WO2019212044A1 - ナノセルロース含有成形物及びその製造方法 - Google Patents

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cation resin
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友貴 木下
英昭 長▲浜▲
山田　俊樹
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    • C08J2479/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention relates to a molded article containing nanocellulose and a method for producing the same, and more specifically, containing nanocellulose having improved interfacial peel strength with a substrate while maintaining excellent gas barrier properties of nanocellulose.
  • the present invention relates to a molded product and a manufacturing method thereof.
  • Nanocellulose has been proposed for use in various applications as a functional biomass, a film composite material, etc. as an advanced biomass raw material.
  • materials such as membranes composed of cellulose nanofibers and laminates containing cellulose nanofibers can suppress gas dissolution and diffusion due to hydrogen bonds between cellulose fibers and strong cross-linking interactions, so oxygen barrier properties, etc. It is known that it has excellent gas barrier properties, and barrier materials using cellulose nanofibers have been proposed.
  • Patent Document 1 contains cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less and an aspect ratio in the range of 10 to 10,000, and the carboxyl group content constituting the cellulose fibers is 0.4 to 2 mmol / g.
  • a gas barrier material is proposed, and it is described that this gas barrier material has a high light transmittance.
  • Patent Document 2 below is formed by dispersing cellulose nanofibers having a crystallinity of 70% or more, a degree of polymerization by a viscosity method using a copper ethylenediamine solution of 160 or less, and a fiber diameter of 50 nm or less in a dispersion medium.
  • a barrier material formed by applying a dispersion to a substrate has been proposed, and it is described that this dispersion can give glossiness as well as oxygen barrier properties by applying to a paper.
  • the cellulose nanofiber described in the above patent document has a narrow distribution range of cellulose nanofibers with a small fiber diameter, and the barrier material using this cellulose nanofiber has transparency and gloss
  • a base material made of a hydrophobic resin such as polyester
  • the barrier property is lowered due to the occurrence of delamination.
  • the base material such as polyester resin
  • at least a resin having a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxyl group is provided between the cellulose nanofiber layer and the base material.
  • an anchor layer formed of an emulsion resin including one or more types and having a melting point of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is formed (Patent Document 3).
  • an object of the present invention is to provide a molded article having a nanocellulose-containing layer, which has excellent gas barrier properties and has high interfacial peel strength when formed on a substrate, and a method for producing the same. It is. Another object of the present invention is to provide a laminate having a nanocellulose-containing layer having excellent gas barrier properties and interlayer adhesion, and a method for producing the same.
  • a molded article comprising a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose, wherein the mixture forms a layer containing the nanocellulose on a layer comprising the polyvalent cation resin.
  • a molded product comprising a mixture of a polyvalent cation resin and nanocellulose is provided.
  • An oxygen permeability at 23 ° C. 0% RH in the case of 1 m 2 per 1.0g containing the nano cellulose as a solid content is less than 0.32 (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm), 2.
  • the nanocellulose is contained in an amount of 1.0 g / m 2 as a solid content, the polyvalent cation resin is contained in an amount of 0.01 to 2.0 g / m 2 , 3.
  • the nanocellulose is at least one of cellulose nanofibers or cellulose nanocrystals oxidized by a TEMPO catalyst; 4).
  • the nanocellulose oxidized by the TEMPO catalyst is obtained by defibrating after oxidizing the kraft pulp or refined cellulose using the TEMPO catalyst, 5).
  • the cellulose nanocrystal contains a sulfo group and / or a sulfate group in an amount of 0.01 to 2 mmol / g, 6).
  • the polyvalent cation resin is a water-soluble amine-containing polymer; 7).
  • the polyvalent cation resin is polyethyleneimine; Is preferred.
  • the barrier layer which consists of said molded object is formed on a base material, and the laminated body characterized by the above-mentioned is provided.
  • the base material comprises a hydroxyl group and / or carboxyl group-containing resin; 2.
  • the interfacial peel strength between the barrier layer and the layer comprising a hydroxyl group and / or carboxyl group-containing resin is 2.3 (N / 15 mm) or more; 3.
  • the hydroxyl group and / or carboxyl group-containing resin is a polyester resin, regenerated cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, Is preferred.
  • the step of coating the polyhydric cation resin-containing solution on the layer comprising the hydroxyl group and / or carboxyl group-containing resin and drying to form a layer comprising the polyvalent cation resin A method for producing a laminate comprising a step of coating and drying a nanocellulose-containing dispersion on a layer made of a cationic resin to form a barrier layer containing nanocellulose is provided.
  • the molded article having a nanocellulose-containing layer of the present invention is in a state in which a polyvalent cation resin is naturally diffused between nanocelluloses while maintaining a dense self-organized structure between nanocelluloses. That is, cellulose nanofibers form a self-assembled structure by charge repulsion between cellulose fibers, and this self-assembled structure becomes a barrier for the permeation path of the permeate gas, so that excellent gas barrier properties can be expressed.
  • this self-organized structure is further strengthened by the polyvalent cation, it has a gas barrier property superior to that exhibited only by nanocellulose. Specifically, the oxygen permeability at 23 ° C.
  • the presence of the polyvalent cation resin in the molded product allows the polyvalent cation resin and the nanocellulose-containing layer (hereinafter simply referred to as “barrier layer”) on the base made of a hydrophobic resin such as a polyester resin. Is also formed into a laminate, the adhesion strength at the interface between the base material and the barrier layer is improved, and the interfacial fracture strength is 2.3 (N / 15 mm) or more, resulting from interfacial fracture. The delamination is effectively prevented from occurring.
  • a nanocellulose-containing dispersion liquid is coated on a layer composed of a polyvalent cation resin formed by coating and drying a polyvalent cation resin-containing solution on a substrate by the production method of the present invention.
  • the barrier layer is formed by drying, it has an oxygen barrier property superior to that of Comparative Example 1, and the interface peel strength between the base material and the barrier layer is 4.5 N / 15 mm, which is Comparative Example 3. It is clear that delamination is effectively prevented (Examples 1 to 6).
  • the molded product of the present invention is a molded product composed of a mixture of a polyvalent cation resin and nanocellulose, and has an oxygen permeability of 0% at 23 ° C. and 0% RH in the case of containing 1.0 g / m 2 of nanocellulose as solid content. Less than .32 (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) and an excellent oxygen barrier property can be expressed, and when the molded product is molded on the substrate, the adhesion between the substrate layer and the molded product is improved. It is a molded product that can be remarkably improved.
  • the molded product of the present invention cannot be molded from a mixed solution in which a polyvalent cation resin-containing solution and a nanocellulose-containing dispersion are mixed in advance, and contains nanocellulose on a layer made of a polyvalent cation resin.
  • the layer to be formed it can be molded as a molded product having a mixed state capable of expressing the gas barrier property and the adhesion to the substrate. That is, although it is difficult to qualitatively or quantitatively represent the mixed state in the molded product of the present invention, the polyvalent cation resin and the nanocellulose are in a state where the above-described self-organized structure of the nanocellulose is maintained. It is formed only by mixing.
  • FIG. 1 showing the result of component analysis by TOF-SIMS for the molded product of the present invention. That is, even when a layer composed of a polyvalent cation resin-containing solution is formed on a polyester substrate and a layer composed of a nanocellulose-containing dispersion is formed on this layer, the polyester substrate side from the outermost surface side of the barrier layer C 3 H 6 N + (m / z 56) representing a fragment ion derived from a polyvalent cation resin (polyethyleneimine) is present, and the polyvalent cation from the outermost surface of the barrier layer toward the polyester base is present.
  • m / z 56 representing a fragment ion derived from a polyvalent cation resin (polyethyleneimine)
  • Peak of C 7 H 4 O + (m / z 104) representing a fragment ion derived from a polyester base material (PET) in which the peak intensity of nitrogen fragment ions derived from a cationic resin (polyethyleneimine) appears at a substantially constant rate. In the vicinity of the interface with the polyester substrate where the strength appears, it is derived from the polyvalent cation resin (polyethyleneimine). Exhibit characteristics intensities of fragment ions containing becomes slightly higher.
  • the layer formed from the nanocellulose dispersion formed separately and the layer formed from the polyvalent cation resin solution integrally form a mixed layer without performing a mixing operation such as stirring. Is understood.
  • the polyvalent cation resin when nanocellulose is contained in an amount of 1.0 g per 1 m 2 as a solid content, the polyvalent cation resin is preferably contained in an amount of 0.01 to 2.0 g per 1 m 2. It is.
  • the amount of the polyvalent cation resin is less than the above range, the interfacial peel strength of the molded product of the present invention with respect to a hydrophobic substrate made of a polyester resin or the like is improved as compared with the case of being within the above range.
  • the amount of the polyvalent cation resin when the amount of the polyvalent cation resin is larger than the above range, the gas barrier property of the molded product may not be improved as compared with the case where the amount is within the above range.
  • Nanocellulose As nanocellulose used in the present invention, (1) Cellulose nanofibers having a small particle size and a narrow particle size distribution produced by subjecting a cellulose raw material to an oxidation treatment using a TEMPO catalyst and then performing a mechanical defibration treatment; (2) The cellulose raw material is refined before being subjected to the oxidation treatment to produce a refined cellulose, and the refined cellulose is subjected to an oxidation treatment using a TEMPO catalyst, followed by a fibrillation treatment.
  • Cellulose nanofibers having a large average particle size and a wide particle size distribution (3) A cellulose nanofiber having a large average particle size and a wide particle size distribution, wherein cellulose nanocrystals are added to the cellulose nanofiber of (1) and subjected to dispersion treatment, (4) Cellulose nanocrystals containing sulfo groups and / or sulfate groups in an amount of 0.01 to 2.0 mmol / g, These four types of nanocellulose can be used.
  • the cellulose nanofibers preferably have a carboxyl group content in the range of 0.1 to 2.0 mmol / g. When the amount of carboxyl groups is in the above range, cellulose nanofibers that retain the crystal structure of cellulose molecules and have a high degree of crystallinity are present in an effective amount and can exhibit excellent gas barrier properties.
  • cellulose-based raw material used as the raw material for the cellulose nanofiber a cellulose-based raw material that has been conventionally used as a raw material for the cellulose nanofiber can be used.
  • a cellulose-based raw material that has been conventionally used as a raw material for the cellulose nanofiber can be used.
  • non-wood pulp, cotton, bacterial cellulose, and the like it may be planted paper.
  • kraft pulp is used.
  • the wood pulp may be either bleached or unbleached.
  • the cellulose nanofiber of the above (2) it is possible to increase the range of the shape and size of the cellulose nanofiber by performing a finer treatment prior to the oxidation treatment of cellulose.
  • the cellulose nanofibers obtained include those in which the cellulose raw material has only been isolated, and the particle size distribution of the cellulose fibers can be increased.
  • the refined cellulose since the refined cellulose has a large surface area, it is possible to accelerate the decomposition of the refined cellulose in the subsequent oxidation treatment, and to reduce the viscosity of the reaction solution after the oxidation treatment.
  • the refinement treatment can be performed by a conventionally known method. Specifically, an ultra-high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder, a high-speed blender, a bead mill, a ball mill, a jet mill, a disaggregator, a beating machine, a twin screw extrusion. It can be miniaturized using a machine or the like.
  • the refinement treatment can be carried out either dry or wet, but the subsequent oxidation treatment is preferably carried out in a slurry state of refined cellulose, so that it is refined with an ultra-high pressure homogenizer or the like using water as a dispersion medium. It is preferable to do.
  • Raw material cellulose such as kraft pulp or the above-mentioned refined cellulose is a cellulose glucose unit under the conditions of aqueous system, normal temperature and normal pressure via TEMPO catalyst (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl). This causes an oxidation reaction in which the hydroxyl group at the 6-position is oxidized to a carboxyl group.
  • TEMPO derivatives such as 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonoxy-TEMPO can also be used.
  • the amount of the TEMPO catalyst used is 0.01 to 100 mmol, preferably 0.01 to 5 mmol, with respect to 1 g of fine cellulose (dry basis).
  • oxidant bromide, iodide or other cooxidant together with the TEMPO catalyst.
  • the oxidizing agent include known oxidizing agents such as halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogenic acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide, and particularly sodium hypochlorite and Sodium hypobromite can be suitably used.
  • the oxidizing agent is used in an amount of 0.5 to 500 mmol, preferably 5 to 50 mmol, based on 1 g of finely divided cellulose (dry basis).
  • alkali metal bromides such as sodium bromide and alkali metal iodides such as sodium iodide can be preferably used.
  • the cooxidant is in an amount of 0.1 to 100 mmol, preferably 0.5 to 5 mmol, per 1 g of finely divided cellulose (dry basis).
  • a reaction liquid uses water as a reaction medium.
  • the reaction temperature (slurry temperature) of the oxidation treatment is in the range of 1 to 50 ° C., particularly 10 to 50 ° C., and may be room temperature.
  • the reaction time is preferably 1 to 240 minutes, particularly preferably 60 to 240 minutes.
  • carboxyl groups are formed in the cellulose, so that the pH of the slurry is lowered.
  • the pH is adjusted to 9 to 12 using a pH adjusting agent such as sodium hydroxide. It is desirable to maintain the range.
  • the used catalyst is removed by washing with water.
  • the refined cellulose that has been oxidized is defibrated.
  • the defibrating treatment can be carried out by the same method as the above-mentioned miniaturization treatment.
  • the cellulose nanofibers are preferably used in the state of a dispersion, so that they are dispersed in water. It is desirable to perform a defibrating process. For this reason, an ultrahigh pressure homogenizer, a mixer, a grinder, etc. can be used suitably among the mechanical refinement
  • Cellulose nanocrystals which are rod-shaped cellulose crystal fibers, are obtained by subjecting raw material cellulose to an acid hydrolysis treatment with concentrated sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid.
  • the cellulose nanocrystal has an average fiber diameter of 2 to 50 nm and an average fiber length of 100 to 500 nm, preferably an average fiber diameter of 2 to 15 nm and an average fiber length of 100 to 200 nm.
  • the specific surface area is about 90 to 900 m 2 / g, preferably about 200 to 300 m 2 / g.
  • the crystallinity is 70% or more, preferably 80% or more.
  • the cellulose nanocrystal can be used as it is as the nanocellulose of the above (4).
  • the cellulose nanocrystal contains a sulfo group and / or a sulfate group in an amount of 0.01 to 2.0 mmol / g in order to exhibit excellent gas barrier properties.
  • the sulfate group is a concept including a sulfate group.
  • cellulose nanocrystal when adding a cellulose nanocrystal to the cellulose nanofiber of said (1) as said nanocellulose of said (3), said cellulose nanocrystal is made into 99.99: 0.
  • Add to a weight ratio in the range of 01 to 50:50, preferably 99.99: 0.01 to 90:10, more preferably 99.99: 0.01 to 95: 5, and disperse. Can be prepared.
  • a dispersion treatment is used.
  • a dispersing machine such as an ultra-high pressure homogenizer, an ultrasonic dispersing machine, a homogenizer, or a mixer can be suitably used, and a stirring method using a stirring bar, a stirring stone, or the like may be used.
  • the dispersion containing nanocellulose obtained by defibrating the oxidized fine cellulose and adding cellulose nanocrystals to cellulose nanofibers is an aqueous dispersion with a solid content of 1% by mass and a viscosity of 5 Since it is in the range of ⁇ 100,000 mPa ⁇ s (rheometer, temperature 30 ° C.), it is excellent in handleability and coating property, and a gas barrier material described later can be easily produced.
  • the cellulose nanofibers of (2) contain cellulose fibers of various shapes and sizes, there are also cellulose fibers that scatter light. Therefore, an aqueous dispersion with a solid content of 1% by mass has a haze of 1.0. It is in the range of ⁇ 60, has a higher haze than conventional cellulose nanofibers with a small average particle diameter, can form a translucent to opaque film, and has excellent concealment properties.
  • the polyvalent cationic resin used in the present invention is a resin containing a water-soluble or water-dispersible polyvalent cationic functional group.
  • Such polyvalent cation resins include water-soluble amine-containing polymers such as polyethyleneimine, polyallylamine, polyamine polyamide epichlorohydrin, polyamine epichlorohydrin, polyacrylamide, poly (diallyldimethylammonium salt), dicyandiamide formalin, Poly (meth) acrylate, cationized starch, cationized gum, chitosan and the like can be mentioned, but it is preferable to use a water-soluble amine-containing polymer, particularly polyethyleneimine, and more preferably an aqueous solution having an amino group. It is desirable to use a branched polyethyleneimine which is a functional amine-containing polymer.
  • the molded article of the present invention comprises a step of coating and drying a polyvalent cation resin-containing solution to form a layer composed of a polyvalent cation resin, and a nanocellulose-containing dispersion liquid is coated on the layer composed of the polyvalent cation resin.
  • a polyvalent cation resin-containing solution to form a layer composed of a polyvalent cation resin
  • a nanocellulose-containing dispersion liquid is coated on the layer composed of the polyvalent cation resin.
  • it can be produced as a molded product in which the polyvalent cation resin and nanocellulose are mixed in a specific mixed state.
  • the polyvalent cation resin-containing solution on the base material, particularly on the base material made of a hydroxyl group and / or carboxyl group-containing resin, the molding made of nanocellulose and the polyvalent cation resin is formed on the base material. It can be manufactured as a laminate in which an object is formed.
  • the polyvalent cation resin-containing solution is preferably a solution containing the polyvalent cation resin in an amount of 0.01 to 30% by mass, particularly 0.1 to 10% by mass based on the solid content.
  • the amount of the polyvalent cation resin is less than the above range, the gas barrier property and the interfacial peel strength cannot be improved as compared with the case of being within the above range, while the polyvalent cation resin is smaller than the above range. Even if the amount is too large, further improvement in gas barrier properties and interfacial peel strength is not obtained, which is inferior in economic efficiency and inferior in coating property and film forming property.
  • Solvents used in the polyvalent cation resin-containing solution include water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as 2-butanone and acetone, aromatic solvents such as toluene, and mixed solvents of these with water. There may be.
  • the coating amount of the polyvalent cation resin-containing solution is determined by the concentration of the polyvalent cation resin-containing solution on the basis of the nanocellulose amount (solid content) in the layer formed from the nanocellulose-containing dispersion described later. That is, as described above, when the nano-cellulose (solids) contains 1.0g per 1 m 2, as polyvalent cation resin is contained in an amount of 1 m 2 per 0.01 ⁇ 2.0 g, coating It is preferable to do.
  • the coating method is not limited to this, but for example, spray coating, dipping, or coating by a bar coater, roll coater, gravure coater or the like is possible.
  • the coating film is preferably dried at a temperature of 5 to 200 ° C. for 0.1 seconds to 24 hours.
  • the drying treatment can be performed by oven drying, infrared heating, high frequency heating, or the like, but may be natural drying.
  • the nanocellulose-containing dispersion is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by mass, particularly 0.5 to 5.0% by mass based on the solid content.
  • the gas barrier property is inferior to that in the range, and on the other hand, the content in the range is inferior to the coating property and the film forming property in comparison with the case in the range.
  • the dispersion may be water alone, but may also be a mixed solvent of water such as alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol, ketone such as 2-butanone and acetone, and aromatic solvent such as toluene.
  • the polyvalent cation resin-containing solution or nanocellulose-containing dispersion may include a filler, a colorant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a water-resistant agent, a clay mineral, a cross-linking agent, a metal salt, and a colloid as necessary.
  • Known additives such as silica, alumina sol, titanium oxide, and fine particles can be blended.
  • the nanocellulose-containing dispersion is preferably coated so that the nanocellulose (solid content) is 0.1 to 3.0 g per 1 m 2 .
  • the coating method and drying method of the nanocellulose dispersion-containing liquid can be carried out in the same manner as the coating method and drying method of the polyvalent cation-containing solution, but the drying is performed at a temperature of 5 to 200 ° C. for 0.1 seconds to 24 hours. It is preferable to do.
  • the laminate of the present invention is formed by forming a barrier layer composed of the molded product of the present invention on a base material, particularly a layer (base material) composed of a hydroxyl group and / or carboxyl group-containing resin. Since the molded article can improve the interfacial peel strength even if it is a layer made of a hydrophobic resin, the interfacial peel strength of the barrier layer and the layer (base material) made of a hydroxyl group and / or carboxyl group-containing resin is 2.3 (N / 15 mm) or more, and the occurrence of delamination between the barrier layer and the substrate is effectively prevented.
  • the laminate is formed by applying and drying the above-described polyvalent cation resin-containing solution on a layer (base material) made of a hydroxyl group and / or carboxyl group-containing resin to form a polyvalent cation resin-containing layer.
  • a barrier layer made of a molded product in which the polyvalent cation resin and nanocellulose are mixed is made of a hydroxyl group and / or carboxyl group-containing resin. It can manufacture by forming on a layer (base material).
  • Film, sheet, or bottle produced by means of extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding or press molding using a resin, preferably a hydroxyl group and / or carboxyl group-containing resin as the base material , Cups, trays, pouches and the like.
  • the thickness of the base material cannot be generally specified depending on the shape or use of the laminate, but in the case of a film, it is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the base resin is low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Olefin copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer; aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene naphthalate; polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, etc.
  • Aliphatic polyester such as metaxylylene adipamide
  • polystyrene styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene Styrene copolymers such as butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin);
  • Vinyl chloride copolymers such as polyvinyl chloride and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
  • Acrylic copolymers such as coalescence; thermoplastic resins such as polycarbonate; cellulose resins such as acetylcellulose, cellulose acetylpropyrate, cellulose acetate butyrate; regenerated cellulose such as cellophane, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, etc.
  • a resin containing a hydroxyl group and / or a carboxyl group is preferable, and polyester resin, regenerated cellulose, polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid can be particularly preferably used.
  • the base resin preferably a hydroxyl group and / or carboxyl group-containing resin, one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, etc., as desired. Can be blended.
  • the nanocellulose-containing layer has a low gas barrier property under high humidity conditions, it is preferable to further form a layer made of a conventionally known moisture resistant resin such as an olefin resin or a polyester resin.
  • a molded article comprising a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose is coated with a support for tensile test (PET, 50 ⁇ m, Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) on the side of the barrier layer.
  • a polyurethane adhesive polyol component: Takelac) A315, isocyanate component: Takenate A50, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the laminate was cut into a strip having a width of 15 mm and a length of 10 cm to form a test piece.
  • the test piece was peeled 180 ° at a pulling rate of 300 mm / min, and the adhesion strength (N / 15 mm) between the paper substrate and the laminate layer was measured.
  • the test environment was 25 ° C. and 50% RH. Table 1 shows the results.
  • Example 1 Preparation of nanocellulose-containing dispersion> 0.8 mmol of TEMPO catalyst (manufactured by Sigma Aldrich) and 12.1 mmol of sodium bromide are added to 10 g (solid amount) of refined cellulose prepared by mechanically defibrating the pulp dispersion fluid. In addition, the volume was increased to 1 L and stirred until evenly dispersed. 15 mmol of sodium hypochlorite per gram of cellulose was added to the reaction system to initiate the oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system was maintained at pH 10.0 to 10.5 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, and an oxidation reaction was carried out at 30 ° C. for 4 hours.
  • TEMPO catalyst manufactured by Sigma Aldrich
  • sodium bromide sodium bromide
  • Oxidized cellulose was sufficiently washed until neutral using a high-speed cooling centrifuge (16500 rpm, 10 minutes) while adding ion-exchanged water. Water was added to the washed cellulose to prepare 1 mass%, and the fiber was fibrillated with a mixer (7011 JBB, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.) to obtain a nanocellulose-containing dispersion.
  • a mixer 7011 JBB, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.
  • a molded product composed of a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose was prepared by the following procedure.
  • the PET surface of PET laminated paper obtained by extrusion laminating PET resin with a thickness of 30 ⁇ m on a paper substrate (basis weight: 250 g / m 2 ) is subjected to corona treatment, and polyethylene imine (PEI) (epomine is applied to the PET surface using a bar coater. , P-1000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) so that the coating amount was 0.6 g / m 2 as a solid amount.
  • PEI polyethylene imine
  • the 1% by mass nanocellulose-containing dispersion produced by the above method was applied using a bar coater. Air dried overnight at room temperature. The coating amount was 1.0 / m 2 as a solid amount.
  • Example 2 Add 0.8 mmol of TEMPO catalyst (manufactured by Sigma Aldrich) and 12.1 mmol of sodium bromide to 10 g (solid amount) of softwood kraft pulp, add ion-exchanged water, make up to 1 L, and stir until evenly dispersed did. 15 mmol of sodium hypochlorite per gram of cellulose was added to the reaction system to initiate the oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system was maintained at pH 10.0 to 10.5 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, and an oxidation reaction was carried out at 30 ° C. for 4 hours.
  • TEMPO catalyst manufactured by Sigma Aldrich
  • Oxidized cellulose was sufficiently washed until neutral using a high-speed cooling centrifuge (16500 rpm, 10 minutes) while adding ion-exchanged water. Water was added to the washed cellulose to prepare 1 mass%, and the fiber was fibrillated with a mixer (7011 JBB, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.) to obtain a nanocellulose-containing dispersion. Except having applied using the 1 mass% nano cellulose containing dispersion liquid manufactured by the said method, it carried out similarly to Example 1 and obtained the molding which consists of a mixture containing a polyvalent cation resin and nano cellulose.
  • Example 3 Ion-exchanged water is added so that the cellulose nanocrystals have a solid mass of 1% by mass, and the mixture is stirred for 2 hours with a stirrer and then subjected to a dispersion treatment for 30 minutes by ultrasonic treatment, thereby dispersing 1% by mass of nanocellulose-containing dispersion Got. Except having applied using the said nano cellulose containing dispersion liquid, it carried out similarly to Example 1 and obtained the molding which consists of a mixture containing a polyvalent cation resin and nano cellulose.
  • Example 4 A molded product comprising a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose except that the coating was changed so that the coating amount of polyethyleneimine was 0.06 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 5 A molded product comprising a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose, which was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coating amount was changed so that the coating amount of polyethyleneimine was 1.2 g / m 2 as a solid amount.
  • Example 6 Except that the base material was changed to a biaxially stretched PET film (Lumirror P60, 12 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.), the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a molded product composed of a mixture containing a polyvalent cation resin and nanocellulose. .
  • Example 1 A molded product containing nanocellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that coating with a polyvalent cation resin was not performed.
  • Example 2 A polyurethane water dispersion (Superflex 210, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and an epoxy-based cross-linking agent (Denacol-614B, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 100: 5 on the PET laminated PET paper subjected to corona treatment. About the coating liquid mixed in the ratio, the coating was applied so that the coating amount was 0.6 g / m 2 as the solid amount. After drying with a hot air drier (MSO-TP, manufactured by ADVANTEC) for 10 minutes at 50 ° C. and solidifying, a 1% by mass nanocellulose-containing dispersion produced by the method of Example 1 was applied with a bar coater. And air dried overnight at room temperature. The coating amount was 1.0 g / m 2 as a solid amount. The molding containing nanocellulose was obtained from the above method.
  • MSO-TP hot air drier
  • Example 3 Polyethyleneimine is mixed with the nanocellulose-containing dispersion produced by the method of Example 1 so that the solid content is 10: 6 by weight, and the mixture is stirred for 10 minutes with a stirrer to contain polyethyleneimine and nanocellulose. A dispersion was obtained.
  • the PET laminated paper is subjected to corona treatment, and coated so that the coating amount of the polyethyleneimine and nanocellulose-containing dispersion is 1.6 g / m 2 as a solid amount. A molded product containing was obtained.
  • Example 4 A molding containing nanocellulose was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating with the polyvalent cation resin was not performed.
  • Example 5 A molded product containing nanocellulose was obtained in the same manner as in Example 3 except that coating with a polyvalent cation resin was not performed.
  • Example 6 A molded product containing nanocellulose was obtained in the same manner as in Example 6 except that coating with a polyvalent cation resin was not performed.
  • the molded product of the present invention has excellent gas barrier properties and has a high interfacial peel strength with a substrate made of a hydrophobic thermoplastic resin such as polyester, the molded product of the present invention has And is suitably used as a gas barrier laminate without delamination.

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Abstract

本発明は、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物であって、前記混合物が、多価カチオン樹脂から成る層上に前記ナノセルロースを含有する層を形成することにより、多価カチオン樹脂及びナノセルロースが混合されて成ることを特徴とする。本発明の成形物により、優れたガスバリア性及び層間密着性を有するナノセルロース含有層を有する積層体及びその製造方法を提供できる。

Description

ナノセルロース含有成形物及びその製造方法
　本発明は、ナノセルロース含有成形物及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、ナノセルロースが有する優れたガスバリア性を維持しながら、基材との界面剥離強度が向上されたナノセルロース含有成形物及びその製造方法に関する。
　ナノセルロースは、高度バイオマス原料として、機能性添加剤、フィルム複合材料等として種々の用途に使用することが提案されている。特に、セルロースナノファイバーから成る膜やセルロースナノファイバーを含有する積層体等の材料は、セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用から、ガスの溶解、拡散を抑制できるため酸素バリア性等のガスバリア性に優れていることが知られており、セルロースナノファイバーを利用したバリア材料が提案されている。
　例えば、下記特許文献１には、平均繊維径が２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０～１００００の範囲にあるセルロース繊維を含有し、このセルロース繊維を構成するカルボキシル基含有量が０．４～２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア用材料が提案されており、このガスバリア用材料は、高い光透過率を有することが記載されている。
　また下記特許文献２には、結晶化度が７０％以上、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が１６０以下、且つ繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを分散媒に分散して成る分散液を基材に塗布して成るバリア材料が提案されており、この分散液は紙に塗布することにより酸素バリア性と共に光沢性も付与できることが記載されている。
　上記特許文献に記載されたセルロースナノファイバーは、繊維径の小さいセルロースナノファイバーが狭い分布範囲で存在しており、このセルロースナノファイバーを使用して成るバリア材は、透明性や光沢性を有するものではあるが、ポリエステル等の疎水性樹脂から成る基材との密着性が低いことから、層間剥離の発生によりバリア性が低下するという問題がある。
　セルロースナノファイバーから成る層とポリエステル樹脂等の基材との密着性を改良するために、セルロースナノファーバー層と基材の間に、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有する樹脂を少なくとも１種類以上含み、且つ融点が６０℃以上１５０℃以下であるエマルジョン系樹脂で形成されて成るアンカー層が形成された積層体が提案されている（特許文献３）。
特開２００９－５７５５２号公報 特開２０１３－２５６５４６号公報 特開２０１４－７９９３８号公報
　しかしながら、上記特許文献３に記載された積層体は、基材とセルロースナノファイバー層との界面強度が向上されているとしても、この積層体を用いて容器形状に成形する等の大きな負荷をかけた場合には、層間剥離を生じてしまい、実用に耐え得るほどの界面密着強度を有していない。
　またセルロースナノファイバーの塗工液を均一に塗工することが困難であり、塗工ムラが生じることに起因して所期のガスバリア性が得られない、という問題がある。
　従って本発明の目的は、優れたガスバリア性を有すると共に、基材上に形成した場合に該基材との界面剥離強度が高い、ナノセルロース含有層を有する成形物及びその製造方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、優れたガスバリア性及び層間密着性を有するナノセルロース含有層を有する積層体及びその製造方法を提供することである。
　本発明によれば、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物であって、前記混合物が、多価カチオン樹脂から成る層上に前記ナノセルロースを含有する層を形成することにより、多価カチオン樹脂及びナノセルロースが混合されて成ることを特徴とする成形物が提供される。
　本発明の成形物においては、
１．前記ナノセルロースを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度が０．３２（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であること、
２．前記ナノセルロースを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合に、多価カチオン樹脂が１ｍ２当たり０．０１～２．０ｇの量で含有されていること、
３．前記ナノセルロースが、ＴＥＭＰＯ触媒により酸化処理されたセルロースナノファイバー又はセルロースナノクリスタルの少なくとも１種であること、
４．前記ＴＥＭＰＯ触媒により酸化処理されたナノセルロースが、クラフトパルプ又は微細化セルロースにＴＥＭＰＯ触媒を用いて酸化処理を行った後解繊処理することにより得られたものであること、
５．前記セルロースナノクリスタルが、スルホ基及び／又は硫酸基を０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇの量で含有すること、
６．前記多価カチオン樹脂が、水溶性アミン含有ポリマーであること、
７．前記多価カチオン樹脂が、ポリエチレンイミンであること、
が好適である。
　また本発明によれば、上記成形物から成るバリア層が、基材上に形成されて成ることを特徴とする積層体が提供される。
　本発明の積層体においては、
１．前記基材が、水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成ること、
２．前記バリア層と水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る層の界面剥離強度が２．３（Ｎ／１５ｍｍ）以上であること、
３．前記水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂が、ポリエステル樹脂、再生セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸であること、
が好適である。
　本発明によれば更に、水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る層の上に、多価カチオン樹脂含有溶液を塗工・乾燥し、多価カチオン樹脂から成る層を形成する工程、該多価カチオン樹脂から成る層上に、ナノセルロース含有分散液を塗工・乾燥し、ナノセルロースを含有するバリア層を形成する工程を備えて成る積層体の製造方法が提供される。
　本発明のナノセルロース含有層を有する成形物は、ナノセルロース間の緻密な自己組織化構造を維持しながら、ナノセルロース間に多価カチオン樹脂が自然拡散して介在した状態になっている。すなわち、セルロースナノファイバーは、セルロース繊維同士の荷電反発により自己組織化構造を形成し、この自己組織化構造が透過ガスの透過経路の障壁になることから、優れたガスバリア性を発現できるものであるが、本発明の成形物においては、この自己組織化構造が多価カチオンによって更に強化されていることから、ナノセルロースだけで発現されるガスバリア性よりも優れたガスバリア性を有している。具体的には、ナノセルロースを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度が０．３２（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満と、優れた酸素バリア性を有している。
　また成形物中に多価カチオン樹脂が存在することによって、ポリエステル樹脂のような疎水性の樹脂から成る基材上に、多価カチオン樹脂及びナノセルロース含有層（以下、単に「バリア層」ということがある）を形成して積層体とした場合にも、基材とバリア層との界面における密着強度が向上し、界面破壊強度が２．３（Ｎ／１５ｍｍ）以上となり、界面破壊に起因する層間剥離が生じることが有効に防止されている。
　すなわち、後述する実施例の結果から明らかなように、ナノセルロース含有分散液を直接基材に形成した積層体では、満足する酸素バリア性が得られている一方、基材とバリア層の界面剥離強度が低く、層間剥離のおそれがある（比較例１）。またナノセルロース含有分散液を、アンカー層を介して塗工した積層体では、酸素バリア性及び界面剥離強度の何れも満足する結果が得られない（比較例２）。更に、ナノセルロース含有分散液と、多価カチオン樹脂含有溶液を混合して、基材に塗工して成る積層体では、界面剥離強度は満足する値が得られているとしても、酸素バリア性が大きく低下している（比較例３）。
　これに対して、本発明の製造方法により基材上に多価カチオン樹脂含有溶液を塗工・乾燥して形成された多価カチオン樹脂から成る層の上にナノセルロース含有分散液を塗工・乾燥することにより、バリア層を形成した積層体においては、比較例１よりも優れた酸素バリア性を有すると共に、基材とバリア層との界面剥離強度も４．５Ｎ／１５ｍｍと比較例３に比しても大きく、層間剥離が有効に防止されていることが明らかである（実施例１～６）。
本発明の成形物の一例のＴＯＦ－ＳＩＭＳよる成分分析の結果を示す図である。
（成形物）
　本発明の成形物は、多価カチオン樹脂及びナノセルロースの混合物から成る成形物であり、ナノセルロースを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度が０．３２（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満と、優れた酸素バリア性を発現可能であると共に、基材上に成形物を成形した場合に、基材層と成形物との密着性を顕著に向上可能な成形物である。
　本発明の成形物は、前述したとおり、多価カチオン樹脂含有溶液とナノセルロース含有分散液を予め混合した混合液から成形することはできず、多価カチオン樹脂から成る層上にナノセルロースを含有する層を形成することによって、上記ガスバリア性及び基材への密着性を発現可能な混合状態を有する成形物として成形できる。すなわち、本発明の成形物における混合状態を定性的或いは定量的に表現することは困難であるが、前述したナノセルロースが有する自己組織化構造が維持された状態で多価カチオン樹脂及びナノセルロースが混合されることによって初めて形成されるものである。
　このことは、本発明の成形物について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる成分分析した結果を示す図１からも明らかである。すなわち、ポリエステル基材上に、多価カチオン樹脂含有溶液から成る層を形成し、この層上にナノセルロース含有分散液から成る層を形成した場合でも、バリア層の最表面側からポリエステル基材側に至るまで、多価カチオン樹脂（ポリエチレンイミン）に由来するフラグメントイオンを表すＣ３Ｈ６Ｎ＋（ｍ／ｚ５６）が存在し、しかもバリア層の最表面からポリエステル基材側に向かって多価カチオン樹脂（ポリエチレンイミン）に由来する窒素のフラグメントイオンのピーク強度がほぼ一定割合で出現し、ポリエステル基材（ＰＥＴ）に由来するフラグメントイオンを表すＣ７Ｈ４Ｏ＋（ｍ／ｚ１０４）のピーク強度が出現するポリエステル基材との界面付近においては多価カチオン樹脂（ポリエチレンイミン）に由来する窒素のフラグメントイオンの強度がやや高くなる特徴を示す。それぞれ別々に形成されたナノセルロース分散液から形成された層及び多価カチオン樹脂溶液から形成された層が、撹拌等の混合操作を経なくとも、一体となって混合層を形成していることが理解される。
　本発明の成形物においては、ナノセルロースを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合に、多価カチオン樹脂が１ｍ２当たり０．０１～２．０ｇの量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して、本発明の成形物をポリエステル樹脂等から成る疎水性の基材に対する界面剥離強度の向上を図ることができず、その一方上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して、成形物のガスバリア性の向上を図ることができないおそれがある。
（ナノセルロース）
　本発明に用いるナノセルロースとしては、
（１）セルロース原料を、ＴＥＭＰＯ触媒を用いて酸化処理を行った後、機械解繊処理を行うことにより製造された粒径が小さく且つ粒径分布が狭いセルロースナノファイバー、
（２）セルロース原料を酸化処理に賦する前に微細化処理して微細化セルロースを作製し、この微細化セルロースにＴＥＭＰＯ触媒を用いた酸化処理を行った後、解繊処理を行うことによって製造された平均粒径が大きく且つ粒径分布の広いセルロースナノファイバー、
（３）上記（１）のセルロースナノファイバーにセルロースナノクリスタルを添加して分散処理を行った、平均粒径が大きく且つ粒径分布の広い、セルロースナノファイバー、
（４）スルホ基及び／又は硫酸基を０．０１～２．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有するセルロースナノクリスタル、
の４種のナノセルロースを用いることができる。
　尚、セルロースナノファイバーはカルボキシル基量が０．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。カルボキシル基量が上記範囲にあることにより、セルロース分子の結晶構造を保持し、結晶化度の高いセルロースナノファイバーが有効な量で存在し、優れたガスバリア性を発現することが可能になる。
［原料セルロース］
　本発明において、セルロースナノファイバーの原料となるセルロース系原料としては、従来よりセルロースナノファイバーの原料として使用されていたセルロース系原料を使用することができ、これに限定されないが、クラフトパルプ、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等の他、製紙等の栽ち落ちであってもよい。好適には、クラフトパルプを使用することが望ましい。また木材パルプは漂白されたもの又は無漂白のものの何れであってもよい。
［微細化処理］
　上記（２）のセルロースナノファイバーにおいては、セルロースの酸化処理に先立って微細化処理することにより、セルロースナノファイバーの形状や大きさの範囲を大きくすることが可能になる。この結果、得られるセルロースナノファイバーは、セルロース原料が単離されただけの状態のものも含んでおり、セルロース繊維の粒径分布を大きくすることができる。また微細化セルロースは、表面積が大きいことから、次いで行う酸化処理において微細化セルロースの分解を促進し、酸化処理後の反応液を低粘度化することが可能である。これにより、酸化処理後に行う機械的な解繊処理における剪断力を低下させることが可能になって、セルロース繊維の平均粒径を大きくすることができると考えられる。
　微細化処理は、従来公知の方法によって行うことができ、具体的には、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー、高速ブレンダ―、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、離解機、叩解機、二軸押出機等を使用して微細化することができる。
　微細化処理は、乾式又は湿式の何れで行うこともできるが、次いで行う酸化処理は、微細化セルロースのスラリー状態で行うことが好ましいことから、水等を分散媒として超高圧ホモジナイザー等により微細化することが好適である。
［酸化処理］
　クラフトパルプ等の原料セルロース又は上記微細化されたセルロースは、ＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル）を介した水系、常温、常圧の条件下で、セルロースグルコースユニットの６位の水酸基をカルボキシル基に酸化する酸化反応を生じさせる。
　触媒としては、４－アセトアミドーＴＥＭＰＯ、４－カルボキシーＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノキシーＴＥＭＰＯ等のＴＥＭＰＯの誘導体を用いることもできる。
　ＴＥＭＰＯ触媒の使用量は、微細化セルロース（乾燥基準）１ｇに対して０．０１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１～５ｍｍｏｌの量である。
　また酸化処理時には、ＴＥＭＰＯ触媒と共に、酸化剤、臭化物又はヨウ化物等の共酸化剤を併用することが好適である。
　酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等公知の酸化剤を例示することができ、特に次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムを好適に使用できる。酸化剤は、微細化セルロース（乾燥基準）１ｇに対して０．５～５００ｍｍｏｌ、好ましくは５～５０ｍｍｏｌの量である。
　また共酸化剤としては、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化物アルカリ金属を好適に使用できる。共酸化剤は、微細化セルロース（乾燥基準）１ｇに対して０．１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５ｍｍｏｌの量である。
　また反応液は、水を反応媒体とすることが好ましい。
　酸化処理の反応温度（スラリー温度）は１～５０℃、特に１０～５０℃の範囲であり、室温であってもよい。また反応時間は１～２４０分、特に６０～２４０分であることが好ましい。
　反応の進行に伴い、セルロース中にカルボキシル基が生成するため、スラリーのｐＨの低下が認められるが、酸化反応を効率よく進行させるため、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてｐＨ９～１２の範囲に維持することが望ましい。
　酸化処理後に、使用した触媒等を水洗などにより除去する。
［解繊処理］
　酸化処理された微細化セルロースを解繊処理する。
　解繊処理は、前述した微細化処理と同様の方法によって行うことができるが、本発明において、セルロースナノファイバーは、分散液の状態で使用することが好適であることから、水中に分散させて解繊処理を行うことが望ましい。このため、前述した機械的微細化処理装置の中でも、超高圧ホモジナイザー、ミキサー、グラインダー等を好適に使用することができる。
［セルロースナノクリスタル］
　原料セルロースに濃硫酸や濃塩酸による酸加水分解処理を施すことによってロッド状のセルロース結晶繊維であるセルロースナノクリスタルを得る。このセルロースナノクリスタルは、平均繊維径が２～５０ｎｍで平均繊維長が１００ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは平均繊維径が２～１５ｎｍで平均繊維長が１００～２００ｎｍである。また、比表面積は９０～９００ｍ２／ｇ程度で、２００～３００ｍ２／ｇ程度が好ましい。また結晶化度は７０％以上であり、好ましくは８０％以上である。
　本発明においては、上記（４）のナノセルロースとして、このセルロースナノクリスタルをそのまま使用することができる。この際、セルロースナノクリスタルは、スルホ基及び／又は硫酸基を０．０１～２．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有していることが、優れたガスバリア性を発現する上で望ましい。尚、本明細書において、硫酸基は硫酸エステル基をも含む概念である。
　また上記（３）のナノセルロースとして、上記（１）のセルロースナノファイバーにセルロースナノクリスタルを添加する場合、上記（１）のセルロースナノファイバーに対し、上記セルロースナノクリスタルを、９９．９９：０．０１～５０：５０、好ましくは９９．９９：０．０１～９０：１０、更に好ましくは９９．９９：０．０１～９５：５の範囲の重量比となるように添加し、分散処理することにより調製できる。
［分散処理］
　前述したセルロースナノファイバー又はセルロースナノクリスタルは、分散液の状態で使用することが好適であることから分散処理が用いられる。分散処理は超高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ホモジナイザー、ミキサー等の分散機を好適に使用することができ、また、攪拌棒、攪拌石等による攪拌方法を用いても良い。
　上記酸化処理された微細化セルロースの解繊処理やセルロースナノファイバーへのセルロースナノクリスタルの添加を経て得られたナノセルロースを含有する分散液は、固形分１質量％の水分散で、粘度が５～１０００００ｍＰａ・ｓ（レオメーター、温度３０℃）の範囲にあることから、取扱い性、塗工性に優れており、容易に後述するガスバリア材を製造することができる。
　また上記（２）のセルロースナノファイバーは種々の形状及び大きさのセルロースファイバーを含有することから、光散乱するセルロースファイバーも存在するため、固形分１質量％の水分散は、ヘイズが１．０～６０の範囲にあり、従来の平均粒径の小さいセルロースナノファイバーに比してヘイズが高く、半透明～不透明の膜を形成することが可能であり、隠蔽性に優れている。
（多価カチオン樹脂）
　本発明に使用する多価カチオン樹脂としては、水溶性あるいは水性分散性の多価カチオン性官能基を含有する樹脂である。このような多価カチオン樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンエピクロロヒドリン等の水溶性アミン含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ジシアンジアミドホルマリン、ポリ（メタ）アクリレート、カチオン化澱粉、カチオン化ガム、キトサン等を挙げることができるが、水溶性アミン含有ポリマー、特にポリエチレンイミンを使用することが好適であり、より好適にはアミノ基を有する水溶性アミン含有ポリマーである分岐状のポリエチレンイミンを使用することが望ましい。
（成形物・積層体の製造方法）
　本発明の成形物は、多価カチオン樹脂含有溶液を塗工・乾燥し、多価カチオン樹脂から成る層を形成する工程、該多価カチオン樹脂から成る層上に、ナノセルロース含有分散液を塗工・乾燥することにより、多価カチオン樹脂及びナノセルロースが特有の混合状態で混合された成形物として製造することができる。
　この際、基材上、特に水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る基材上に多価カチオン樹脂含有溶液を塗工することにより、基材上に、ナノセルロース及び多価カチオン樹脂から成る成形物が形成された積層体として製造することができる。また多価カチオン樹脂含有溶液及びナノセルロース含有分散液をこの順序でそれぞれ塗布・乾燥させてキャストフィルムとして形成し、ガスバリア性フィルムとして使用することもできる。
［多価カチオン樹脂含有溶液の塗工・乾燥］
　多価カチオン樹脂含有溶液は、多価カチオン樹脂を固形分基準で０．０１～３０質量％、特に０．１～１０質量％の量で含有する溶液であることが好ましい。上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して、ガスバリア性及び界面剥離強度の向上を図ることができず、一方上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が多くてもガスバリア性及び界面剥離強度の更なる向上は得られず経済性に劣ると共に、塗工性や製膜性にも劣るおそれがある。
　また多価カチオン樹脂含有溶液に用いる溶媒としては、水、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン，アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらと水との混合溶媒であってもよい。
　多価カチオン樹脂含有溶液は、後述するナノセルロース含有分散液から形成される層中のナノセルロース量（固形分）を基準に、多価カチオン樹脂含有溶液の濃度によって塗工量が決定される。すなわち、前述したとおり、ナノセルロース（固形分）が１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合に、多価カチオン樹脂が１ｍ２当たり０．０１～２．０ｇの量で含有されるように、塗工することが好ましい。
　塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。また塗膜の乾燥方法としては、温度５～２００℃で０．１秒～２４時間の条件で乾燥することが好ましい。また乾燥処理は、オーブン乾燥、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができるが、自然乾燥であってもよい。
［ナノセルロース含有分散液の塗工・乾燥］
　ナノセルロース含有分散液は、固形分基準で０．０１～１０質量％、特に０．５～５．０質量％の量で含有されていることが好ましく、上記範囲よりも少ない場合には、上記範囲にある場合に比してガスバリア性が劣るようになり、その一方上記範囲より多いと上記範囲にある場合に比して塗工性や製膜性に劣るようになる。
　また分散液は、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよい。
　また上記多価カチオン樹脂含有溶液又はナノセルロース含有分散液には、必要に応じて、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤、粘土鉱物、架橋剤、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン、微粒子等、公知の添加剤を配合することができる。
　ナノセルロース含有分散液は、ナノセルロース（固形分）が１ｍ２当たり０．１～３．０ｇとなるように塗工することが好ましい。
　ナノセルロース分散含有液の塗布方法及び乾燥方法は、多価カチオン含有溶液の塗布方法及び乾燥方法と同様に行うことができるが、温度５～２００℃で０．１秒～２４時間の条件で乾燥することが好ましい。
（積層体）
　本発明の積層体は、本発明の成形物から成るバリア層を基材上、特に水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る層（基材）上に形成して成るものであり、本発明の成形物は疎水性の樹脂から成る層であっても界面剥離強度を向上できることから、バリア層と水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る層（基材）の界面剥離強度が２．３（Ｎ／１５ｍｍ）以上であり、バリア層と基材との層間剥離の発生が有効に防止されている。
　積層体は、前述したとおり、水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る層（基材）上に上述した多価カチオン樹脂含有溶液を塗布・乾燥して多価カチオン樹脂含有層を形成し、次いでこの多価カチオン樹脂含有層上にナノセルロース含有分散液を塗布・乾燥することにより、多価カチオン樹脂及びナノセルロースが混合された成形物から成るバリア層が水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る層（基材）上に形成されることにより製造できる。
　基材としては、樹脂、好適には水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂を用い、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、パウチ状等の成形体を例示できる。
　基材の厚みは、積層体の形状や用途等によって一概に規定できないが、フィルムの場合で５～５０μｍの範囲にあることが好適である。
　基材となる樹脂は、低－、中－或いは高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－共重合体、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、アセチルセルロース、セルロースアセチルプロピーネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、セロファン等の再生セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を例示でき、中でも水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する樹脂が好適であり、特にポリエステル樹脂、再生セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸を好適に使用できる。
　基材となる樹脂、好適には水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を配合することができる。
　本発明の積層体においては、上記基材及び成形物から成る層以外に、必要により他の層を形成することもできる。
　ナノセルロース含有層は、高湿度条件下ではガスバリア性が低下することから、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の従来公知の耐湿性樹脂から成る層を更に形成することが好適である。
　以下に本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。
　各項目の測定方法は、次の通りである。
＜酸素透過度＞
　酸素透過量測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２、モコン社製）を用いて、２３℃、湿度０％ＲＨの条件で多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物の酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。表１に結果を示す。
＜界面剥離強度＞
　多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物についてバリア層面側に引張試験のための支持体（ＰＥＴ，５０μｍ，コスモシャインＡ４３００　東洋紡株式会社製）をポリウレタン系接着剤（ポリオール成分：タケラックＡ３１５，イソシアネート成分：タケネートＡ５０　三井化学株式会社製）を用い、ドライラミネートで接着した。７２時間のエージング後、積層体を幅１５ｍｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り抜き試験片とした。試験片について引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離を行い、紙基材とラミネート層との間の密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。試験環境は２５℃・５０％ＲＨとした。表１に結果を示す。
＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる成分分析＞
　多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を１ｃｍ角に切り出し、バリア層面側を上部にして試料台に固定した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析装置（アルバック・ファイ製、ＴＲＩＦＴ　Ｖ）においてＡｒガスクラスターイオン（Ａｒｎ ＋）をエッジングイオンとしながら一次イオン（Ｂｉ３ ２＋）を照射した。一次イオンの加速電圧を３０ＫＶ、測定極性を正イオンにして分析を行った。図１に結果を示す。
（実施例１）
＜ナノセルロース含有分散液の調製＞
　パルプの分散流体を機械解繊処理することによって調製した微細化セルロース１０ｇ（固形量）に対しＴＥＭＰＯ触媒（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．８ｍｍｏｌと臭化ナトリウム１２．１ｍｍｏｌを添加し、イオン交換水を加えて１Ｌにメスアップし、均一に分散するまで攪拌した。反応系にセルロース１ｇ当たり１５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムを添加し、酸化反応を開始した。反応中は０．５Ｎ水酸化ナトリム水溶液でｐＨ１０．０から１０．５に系内のｐＨを保持し、３０℃で４時間酸化反応を行った。酸化したセルロースはイオン交換水を加えながら高速冷却遠心分離機（１６５００ｒｐｍ，１０分）を用いて中性になるまで十分洗浄を行った。洗浄したセルロースに水を加えて１質量％に調製し、ミキサー（７０１１ＪＢＢ，大阪ケミカル株式会社製）で解繊処理してナノセルロース含有分散液を得た。
＜多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物の作製＞
　以下の手順により多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を作製した。
　紙基材（坪量：２５０ｇ／ｍ２）にＰＥＴ樹脂を３０μｍの厚みで押出ラミネートしたＰＥＴラミネート紙のＰＥＴ表面にコロナ処理を施し、バーコーターを用いてＰＥＴ面にポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（エポミン，Ｐ－１０００，株式会社日本触媒製）を塗工量が固形量として０．６ｇ／ｍ２になるように塗工した。熱風乾燥器（ＭＳＯ－ＴＰ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）により５０℃で１０分乾燥して固形化した後、前記方法で製造された１質量％のナノセルロース含有分散液をバーコーターを用いて塗工し、室温で一晩風乾した。塗工量は固形量として１．０／ｍ２であった。
（実施例２）
　針葉樹クラフトパルプ１０ｇ（固形量）に対しＴＥＭＰＯ触媒（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．８ｍｍｏｌと臭化ナトリウム１２．１ｍｍｏｌを添加し、イオン交換水を加えて１Ｌにメスアップし、均一に分散するまで攪拌した。反応系にセルロース１ｇ当たり１５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムを添加し、酸化反応を開始した。反応中は０．５Ｎ水酸化ナトリム水溶液でｐＨ１０．０から１０．５に系内のｐＨを保持し、３０℃で４時間酸化反応を行った。酸化したセルロースはイオン交換水を加えながら高速冷却遠心分離機（１６５００ｒｐｍ，１０分）を用いて中性になるまで十分洗浄を行った。洗浄したセルロースに水を加えて１質量％に調製し、ミキサー（７０１１ＪＢＢ，大阪ケミカル株式会社製）で解繊処理してナノセルロース含有分散液を得た。前記方法で製造された１質量％のナノセルロース含有分散液を用いて塗工した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を得た。
（実施例３）
　セルロースナノクリスタルを１質量％の固形量になるようにイオン交換水を加え、スターラーで２時間攪拌した後、超音波処理にて３０分間分散処理を行うことで１質量％のナノセルロース含有分散液を得た。前記ナノセルロース含有分散液を用いて塗工した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を得た。
（実施例４）
　ポリエチレンイミンの塗工量が固形量として０．０６ｇ／ｍ２になるように塗工を変更した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を得た。
（実施例５）
　ポリエチレンイミンの塗工量が固形量として１．２ｇ／ｍ２になるように塗工を変更した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を得た。
（実施例６）
　基材を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ルミラーＰ６０，１２μｍ，東レ株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を得た。
（比較例１）
　多価カチオン樹脂による塗工を行わなかった以外は実施例１と同様に行いナノセルロースを含有する成形物を得た。
（比較例２）
　コロナ処理が施されたＰＥＴラミ紙のＰＥＴ上に、ポリウレタン水分散体（スーパーフレックス２１０，第一工業製薬製）とエポキシ系架橋剤（Ｄｅｎａｃｏｌ－６１４Ｂ，ナガセケムテックス株式会社製）を１００：５の割合で混合した塗工液について塗工量が固形量として０．６ｇ／ｍ２になるように塗工した。熱風乾燥器（ＭＳＯ－ＴＰ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）により５０℃で１０分乾燥して固形化した後、実施例１の方法で製造された１質量％のナノセルロース含有分散液をバーコーターで塗工し、室温で一晩風乾した。塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。以上の方法からナノセルロースを含有する成形物を得た。
（比較例３）
　実施例１の方法で製造されたナノセルロース含有分散液に対してポリエチレンイミンが固形量として１０：６の重量比になるように混合し、１０分間スターラーで攪拌することでポリエチレンイミン及びナノセルロース含有分散液を得た。ＰＥＴラミネート紙のＰＥＴ上にコロナ処理を施し、前記のポリエチレンイミン及びナノセルロース含有分散液の塗工量が固形量として１．６ｇ／ｍ２になるように塗工し、ポリエチレンイミン及びナノセルロースを含有する成形物を得た。
（比較例４）
　多価カチオン樹脂による塗工を行わなかった以外は実施例２と同様に行いナノセルロースを含有する成形物を得た。
（比較例５）
　多価カチオン樹脂による塗工を行わなかった以外は実施例３と同様に行いナノセルロースを含有する成形物を得た。
（比較例６）
　多価カチオン樹脂による塗工を行わなかった以外は実施例６と同様に行いナノセルロースを含有する成形物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の成形物は、優れたガスバリア性を有すると共に、ポリエステル等の疎水性の熱可塑性樹脂から成る基材とも界面剥離強度が高いことから、水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る基材上に形成され、層間剥離のないガスバリア性積層体として好適に使用される。

Claims (13)

  1. 　多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物であって、
    　前記混合物が、多価カチオン樹脂から成る層上に前記ナノセルロースを含有する層を形成することにより、多価カチオン樹脂及びナノセルロースが混合されて成ることを特徴とする成形物。
  2. 　前記ナノセルロースを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度が０．３２（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である請求項１記載の成形物。
  3. 　前記ナノセルロースを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合に、多価カチオン樹脂が１ｍ２当たり０．０１～２．０ｇ含有されている請求項１又は２記載の成形物。
  4. 　前記ナノセルロースが、ＴＥＭＰＯ触媒により酸化処理されたナノセルロース、セルロースナノクリスタルの少なくとも１種である請求項１～３の何れかに記載の成形物。
  5. 　前記ＴＥＭＰＯ触媒により酸化処理されたナノセルロースが、クラフトパルプ又は微細化セルロースにＴＥＭＰＯ触媒を用いて酸化処理を行った後解繊処理することにより得られたものである請求項４記載の成形物。
  6. 　前記セルロースナノクリスタルが、スルホ基及び／又は硫酸基を０．０１～２．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有する請求項４記載の成形物。
  7. 　前記多価カチオン樹脂が、水溶性アミン含有ポリマーである請求項１～６の何れかに記載の成形物。
  8. 　前記多価カチオン樹脂が、ポリエチレンイミンである請求項１～７の何れかに記載の成形物。
  9. 　請求項１～８の何れかに記載の成形物から成るバリア層が、基材上に形成されて成ることを特徴とする積層体。
  10. 　前記基材が、水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る請求項９記載の積層体。
  11. 前記バリア層と水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る層の界面剥離強度が２．３（Ｎ／１５ｍｍ）以上である請求項１０記載の積層体。
  12. 　前記水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂が、ポリエステル樹脂、再生セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸である請求項１０又は１１記載の積層体。
  13. 　水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る層の上に、多価カチオン樹脂含有溶液を塗工・乾燥し、多価カチオン樹脂から成る層を形成する工程、該多価カチオン樹脂から成る層上に、ナノセルロース含有分散液を塗工・乾燥し、ナノセルロースを含有するバリア層を形成する工程を備えて成る積層体の製造方法。
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