles such as cup-shaped, tray-shaped, and pouch-shaped.
  • the thickness of the base material cannot be unconditionally defined depending on the shape and application of the laminate, but in the case of a film, it is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the resin used as the base material includes low-, medium- or high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Olefin copolymers such as coalescing, ethylene-vinyl alcohol copolymers; aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene naphthalate; polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, Aliper polyesters such as polyhydroxyalkanoic acid; polyamides such as nylon 6, nylon 6, 6, nylon 6,10 and metaxylylene adipamide; polystyrene, styrene-butadiene block copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, A styrene-based copolymer such as a styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin); a vinyl chloride-based copolymer such as a polyvinyl chloride or a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; a polymethyl methacryl
  • Acrylic copolymers such as copolymers; thermoplastic resin such as polycarbonate, acetyl cellulose, cellulose acetyl propyneate, cellulose resin such as cellulose acetate butyrate, regenerated cellulose such as cellophane, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, etc.
  • a resin containing a hydroxyl group and / or a carboxyl group is preferable, and in particular, a polyester resin, regenerated cellulose, polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid can be preferably used.
  • the resin as the base material may contain one or more of additives such as pigments, fine particles, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and lubricants, if desired.
  • the molded product of the present invention other layers may be formed, if necessary, in addition to the layer composed of the base material and the molded product. Since the nanocellulose-containing layer has a reduced gas barrier property under high humidity conditions, a layer made of a conventionally known moisture-resistant resin such as a curing reaction product of an olefin resin, a polyester resin, an epoxy resin and a polyamine resin should be further formed. Is preferable.
  • the gas barrier molded body of the present invention is characterized in that the degree of orientation measured by using the fiber orientation measuring program is less than 1.14, and the molded body has such a degree of orientation. It is important to use a dispersion containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals at a concentration equal to or lower than the critical interaction concentration. That is, as described above, the barrier property of nanocellulose is exhibited by the densification of the self-assembled structure, but when the nanocellulose-containing dispersion is applied, a shearing force is applied in the coating direction, and this shearing is performed.
  • the barrier property tends to decrease as described above with respect to FIG.
  • the anionic functional group is not affected by the shearing force due to coating.
  • the dispersion liquid containing the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals is adjusted to a concentration lower than the above critical interaction concentration, particularly to a concentration of 1 to 3% by mass, and thus the effect of shearing. It is possible to form a densified self-organizing structure without receiving.
  • the molded product of the present invention can be a molded product made of an anionic functional group-containing cellol nanocrystal dispersion alone, but is preferably a molded product made of a mixture with a hydrophilic resin. It is preferable from the viewpoint of barrier property and adhesion to the base material.
  • a specific production method will be described for a molded product composed of a mixture of anionic functional group-containing cell roll nanocrystals and a polyvalent cationic resin as the hydrophilic resin.
  • a polyvalent cation resin-containing solution is applied and dried on a substrate.
  • the polyvalent cation resin-containing solution is preferably a solution containing the polyvalent cation resin in an amount of 0.01 to 30% by mass, particularly 0.1 to 10% by mass based on the solid content.
  • the solvent used for the polyvalent cation resin-containing solution includes water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as 2-butanone and acetone, aromatic solvents such as toluene, and mixed solvents of these and water. There may be.
  • the polyvalent cationic resin-containing solution is a polyvalent cationic resin-containing solution based on the amount (solid content) of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals in the layer formed from the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal-containing dispersion.
  • the amount of coating is determined by the concentration. That is, when the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal (solid content) is contained in an amount of 1.0 g per 1 m 2 , the multivalent cationic resin is contained in an amount of 0.01 to 2.0 g per 1 m 2. As such, it is preferable to apply the coating.
  • the amount of the polyvalent cationic resin is smaller than the above range, it is not possible to improve the interfacial peel strength with respect to a hydrophobic substrate such as polyester resin as compared with the case where the amount is in the above range.
  • the amount of the polyvalent cationic resin is larger than the above range, the gas barrier property of the molded product may not be improved as compared with the case where the amount is in the above range.
  • the coating method is not limited to this, and for example, it can be spray-painted, immersed, or coated by a bar coater, a roll coater, a gravure coater, or the like. Further, as a method for drying the coating film, it is preferable to dry the coating film at a temperature of 5 to 200 ° C. for 0.1 seconds to 24 hours.
  • the drying treatment can be performed by oven drying, infrared heating, high frequency heating, or the like, but may be natural drying.
  • the critical interaction concentration (based on solid content) of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal-containing dispersion is preferably in the range of 5% by mass or less, particularly 1 to 3% by mass. This makes it possible to form a film without being affected by the orientation force (shearing force) at the time of coating.
  • the dispersion may be water alone, or may be a mixed solvent of water with an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, a ketone such as 2-butanone or acetone, or an aromatic solvent such as toluene.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol
  • a ketone such as 2-butanone or acetone
  • an aromatic solvent such as toluene.
  • a filler, a colorant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a water resistant agent, a clay mineral, and a crosslink are added.
  • Known additives such as agents, metal salts, colloidal silica, fine particles, alumina sol, and titanium oxide can be blended.
  • the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal-containing dispersion is preferably coated so that the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal (solid content) is 0.1 to 3.0 g per 1 m 2. Is also preferably in the range of 0.1 to 3.0 ⁇ m. Since the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion-containing solution used in the present invention uses dispersibility at a concentration lower than the critical interaction concentration, which is not easily affected by shearing force, the coating method and the drying method are multivalent.
  • the coating method is particularly a bar coater, a spray, a gravure coater, or a die coater. Coating is preferable, and natural drying (drying at room temperature for 24 hours or more) is preferable as a drying method.
  • ⁇ Specific viscosity and critical interaction concentration> Prepare a 0.01% to 5% anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion, and measure the shear viscosity in the range of 1 to 1000 s -1 using a rheometer (MCR-300, manufactured by Antonio Par). (Fig. 3). From the obtained shear viscosity ⁇ (Pa ⁇ s, 25 ° C.) and the viscosity ⁇ 0 of water, the specific viscosity ⁇ sp of the dispersion was calculated, and the relationship with the concentration was plotted as shown in FIG. Linear approximation straight lines were calculated before and after the clear inflection point, and the critical interaction concentration of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion used was obtained from the intersection with the two linear approximation curves.
  • a molded body composed of a mixture of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals and polyvalent cation resin is fixed to a holder so that the coating direction can be seen, and an atomic force microscope (AFM5300E manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) is used in a room temperature / atmospheric pressure environment.
  • the probe SI-DF20Plus was used to obtain a shape image of the molded body. The sample inclination was corrected and the shape of the probe was corrected for the obtained shape image, and the clear fiber orientation state of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal was confirmed.
  • ⁇ Oxygen permeability> A molded product composed of a mixture of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals and a polyvalent cationic resin was subjected to a condition of 23 ° C. and 0% humidity RH using an oxygen permeation measuring device (OX-TRAN2 / 22, manufactured by Mocon). oxygen permeability and (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) was measured in.
  • Example 1 Preparation of anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion> Ion-exchanged water was added to the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals having a total amount of anionic functional groups of 0.17 mmol / g so as to have a solid content of 1% by mass, and the mixture was stirred with a stirrer for 2 hours and then sonicated. 1% by mass of anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion was obtained by carrying out the dispersion treatment for 30 minutes.
  • a molded product composed of a mixture containing a polyvalent cationic resin and an anionic functional group-containing cellulose nanocrystal was prepared by the following procedure.
  • Polyethylene imine (PEI) (Epomin, P-1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was applied on a corona-treated biaxially stretched PET film (Lumira P60, 12 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater.
  • the coating amount was 0.1 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 2 Example 1 except that the solid content concentration in the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion was adjusted to 2% by mass and adjusted so that the solid content of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal solid content was 1.0 g / m 2. The same procedure as above was carried out to obtain a molded product composed of a mixture containing a polyvalent cationic resin and cellulose nanocrystals.
  • Example 3 Example 1 except that the solid content concentration in the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion was adjusted to 3% by mass and adjusted so that the solid content of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal solid content was 1.0 g / m 2. The same procedure as above was carried out to obtain a molded product composed of a mixture containing a polyvalent cationic resin and cellulose nanocrystals.
  • Example 1 (Comparative Example 1) Example 1 except that the solid content concentration in the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion was adjusted to 5% by mass and adjusted so that the solid content of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal solid content was 1.0 g / m 2. The same procedure as above was carried out to obtain a molded product composed of a mixture containing a polyvalent cationic resin and an anionic functional group-containing cellulose nanocrystal.
  • the gas-barrier molded product of the present invention has excellent gas-barrier properties, and when mixed with a hydrophilic resin, it is superior to the gas-barrier properties expressed only by anionic functional group-containing cellulose nanocrystals. Since it can exhibit gas barrier properties and has improved interfacial peeling strength with a hydrophobic substrate made of a thermoplastic resin or the like as a gas barrier film, it can be suitably used as a gas barrier laminate.

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Abstract

本発明は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有するガスバリア性成形体及びその製造方法に関するものであり、繊維配向測定プログラムを用いて測定される配向度が１．１４未満であることにより、繊維がランダムな方向に向いた自己組織化構造が緻密化され、優れたバリア性を発現できる。

Description

ナノセルロース含有ガスバリア性成形体及びその製造方法
　本発明は、ナノセルロース含有ガスバリア性成形体及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを用いた高いガスバリア性能を発現可能なガスバリア性成形体及びその製造方法に関する。
　ナノセルロースは、高度バイオマス原料として、機能性添加剤、フィルム複合材料等として種々の用途に使用することが提案されている。特に、セルロースナノファイバーから成る膜やセルロースナノファイバーを含有する積層体等の材料は、セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用から、ガスの溶解、拡散を抑制できるため酸素バリア性等のガスバリア性に優れていることが知られており、セルロースナノファイバーを利用したバリア材料が提案されている。
　セルロース繊維の微細化のため、機械的処理と共に、カルボキシル基やリン酸基等の親水性の官能基を、セルロースの水酸基に導入する化学的処理を行うことが行われており、これにより微細化処理に要するエネルギーを低減可能であると共に、バリア性や水系溶媒への分散性が向上する。
　例えば、下記特許文献１には、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．４～２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア用材料が記載されている。
　また、高湿度条件下でのガスバリア性を高めることを目的として、下記特許文献２には、セルロースナノファイバーから構成される膜を備えるシートからなるガスバリア材であって、前記膜が、水性媒体中に前記セルロースナノファイバーが分散した水性分散液の塗膜を形成し、所定の配向処理を施すことにより、膜内の少なくとも一方の表面近傍に位置したセルロースナノファイバーが、膜表面に対して略平行に配向しているガスバリア材が記載されている。
特許第４９６５５２８号公報 特許第５６７８４５０号公報
　しかしながら、上記特許文献に記載されたセルロースナノファイバーは繊維長が長いことからガスバリア性の点で未だ充分満足するものではない。またＴＥＭＰＯ触媒を用いて化学処理されたセルロースナノファイバーは粘度が高いことから、塗工性に劣る等の取扱い性の点で未だ充分満足するものではなかった。また、上記セルロースナノファイバーでもその繊維長が短くなれば、より高いガスバリア性を得ることも可能であるが、そのためには更なる処理が必要であり、経済性に劣る。
　またセルロースナノファイバーに比して繊維長の短いナノセルロースとして、セルロース繊維を強酸で加水分解処理して成るセルロールナノクリスタルが知られている。しかしながら、一般にセルロースナノクリスタルは、上述したようなカルボキシル基等が導入されたセルロースナノファイバーに比してガスバリア性に劣っている。
　従って本発明の目的は、繊維長の短いアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを用いた場合でも優れたバリア性を発現可能なガスバリア性成形体及びその製造方法を提供することである。
　本発明によれば、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルから成り、繊維配向測定プログラムを用いて測定される配向度が１．１４未満であることを特徴とするガスバリア性成形体が提供される。
　本発明のガスバリア性成形体においては、
１．前記アニオン性官能基が、リン酸基、硫酸基、スルホ基、カルボキシル基の少なくとも１種であること、
２．前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが、０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇのリン酸基又はカルボキシル基を含有すること、
３．前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが、０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇの硫酸基及び／又はスルホ基を含有すること、
４．前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが、繊維幅が５０ｎｍ以下、繊維長が５００ｎｍ以下、結晶化度が６０％以上のセルロースナノクリスタルであること、
５．前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと親水性樹脂の混合物から成ること、
６．前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であること、
が好適である。
　本発明によればまた、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを、臨界相互作用濃度以下の濃度で含有する分散液を塗工することを特徴とするガスバリア性成形体の製造方法が提供される。
　本発明のガスバリア性成形体の製造方法においては、
１．前記分散液の臨界相互作用濃度が５質量％未満であること、
２．前記分散液が、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを１～３質量％の濃度で含有すること、
３．親水性樹脂含有溶液を塗工・乾燥して、親水性樹脂から成る層を形成し、該親水性樹脂から成る層上に、前記分散液を塗工・乾燥し、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有する層を形成すること、
が好適である。
　本発明のガスバリア性成形体は、繊維配向測定プログラムを用いて測定される配向度が１．１４未満であることにより、繊維がランダムな方向に向いた自己組織化構造が緻密化され、優れたガスバリア性を発現可能である。また、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを用いることにより、ガスバリア性に優れた繊維長の短いナノセルロースを得ることができ、上述した緻密化された自己組織化構造と相俟って、更に優れたガスバリア性を発現できる。本発明のガスバリア性成形体は、前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合に、２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満の優れたガスバリア性を有している。
　また本発明のガスバリア性成形体の製造方法によれば、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを、臨界相互作用濃度以下の濃度で含有する分散液を用いることにより、成形時の剪断力の影響を受けることなく上記範囲の配向度を有するガスバリア性成形体を効率よく成形することができる。
実施例１により得られた成形体の原子間力顕微鏡写真（Ａ）、２値化写真（Ｂ）、フーリエ変換画像（Ｃ）をそれぞれ示す。 比較例１により得られた成形体の原子間力顕微鏡写真（Ａ）、２値化写真（Ｂ）、フーリエ変換画像（Ｃ）をそれぞれ示す。 ２５℃におけるナノセルロース含有水分散液のずり粘度η（Ｐａ・ｓ）と剪断速度（１／ｓ）の関係を示す図である。 ナノセルロース含有水分散液における比粘度ηｓｐと分散液の濃度（質量％）との関係を示す図である。
（ガスバリア性成形体）
　ナノセルロースにより得られるガスバリア性は、ナノセルロース同士の荷電反発により形成される自己組織化構造が緻密化し、透過ガスの透過経路の障壁になることにより発現されるが、一般にナノセルロースを含有するガスバリア性成形体においては、その成形体への成形時に剪断力等が作用されることによって、ナノセルロースが配向した自己組織化構造が形成されることから、十分なガスバリア性が得られないという問題があった。
　本発明のガスバリア性成形体は、このようなナノセルロースの自己組織化構造が剪断の影響を受けることがなく緻密化していることから、優れたガスバリア性を発現可能である。
　本発明においては、ガスバリア性成形体の自己組織化構造を、繊維配向測定プログラム（江前敏晴「紙の面内ひずみ分布計測としての画像相関法の適用」非破壊検査５６（１１）５６１－５６６（２００７））を用いて、ナノセルロースの配向度を数値化し、この配向度が１．１４未満、特に１．００～１．０５の範囲にある成形体においては、ナノセルロースが配向していない自己組織化構造が緻密化され、優れたバリア性を得られることを見出した。
　すなわち、この繊維配向測定プログラムにおいては、ナノセルロースから成るガスバリア性成形体を、図１及び図２に示すように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて撮影した写真（Ａ）を用い、この写真（Ａ）を（Ｂ）に示すように２値化し、この２値化した画像（Ｂ）をフーリエ変換して得られた画像（Ｃ）から配向度を求めるというものである。画像（Ｃ）が真円に近いほど無配向であることを示している。
　本発明の実施例１により得られた成形体についての図１と、比較例２により得られた成形体についての図２を対比することから明らかなように、比較例１の成形体（配向度１．０２）におけるナノセルロースは塗工方向に配向しているのに対して、実施例１の成形体（配向度１．１４）におけるナノセルロースはランダムに存在し、配向がないことが明らかである。またこの実施例１及び比較例１の成形体のガスバリア性の評価を比較しても、実施例１の成形体は酸素透過度が０．５９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であり、ガスバリア性に優れていることが明らかである。ガスバリア性と配向度の結果を表１に示す。
（アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル）
　本発明のガスバリア性成形体は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルから成ることが重要である。前述したとおり、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを用いることにより、ガスバリア性に優れた繊維長の短いナノセルロースを得ることができ、上述したナノセルロースの配向のない自己組織化構造と相俟って特に優れたガスバリア性を発現できる。またナノセルロースのガスバリア性は、ナノセルロース同士の荷電反発により形成される自己組織化構造が透過ガスの透過経路の障壁になることにより発現されることから、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの表面に硫酸基及び／又はスルホ基やリン酸基、或いはカルボキシル基等のアニオン性官能基が存在することにより、これらのアニオン性官能基が有する電荷（アニオン）により自己組織化構造を効率よく形成し、優れたガスバリア性を発現できる。
　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが含有すべきアニオン性官能基としては、後述するように、リン酸基、硫酸基、スルホ基、カルボキシル基の少なくとも１種であることが好適であり、リン酸基又はカルボキシル基はそれぞれ０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、硫酸基及び／又はスルホ基を０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有することが好適である。アニオン性官能基の量が上記範囲にあることにより、十分な自己組織化構造が形成されると共に、ナノセルロースの結晶構造が維持され、優れたガスバリア性を得ることが可能になる。
　本発明に用いるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、上記硫酸基及び／又はスルホ基、リン酸基或いはカルボキシル基等のアニオン性官能基が上記範囲にあることから、結晶化度が６０％以上の範囲にあることが望ましい。
　またセルロースナノクリスタルは、繊維幅が５０ｎｍ以下、特に２～５０ｎｍであり、繊維長が５００ｎｍ以下、特に１００～５００ｎｍであることが好適である。
　本発明の成形体を構成するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、セルロース原料を硫酸処理することにより得られた、硫酸基及び／又はスルホ基含有セルロースナノクリスタルであり、更に親水化処理することにより製造することもできる。また親水化処理の前後、必要により、解繊処理、分散処理に付することもできる。
［アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル］
　本発明の成形体を構成するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、パルプなどのセルロース繊維を硫酸などで酸加水分解処理することにより得られる、ロッド状のセルロース結晶繊維であるが、本発明においては、自己組織化構造の形成に寄与可能な硫酸基及び／又はスルホ基を有する、硫酸処理によるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを使用する。尚、本明細書において、硫酸基は硫酸エステル基を含む概念である。
　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、硫酸基及び／又はスルホ基を０．０１～０．１７ｍｍｏｌ／ｇの量で含有することが好適である。またセルロースナノクリスタルは、平均繊維径が５０ｎｍ以下、特に２～５０ｎｍの範囲にあり、平均繊維長が１００～５００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比が５～５０の範囲にあり、結晶化度が６０％以上、特に７０％以上であるものを好適に用いることができる。
　更に本発明で用いるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、硫酸基及び／又はスルホ基を有するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルに後述する親水化処理を施すことによっても得られるが、従来の酸化方法によって製造された、繊維幅が５０ｎｍ以下でアスペクト比が１０以上であるセルロースナノファイバーを、本発明のナノセルロースが有する優れたバリア性や取扱い性を損なわない範囲で含有させてもよく、具体的には、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの５０％未満の量で使用することができる。
［親水化処理］
　上述した硫酸基及び／又はスルホ基を有するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの親水化処理を行うことにより、硫酸基及び／又はスルホ基量を調整、或いは、リン酸基、カルボキシル基等のアニオン性官能基をセルロースの水酸基に導入し、硫酸基及び／又はスルホ基、リン酸基、カルボキシル基等のアニオン性官能基の総量が０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあるセルロースナノクリスタルを調製する。上述したように、特にリン酸基、硫酸基、スルホ基、カルボキシル基の少なくとも１種を０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有することが好適である。
　親水化処理としては、ネバードライ処理、又はネバードライ処理及び水溶性カルボジイミド、硫酸、三酸化硫黄－ピリジン錯体、リン酸－尿素、ＴＥＭＰＯ触媒、酸化剤の何れかを用いて行う。カルボジイミド、硫酸、三酸化硫黄－ピリジン錯体、の何れかを用いた処理により、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの硫酸基及び／又はスルホ基量が調整されると共に、更にアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが更に短繊維化される。またリン酸－尿素又はＴＥＭＰＯ触媒、酸化剤の何れかを用いた処理により、リン酸基又はカルボキシル基のアニオン性官能基が導入されて、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの総アニオン性官能基量が上記範囲に調整される。
　尚、親水化処理は、アニオン性官能基の総量が上記範囲となる限り、いずれか一つの処理を行えばよいが、同一の処理を複数回、或いは他の処理と組み合わせて複数回行ってもよい。
＜ネバードライ処理を用いた親水化処理＞
　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルはスプレードライ、加熱、減圧などによる乾燥処理を行ってパウダー等の固形化を経るが、乾燥処理による固形化の際にアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルに含有するアニオン性官能基の一部が脱離して親水性が低下する。すなわち、アニオン性官能基を含有するセルロースナノクリスタルについてパウダー等の固形化を経ないネバードライ処理は親水化処理として挙げられる。ネバードライ処理単独でのアニオン性官能基は、硫酸基及び／又はスルホ基であるが、後述する親水化処理を組み合わせることにより、リン酸基、カルボキシル基がさらに追加される。
＜カルボジイミドを用いた親水化処理＞
　カルボジイミドを用いた処理においては、ジメチルホルムアミド等の溶媒中でセルロースナノクリスタルとカルボジイミドを撹拌し、これに硫酸を添加した後、０～８０℃の温度で５～３００分反応させて硫酸エステルとする。カルボジイミド及び硫酸は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して５～３０ｍｍｏｌ及び５～３０ｍｍｏｌの量で使用することが好ましい。
　次いで水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を添加して、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルに導入された硫酸基及び／又はスルホ基をＨ型からＮａ型に変換することが、収率を向上する上で好ましい。その後、透析膜等を用いた濾過処理に付して不純物等を除去することにより、硫酸基及び／又はスルホ基変性アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが調製される。
　カルボジイミドとしては、分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する水溶性化合物である１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等を例示できる。また有機溶媒に溶解するジシクロヘキシルカルボジイミド等を使用することもできる。
＜硫酸を用いた親水化処理＞
　本発明で使用するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、セルロース繊維を硫酸で加水分解処理して成るものであるが、このアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを更に硫酸を用いて親水化処理することもできる。硫酸は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して４０～６０質量％で使用することが好ましい。４０～６０℃の温度で５～３００分反応させ、その後、透析膜等を用いた濾過処理に付して不純物等を除去することにより、硫酸基及び／又はスルホ基変性アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが調製される。
＜三酸化硫黄－ピリジン錯体を用いた親水化処理＞
　三酸化硫黄－ピリジン錯体を用いた処理においては、ジメチルスルホキシド中でアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと三酸化硫黄－ピリジン錯体を、０～６０℃の温度で５～２４０分反応させることにより、セルロースグルコールユニットの６位の水酸基に硫酸基及び／又はスルホ基を導入する。
　三酸化硫黄－ピリジン錯体は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して０．５～４ｇの質量で配合することが好ましい。
　反応後、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を添加して、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルに導入された硫酸基及び／又はスルホ基をＨ型からＮａ型に変換することが、収率を向上する上で好ましい。その後、ジメチルホルムアミド又はイソプロピルアルコールを添加して、遠心分離等によって洗浄した後、透析膜等を用いた濾過処理によって不純物等を除去し、得られた濃縮液を水に分散させることにより、硫酸基及び／又はスルホ基変性アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが調製される。
＜リン酸－尿素を用いた親水化処理＞
　リン酸－尿素を用いた親水化処理は、リン酸－尿素を用いてリン酸基を導入する従来公知の処理と同様に行うことができる。具体的には、尿素含有化合物の存在下で、硫酸基及び／又はスルホ基を有するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルとリン酸基含有化合物を、１３５～１８０℃の温度で５～１２０分反応させることによって、セルロールグルコースユニットの水酸基にリン酸基を導入する。
　リン酸基含有化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩等を例示できる。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸等を好適に単独または混合して使用できる。リン酸基含有化合物は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル１０ｇ（固形分）に対して１０～１００ｍｍｏｌの量で添加することが好ましい。
　また尿素含有化合物としては、尿素、チオ尿素、ビュウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素などを例示できる。中でも尿素を好適に使用できる。尿素含有化合物は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル１０ｇ（固形分）に対して１５０～２００ｍｍｏｌの量で使用することが好ましい。
＜ＴＥＭＰＯ触媒を用いた親水化処理］＞
　ＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）を用いた親水化処理は、ＴＥＭＰＯ触媒を用いた従来公知の酸化方法と同様に行うことができる。具体的には、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを、ＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル）を介した水系、常温、常圧の条件下で、セルロースグルコースユニットの６位の水酸基をカルボキシル基に酸化する親水化反応を生じさせる。
　ＴＥＭＰＯ触媒としては、上記２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシルの他、４－アセトアミドーＴＥＭＰＯ、４－カルボキシーＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノキシーＴＥＭＰＯ等のＴＥＭＰＯの誘導体を用いることもできる。
　ＴＥＭＰＯ触媒の使用量は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル（固形分）１ｇに対して０．０１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１～５ｍｍｏｌの量である。
　また親水化処理時には、単独又はＴＥＭＰＯ触媒と共に、酸化剤、臭化物又はヨウ化物等の共酸化剤を併用することが好適である。
　酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等公知の酸化剤を例示することができ、特に次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムを好適に使用できる。酸化剤は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル（固形分）１ｇに対して０．５～５００ｍｍｏｌ、好ましくは５～５０ｍｍｏｌの量である。酸化剤を添加して一定時間が経過した後、更に酸化剤を加えることで追酸化処理することもできる。
　また共酸化剤としては、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化物アルカリ金属を好適に使用できる。共酸化剤は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル（固形分）１ｇに対して０．１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５ｍｍｏｌの量である。
　また反応液は、水やアルコール溶媒を反応媒体とすることが好ましい。
　親水化処理の反応温度は１～５０℃、特に１０～５０℃の範囲であり、室温であってもよい。また反応時間は１～３６０分、特に６０～２４０分であることが好ましい。
　反応の進行に伴い、セルロース中にカルボキシル基が生成するため、スラリーのｐＨの低下が認められるが、酸化反応を効率よく進行させるため、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてｐＨ９～１２の範囲に維持することが望ましい。
　酸化処理後に、使用した触媒等を水洗などにより除去する。
［解繊処理］
　本発明に用いるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、原料として繊維長の短いセルロースナノクリスタルを使用するので、必ずしも必要ではないが、親水化処理後に解繊処理を行うこともできる。
　解繊処理は、従来公知の方法によって行うことができ、具体的には、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー、高速ブレンダ―、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、離解機、叩解機、二軸押出機等を使用して微細化することができる。
　解繊処理は、親水化処理後のナノセルロースの状態や、ナノセルロースの用途に応じて、乾式又は湿式の何れで行うこともできる。ナノセルロースは、分散液の状態で使用することが好適であることから、水等を分散媒として超高圧ホモジナイザー等により解繊することが好適である。
［アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと親水性樹脂との混合物］
　本発明のガスバリア性成形体は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルから成形された成形体であるが、親水性樹脂との混合物から成ることが好適である。
　このような親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の公知の水溶性高分子を使用することもできるが、本発明においては特に、後述する多価カチオン樹脂を用いることが望ましい。後述するように、多価カチオン樹脂から成る層上にアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有する層を形成することによって、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが有する自己組織化構造が維持された状態で多価カチオン樹脂と混合され、ガスバリア性及び基材への密着性を発現可能な混合状態を有する混合物の成形体として成形できる。尚、この混合物から成る成形体は、表面付近から内部までナノセルロースと多価カチオン樹脂の両方が存在している。
　本発明の成形体に使用する多価カチオン樹脂としては、水溶性あるいは水性分散性の多価カチオン性官能基を含有する樹脂である。このような多価カチオン樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンエピクロロヒドリン等の水溶性アミンポリマー、ポリアクリルアミド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ジシアンジアミドホルマリン、ポリ（メタ）アクリレート、カチオン化澱粉、カチオン化ガム、ゼラチン、キチン、キトサン等を挙げることができるが、中でも水溶性アミン及び／又はアミノ基含有ポリマー、特にポリエチレンイミンを好適に使用することができる。
　本発明の成形体は、後述するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有する分散液、或いはアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと親水性樹脂との混合物のみから成るフィルム、シート等とすることもできるが、好適には、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと親水性樹脂との混合物から成るバリア層を水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る基材上に形成して成るものであることが好適である。多価カチオン樹脂の存在により、熱可塑性樹脂との界面剥離強度が向上され、バリア層と基材との層間剥離の発生が有効に防止されている。
　基材としては、水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂を用い、ラミネート成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、パウチ状等の成形体を例示できる。
　基材の厚みは、積層体の形状や用途等によって一概に規定できないが、フィルムの場合で５～５０μｍの範囲にあることが好適である。
　基材となる樹脂としては、低－、中－或いは高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－共重合体、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカン酸等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、アセチルセルロース、セルロースアセチルプロピーネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、セロファン等の再生セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を例示でき、中でも水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する樹脂が好適であり、特にポリエステル樹脂、再生セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸を好適に使用できる。
　基材となる樹脂には、所望に応じて顔料、微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を配合することができる。
　本発明の成形体においては、上記基材及び成形体から成る層以外に、必要により他の層を形成することもできる。
　ナノセルロース含有層は、高湿度条件下ではガスバリア性が低下することから、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂とポリアミン樹脂の硬化反応物等の従来公知の耐湿性樹脂から成る層を更に形成することが好適である。
（ガスバリア性成形体の製造方法）
　本発明のガスバリア性成形体は、前述したとおり、繊維配向測定プログラム用いて測定した配向度が１．１４未満であることが重要な特徴であり、成形体がこのような配向度を有するためには、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを、臨界相互作用濃度以下の濃度で含有する分散液を使用することが重要である。
　すなわち、前述したとおり、ナノセルロースのバリア性は自己組織化構造が緻密化することにより発揮されるが、ナノセルロース含有分散液を塗工する際には塗工方向に剪断力がかかり、この剪断力によってナノセルロースに相互作用が生じて塗工方向に配向した状態で自己組織化することから、図２について前述したようにバリア性が低下する傾向がある。
　本発明においては、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの相互作用が生じ始める臨界濃度以下の希薄濃度の分散液を使用することにより、塗工による剪断力の影響を受けることなく、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルがランダムな方向に向いた自己組織化構造が形成できることを見出した。
　セルロースナノクリスタル含有分散液の臨界相互作用濃度は以下のようにして算出することができる。すなわち、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有水分散液について、レオメータを用いてずり粘度η（Ｐａ・ｓ、２５℃）を測定する。得られたずり粘度ηと、溶媒である水の粘度η０を用い、下記式（１）
　　ηｓｐ＝（η－η０）／η０　　　・・・（１）
から比粘度ηｓｐを算出する。
　この比粘度ηｓｐとセルロースナノクリスタル含有水分散液の濃度（質量％）との関係を図４に示す。この図４から明らかなように、線形近似直線の傾きが明確に変化する濃度があり、かかる線形近似直線の交点から臨界相互作用濃度が算出される。
　臨界相互作用濃度は、用いるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの官能基の種類やその量によって異なり、本発明においては、臨界相互作用濃度（固形分基準）が５質量％未満であるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを用いることが好適である。
　またかかるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有する分散液は上記臨界相互作用濃度未満の濃度以下、特に１～３質量％の濃度に調整されていることが好適であり、これにより剪断の影響を受けずに緻密化された自己組織化構造を形成できる。
　前述したとおり、本発明の成形体はアニオン性官能基含有セルロールナノクリスタル分散液単独から成る成形体とすることも可能であるが、好適には、親水性樹脂との混合物から成る成形体とすることがバリア性及び基材との密着性の観点から好適である。
　以下、アニオン性官能基含有セルロールナノクリスタルと、親水性樹脂として多価カチオン樹脂を用いた場合の混合物から成る成形体について具体的な製造方法を説明する。
［多価カチオン樹脂含有溶液の塗工・乾燥］
　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと多価カチオン樹脂の混合物から成る成形体を製造するためには、まず基材上に多価カチオン樹脂含有溶液を塗工・乾燥する。
　多価カチオン樹脂含有溶液は、多価カチオン樹脂を固形分基準で０．０１～３０質量％、特に０．１～１０質量％の量で含有する溶液であることが好ましい。上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して、ガスバリア性及び界面剥離強度の向上を図ることができず、一方上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が多くてもガスバリア性及び界面剥離強度の更なる向上は得られず経済性に劣ると共に、塗工性や製膜性にも劣るおそれがある。
　また多価カチオン樹脂含有溶液に用いる溶媒としては、水、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン，アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらと水との混合溶媒であってもよい。
　多価カチオン樹脂含有溶液は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有分散液から形成される層中のアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル量（固形分）を基準に、多価カチオン樹脂含有溶液の濃度によって塗工量が決定される。すなわち、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル（固形分）を１ｍ２当たり１．０ｇの量で含有する場合に、多価カチオン樹脂が１ｍ２当たり０．０１～２．０ｇの量で含有されるように、塗工することが好ましい。上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して、ポリエステル樹脂などの疎水性の基材に対する界面剥離強度の向上を図ることができず、その一方、上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して、成形体のガスバリア性の向上が得られないおそれがある。
　塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。また塗膜の乾燥方法としては、温度５～２００℃で０．１秒～２４時間の条件で乾燥することが好ましい。また乾燥処理は、オーブン乾燥、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができるが、自然乾燥であってもよい。
［アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有分散液の塗工・乾燥］
　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有分散液は、前述したとおり、臨界相互作用濃度以下の濃度の分散液を用いることが重要である。
　前述したとおり、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有分散液は、臨界相互作用濃度（固形分基準）は５質量％以下、特に１～３質量％の範囲にあることが好適である。これにより塗工時の配向力（剪断力）の影響を与えることなく製膜することが可能になる。
　また分散液は、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよい。
　また上記多価カチオン樹脂含有溶液又はアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有分散液には、必要に応じて、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤、粘土鉱物、架橋剤、金属塩、コロイダルシリカ、微粒子、アルミナゾル、酸化チタン等、公知の添加剤を配合することができる。
　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有分散液は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル（固形分）が１ｍ２当たり０．１～３．０ｇとなるように塗工することが好ましく、また膜厚も０．１～３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
　本発明に用いるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散含有液は、剪断力の影響を受けにくい臨界相互作用濃度未満の濃度の分散性を用いていることから、塗布方法及び乾燥方法は、多価カチオン含有溶液の塗布方法及び乾燥方法と同様に行うことができるが、製膜に際して剪断力を極力作用させないことがより望ましいことから、特に塗布方法としてはバーコーターやスプレー、グラビアコーター、ダイコーターによる塗工が好適であり、乾燥方法としては自然乾燥（室温で２４時間以上乾燥）が好適である。
　以下に本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。各項目の調製や分析測定方法は、次の通りである。
＜比粘度及び臨界相互作用濃度＞
　０．０１％～５％のアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液を調製し、レオメータ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ－３００）を用いて剪断速度を１～１０００ｓ－１の範囲でずり粘度測定を行った（図３）。得られたずり粘度η（Ｐａ・ｓ、２５℃）と水の粘度η０から、分散液の比粘度ηｓｐを算出し、濃度との関係を図４のようにプロットした。明確な変曲点の前後でそれぞれ線形近似直線を算出し、２つの線形近似曲線との交点から使用したアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液の臨界相互作用濃度を求めた。
＜原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）＞
　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと多価カチオン樹脂の混合物から成る成形体を塗工方向がわかるようホルダーに固定し、室温・大気圧環境下で原子間力顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＡＦＭ５３００Ｅ、探針ＳＩ－ＤＦ２０Ｐｌｕｓ）を用いて成形体の形状像を取得した。取得した形状像に対し、サンプル傾き補正及び探針の形状補正を行いアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの明確な繊維の配向状態を確認した。
＜配向度＞
　原子力顕微鏡から得られた明確な繊維形状像から繊維配向測定プログラム（江前敏晴「紙の面内ひずみ分布計測としての画像相関法の適用」非破壊検査５６（１１）５６１－５６６（２００７））を用いて画像を２値化、フーリエ変換を行い、成形体の配向方向と配向度を算出した。
＜酸素透過度＞
　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと多価カチオン樹脂の混合物から成る成形体を、酸素透過量測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２、モコン社製）を用いて、２３℃、湿度０％ＲＨの条件で酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
（実施例１）
＜アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液の調製＞
　アニオン性官能基の総量が０．１７ｍｍｏｌ／ｇであるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを１質量％の固形量になるようにイオン交換水を加え、スターラーで２時間攪拌した後、超音波処理にて３０分間分散処理を行うことで１質量％のアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液を得た。
＜多価カチオン樹脂及びセルロースナノクリスタルを含有する混合物から成る成形物の作製＞
　以下の手順により多価カチオン樹脂及びアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有する混合物から成る成形物を作製した。
　コロナ処理を施した２軸延伸ＰＥＴフィルム（ルミラーＰ６０，１２μｍ，東レ株式会社製）基材上に、バーコーターを用いてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（エポミン，Ｐ－１０００，株式会社日本触媒製）を塗工量が固形量として０．１ｇ／ｍ２になるように塗工した。熱風乾燥器（ＭＳＯ－ＴＰ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）により５０℃で１０分乾燥して溶媒を揮発させた後、前記方法で製造された１質量％のアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液についてバーコーターを用いて塗工し、室温で一晩風乾した。塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
（実施例２）
　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液における固形分濃度を２質量％に調製し、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル固形分量が１．０ｇ／ｍ２となるように調整した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びセルロースナノクリスタルを含有する混合物から成る成形物を得た。
（実施例３）
　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液における固形分濃度を３質量％に調製し、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル固形分量が１．０ｇ／ｍ２となるように調整した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びセルロースナノクリスタルを含有する混合物から成る成形物を得た。
（比較例１）
　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液における固形分濃度を５質量％に調製し、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル固形分量が１．０ｇ／ｍ２となるように調整した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有する混合物から成る成形物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のガスバリア性成形体は、優れたガスバリア性を有していると共に、親水性樹脂との混合物とすることで、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルだけで発現されるガスバリア性よりも優れたガスバリア性を発現可能であり、ガスバリア性フィルムとして、或いは熱可塑性樹脂等から成る疎水性の基材との界面剥離強度も向上されていることから、ガスバリア性積層体として好適に使用できる。

Claims (11)

  1. 　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルから成り、繊維配向測定プログラムを用いて測定される配向度が１．１４未満であることを特徴とするガスバリア性成形体。
  2. 　前記アニオン性官能基が、リン酸基、硫酸基、スルホ基、カルボキシル基の少なくとも１種である請求項１記載のガスバリア性成形体。
  3. 　前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが、０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇのリン酸基又はカルボキシル基を含有する請求項１又は２記載のガスバリア性成形体。
  4. 　前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが、０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇの硫酸基及び／又はスルホ基を含有する請求項１～３の何れかに記載のガスバリア性成形体。
  5. 　前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが、繊維幅が５０ｎｍ以下、繊維長が５００ｎｍ以下、結晶化度が６０％以上のセルロースナノクリスタルである請求項１～４の何れかに記載のガスバリア性成形体。
  6. 　前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと親水性樹脂の混合物から成る請求項１～５の何れかに記載のガスバリア性成形体。
  7. 　前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である請求項６記載のガスバリア性成形体。
  8. 　アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを、臨界相互作用濃度以下の濃度で含有する分散液を塗工することを特徴とするガスバリア性成形体の製造方法。
  9. 　前記分散液の臨界相互作用濃度が５質量％未満である請求項８記載のガスバリア性成形体の製造方法。
  10. 　前記分散液が、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを１～３質量％の濃度で含有する請求項８又は９記載のガスバリア性成形体の製造方法。
  11. 　親水性樹脂含有溶液を塗工・乾燥して、親水性樹脂から成る層を形成し、該親水性樹脂から成る層上に、前記分散液を塗工・乾燥し、アニオン性官能基含有セルロースナノクリステルを含有する層を形成する請求項８～１０の何れかに記載のガスバリア性成形体の製造方法。
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