WO2017179729A1

WO2017179729A1 - 紙カップ、酸性食品用紙カップ

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Publication number: WO2017179729A1
Application number: PCT/JP2017/015393
Authority: WO
Inventors: 明子佐伯; 宏祐清水
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2016-04-14
Filing date: 2017-04-14
Publication date: 2017-10-19
Also published as: CN109071063B; EP3444195A1; US10358253B2; US20190039357A1; EP3444195A4; EP3444195B1; CN109071063A; JPWO2017179729A1

Abstract

紙カップであって、紙基材と、前記紙基材上に形成されたセルロースナノファイバーを含む補強層と、前記補強層上に形成されたシーラント層と、を有するバリア紙から形成された底部および胴部を有し、高さ１ｍからコンクリート床面に対し前記底部を下向きに配置して５回自由落下させた後、前記紙カップを２枚の平行板面に挟んで前記胴部の高さ方向に圧縮したときの座屈強度が３５０Ｎ以上、かつ、前記紙カップの全高の下から２／３の高さの胴部を１０ｍｍ押し込んだときの横押し強度が４Ｎ以上である。

Description

紙カップ、酸性食品用紙カップ

　本発明は、内容物の保護に優れ、運搬や取り扱いが容易であり、食品等の充填用として好適な紙カップ、酸性食品用紙カップに関する。
　本願は、２０１６年４月１４日に日本に出願された特願２０１６－０８１２０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　飲料、スープ、麺類、ヨーグルト等の食品の容器として、紙製カップ容器が広く用いられている。近年の環境問題への関心の高まりから、これまでプラスチック容器が用いられていた分野においても、紙容器が用いられるようになっている。

　また、省資源化、軽量化、コスト低減の観点から、紙カップに用いられるカップ原紙の坪量を下げようとする動きがある。カップ原紙の坪量を下げると、次のように、内容物保護やハンドリング性の点から問題が生じることがある。（１）紙カップの座屈強度、横押し強度が低下し、落下したときに変形して、中身が漏れたり、損傷したりする。（２）カップを掴んだときに容器の変形により中身がこぼれやすくなる。（３）運搬や陳列時に、多段積みができなくなる。

　紙カップの強度を低下することなくカップ原紙の坪量を下げる手法としては、例えば、カップの口縁部を二重巻き、三重巻きにして、強度を付与する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この手法では、通常のカップ成型工程に加え、特殊なトップカール金型による加工工程が必要になり、コストが高くなる。

　一方、近年、天然由来の環境配慮型バイオマス材料であるセルロースが、機能性材料として注目されている。セルロースは、紙の主成分であり、植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜等に含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類である。また、セルロースは、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れている。そのため、セルロースは、様々な分野へ応用展開が期待されている。セルロースのなかでも、木材パルプ等のセルロース材料に機械的解繊処理を施し、フィブリル状あるいはミクロフィブリル状に微細化して得られたセルロースナノファイバーが特に注目されている。セルロースナノファイバーは、高弾性率、高強度、低線膨張率等の特徴を有する。このため、セルロースナノファイバーと樹脂の複合化による材料の高強度化が盛んに研究されている（例えば、特許文献２参照）。

　これに対して、セルロースナノファイバーと紙の複合化においては、抄紙時にセルロースナノファイバーを内添して紙を製造することにより、平滑性やインキの着肉性、裏抜け防止効果等、紙の印刷適正を改善することが検討されている（例えば、特許文献３参照）。

日本国特許第３８７３５９１号公報日本国特許第３６４１６９０号公報日本国特開２００９－２６３８５０号公報

　しかしながら、抄紙時にセルロースナノファイバーを添加する方法では、紙内部へのセルロースナノファイバーの歩留まりが課題となる。この方法では、紙基材とセルロースナノファイバーを含む補強層の複合化の効果が十分に得られないことがある。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、紙基材の坪量を少なくしつつ、機械的強度に優れる紙カップを提供することを目的とする。

　上記課題を解決するため、本発明の第一態様に係る紙カップは、少なくとも紙基材と、前記紙基材上に形成されたセルロースナノファイバーを含む補強層と、前記補強層上に形成されたシーラント層と、を有するバリア紙から形成された底部および胴部を有し、高さ１ｍからコンクリート床面に対し前記底部を下向きに配置して５回自由落下させた後、前記紙カップを２枚の平行板面に挟んで前記胴部の高さ方向に圧縮したときの座屈強度が３５０Ｎ以上、かつ、前記紙カップの全高の下から２／３の高さの胴部を１０ｍｍ押し込んだときの横押し強度が４Ｎ以上である。

　前記紙基材の坪量は、３００ｇ／ｍ^２以下であってもよい。

　前記補強層の塗工量が乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下であってもよい。

　前記補強層における前記セルロースナノファイバーの含有量が２０質量％以上であってもよい。

　前記セルロースナノファイバーは、天然セルロース材料を解繊処理して得られてもよい。

　前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は２ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよい。

　前記補強層は、水溶性高分子を含有していてもよい。

　本発明の第二態様に係る酸性食品用紙カップは、上記第一態様に係る紙カップから構成され、ｐＨ６以下の液状または半固体状内容物を収容することにより機械的強度が向上する。

　本発明の上記態様によれば、セルロースナノファイバーを含む補強層を有するバリア紙を用いることにより、紙基材の坪量を少なくしつつ、機械的強度に優れる紙カップを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る紙カップを模式的に示す斜視図である。本発明の一実施形態に係る紙カップを構成するバリア紙を模式的に示す断面図である。

　以下、図面を参照して本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法などは、実際の積層体の寸法関係とは異なる場合がある。

［実施形態］
「紙カップ」
　図１は、本発明の第一実施形態に係る紙カップを模式的に示す斜視図である。
　図２は、本発明の第一実施形態に係る紙カップを構成するバリア紙を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係る紙カップ１０は、底部１と、胴部２と、を有する。
　底部１および胴部２は、図２に示すようなバリア紙１００から形成される。バリア紙１００は、図２に示すように、紙基材１０１と、紙基材１０１上、すなわち、紙基材１０１の一方の面（以下、「第一面」と言う。）１０１ａに形成されたセルロースナノファイバーを含む補強層１０２と、を有する。
　また、バリア紙１００は、図２に示すように、補強層１０２における紙基材１０１と接する面とは反対側の面（以下、「一方の面（補強層１０２の一面）」と言う。）１０２ａに形成されたシーラント層１０３と、紙基材１０１における補強層１０２と接する面とは反対側の面（以下、「第二面（他方の面）」と言う。）１０１ｂに形成されたシーラント層１０３と、を有する。

　紙基材１０１は、特に限定されず、用途に応じて、印刷用紙や包装用紙から適宜選択することができる。紙基材１０１としては、例えば、グラシン紙、パーチメント紙、上級印刷用紙、中級印刷用紙、下級印刷用紙、薄葉印刷紙、色上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、段ボール原紙、コートボール、アイボリー紙、カード紙、カップ原紙等が挙げられる。

　紙基材１０１は、坪量が３００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、坪量が１８０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。
　紙基材１０１の坪量が３００ｇ／ｍ^２以下であれば、紙カップ１０は後述する座屈強度および横押し強度に優れる。
　なお、紙カップの強度は、一般に、同じ形状であれば使用する原紙（紙基材）の坪量が大きいほど高くなる。本実施形態に係る紙カップ１０は、セルロースナノファイバーを含む補強層１０２を有する紙基材１０１から形成されるため、より坪量が小さい紙基材１０１を用いても、高い強度を有する。

　補強層１０２を構成するセルロースナノファイバーとしては、天然セルロースが用いられる。天然セルロースとしては、例えば、針葉樹や広葉樹などから得られる各種木材パルプ、ケナフ、バガス、ワラ、竹、綿、海藻などから得られる非木材パルプ、ホヤから得られるセルロース、微生物が生産するセルロースなどが挙げられる。

　セルロースナノファイバーの平均繊維径（平均繊維幅）は２ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径が２ｎｍ以上であれば、セルロースナノファイバーの結晶性が低下することがなく、セルロースナノファイバーの強度が高い。平均繊維径が２ｎｍ未満のセルロースナノファイバーは、セルロースミクロフィブリルの結晶性が低下しており、ファイバー状ではなく分子分散した水溶性高分子に近い状態となり、強度向上の効果が得られない。セルロースナノファイバーの平均繊維径が２０００ｎｍ以下であれば、セルロースナノファイバーが紙基材１０１を形成する繊維間に浸透することができる。そのため、セルロースナノファイバーと紙基材１０１の密着性が高くなり、紙カップ１０を蓋材でシールした後の開封時に、シーラント層１０３が剥離する等の層間剥離の不具合を生じることがない。
　また、セルロースナノファイバーの平均繊維長は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が１００ｎｍより小さいセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー前駆体への化学処理や解繊処理の間に結晶性が低下しており、強度向上の効果が低い。一方、平均繊維長が１０μｍより大きいセルロースナノファイバーは、分散液の粘度が非常に高くなり、コーティングが困難になるため好ましくない。

　セルロースナノファイバーの繊維径の測定方法としては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の装置を用いて、任意の多数のセルロースナノファイバーの形状の観察を行って繊維径を測定し、その測定値を平均する方法や、粒度分布計等の装置を用いて、セルロースナノファイバーを含む塗液の粒径測定の結果から計測する方法が用いられる。

　セルロースナノファイバーとしては、以下のような方法で製造したものを用いることができる。
　セルロースナノファイバーとは、セルロースまたはセルロースの誘導体のミクロフィブリルまたはミクロフィブリル集合体のことである。このようなセルロースナノファイバーは、公知の製造方法で製造することができる。
　セルロースナノファイバーの製造方法としては、例えば、セルロースナノファイバー前駆体を分散媒（例えば、水）中で解繊処理を施して、ナノファイバー分散液を調製する方法が挙げられる。ここで、セルロースナノファイバー前駆体は、解繊処理が施されていないセルロース類であり、ミクロフィブリルの集合体から構成される。

　セルロースナノファイバー前駆体としては、例えば、セルロース原料、セルロース原料を酸化させた酸化セルロース、セルロース原料をカルボキシメチル化したカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
　セルロース原料としては、セルロースを含む材料であれば特に限定されず、天然由来のセルロースを用いることができる。天然由来のセルロースとしては、例えば、各種木材パルプ、非木材パルプ、バクテリアセルロース、古紙パルプ、コットン、バロニアセルロース、ホヤセルロース等が挙げられる。
　また、セルロースナノファイバー前駆体としては、市販されている各種セルロース材料や微結晶セルロース粉末を用いることもできる。

　セルロース原料を酸化させて酸化セルロースを得る方法としては、一般的に知られている水酸基からアルデヒド基を経てカルボキシ基へと酸化する方法から適宜選択することができる。このような方法のなかでも、触媒として、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と言う。）等のＮ－オキシル化合物を用いた酸化処理（以下、「ＴＥＭＰＯ酸化処理」と言う。）が好適である。ＴＥＭＰＯ酸化処理を行うと、結晶表面のセルロース分子の水酸基を持つ３つの炭素のうち、Ｃ６位のアルコール性一級炭素のみ選択的に酸化することができる。これにより、セルロースの水酸基を、アルデヒド基を経てカルボキシ基に置換することができる。この酸化処理によれば、セルロースにカルボキシ基を、ＴＥＭＰＯ酸化処理の程度に応じて均一かつ効率よく導入できる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、他の酸化処理に比べて、セルロースの結晶性を損ない難い。そのため、ＴＥＭＰＯ酸化処理により得られる酸化セルロースのミクロフィブリルは、天然のセルロースが有する高い結晶構造（Ｉ型結晶構造）を保持しており、機械的強度に優れる。

　セルロースに導入するカルボキシ基量（セルロースナノファイバー１ｇ中に含まれるカルボキシ基のモル量）は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、セルロースナノファイバー前駆体の解繊処理の際、ナノファイバー化しやすくなり、均一なセルロースナノファイバー分散液が得られる。カルボキシ基量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、セルロースナノファイバーを用いて形成される補強層１０２の耐水性や耐熱性が向上する。
　なお、セルロースナノファイバーのカルボキシ基量は、酸化のときの反応条件（温度、時間、試薬量）により制御できる。

　セルロース原料をカルボキシメチル化してカルボキシメチルセルロースを得る処理方法としては、セルロース原料を、モノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムで処理し、セルロース中の水酸基をエーテル化し、セルロースにカルボキシメチル基を導入する方法を用いることができる。
　セルロースに対するカルボキシメチル基の導入量としては、置換度が０．５以下であることが好ましい。置換度が０．５以下であれば、セルロースの溶解性が高くなることがなく、繊維形状を維持することができる。そのため、セルロースナノファイバーの補強効果を維持することができる。
　なお、セルロースにおけるカルボキシメチル基の置換度とは、セルロースの水酸基をカルボキシメチル基に置換した割合であり、（置換後のカルボキシメチル基の数）／（置換前の水酸基の数）で定義される。

　セルロースナノファイバー前駆体の解繊処理としては、特に限定されず、超音波ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、対向衝突型ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、遊星ミル、高速回転ミキサー、グラインダー磨砕等を用いた機械的処理を用いることができる。

　セルロースナノファイバーは、各種方法により製造した異なる化学構造、繊維径、繊維長のセルロースナノファイバーを混合して用いてもよい。例えば、未化学処理のセルロースナノファイバー前駆体を解繊処理して得られたナノファイバーと、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーとを混合して用いてもよい。例えば、短繊維のセルロースナノファイバーは、低粘度化し易くコーティングに好適であるが、紙基材１０１の繊維間に浸透し易くなり、補強層１０２を形成し難い。そのため、短繊維のセルロースナノファイバーと長繊維のセルロースナノファイバーを混合することによって、塗工性と成膜性を両立することができる。

　補強層１０２の塗工量は、乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。
　補強層１０２の塗工量が乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上であると、補強層１０２の強度を向上することができる。補強層１０２の塗工量が乾燥質量で５．０ｇ／ｍ^２以下であると、材料コストが増大することがなく、補強層１０２を形成する時の乾燥負荷が大きくなることなく、製造上有利である。

　セルロースナノファイバーの絡み合いが密であるかどうかは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた表面観察や、キャストフィルムの比重を測定することで判断することができる。
　キャストフィルムの比重は、デジタル比重計（商品名：ＡＮＤ－ＤＭＡ－２２０、安藤計器製工所社製）を用いて測定することができる。キャストフィルムは、セルロースナノファイバーの水分散液をポリスチレン製の角型ケース内に所定量流し込み、５０℃で２４時間加熱乾燥することにより作製することができる。

　セルロースナノファイバーを含む補強層１０２は、表面観察によれば、繊維間に生じる間隙の数や大きさが小さいほど、また、キャストフィルムの比重の測定によれば、キャストフィルムの比重が大きくなるほど、セルロースナノファイバーの間隙が小さく、セルロースナノファイバーの絡み合いが密になる。従って、さらにセルロースナノファイバーの間隙を少なくしていくことで、補強層１０２内への水蒸気や汚れなどの劣化因子の浸入・浸透を抑制し、屈曲などによる補強層１０２のガスバリア性の低下を抑制することができる。

　そこで、バリア紙１００では、補強層１０２に含まれるセルロースナノファイバー間に存在する間隙を充填することのできる材料として、補強層１０２に、セルロースと相性のよい水溶性高分子が含まれることが好ましい。セルロースナノファイバーと水溶性高分子を含む補強層１０２は、水蒸気や汚れなどの劣化因子の浸入・浸透を抑制し、その結果、屈曲などによるガスバリア性の低下が小さくなる。

　水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、デンプン、ペクチン、アルギン酸などが用いられる。これらのなかでも、セルロースナノファイバーとの親和性や、入手のし易さから、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の重合度や官能基の量は、特に限定されず、用途に応じて適宜選定すればよい。
　これらの水溶性高分子は、成膜性、透明性、柔軟性などに優れ、セルロース繊維との相性もよいため、容易にセルロース繊維の間隙を充填し、強度と密着性を併せ持つ補強層１０２を形成することができる。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られる化合物であるが、酢酸基が１０％～２０％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が１％～２％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含む。

　セルロースナノファイバーと水溶性高分子を混合することによって、水中に分子分散している水溶性高分子の一部がセルロースナノファイバーと紙基材１０１上に隙間なく補強層１０２を形成する。そのため、セルロースナノファイバーと紙基材１０１との相互作用が増し、これらの密着性が向上する。

　水溶性高分子を用いる場合、セルロースナノファイバー（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、２０／８０～９９／１であることが好ましい。
　水溶性高分子（Ｂ）の質量比が１以上であると、水溶性高分子（Ｂ）により、セルロースナノファイバーの間隙を充填することができる。一方、水溶性高分子（Ｂ）の質量比が８０以下であると、紙基材１０１に対する補強層１０２の密着性が向上するとともに、塗液が染み込み過ぎて、補強層１０２の成膜性が低下することを抑制できる。

　なお、図２には、紙基材１０１の第一面１０１ａに補強層１０２が形成された場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態では、紙基材１０１の両面に補強層１０２が形成されていてもよい。また、補強層１０２は、紙カップ１０の内容物側（内面側）、外側（外面側）いずれの面においても、同様にガスバリア性を発揮することができる。

　シーラント層１０３は、バリア紙１００を成型して紙カップ１０等の容器とする際の形状保持や、密閉性を付与し、容器からの内容物漏れを防ぐ役割を果たす。また、シーラント層１０３を形成することにより、バリア紙１００に対して、防汚性や浸透性の高い液体に対する耐液性を付与することができる。シーラント層１０３は、必要に応じて、紙基材１０１の全面または一部に形成すればよい。
　また、必要に応じて、紙基材１０１とシーラント層１０３の間に、印刷層を形成してもよい。

　シーラント層１０３を構成する樹脂としては、特に限定されず、ヒートシール可能な樹脂が用いられる。このような樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂等から選択可能であるが、作業性、加工適性、経済性等の面から直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。

　本実施形態に係る紙カップ１０は、セルロースナノファイバーを含む補強層１０２を有するバリア紙１００から形成されるため、通常のシーラント層／紙基材／シーラント層の積層体から形成される紙カップに比べ、外力（紙カップに対し外から加わる力）に対する強度が高い。
　本実施形態に係る紙カップ１０は、高さ１ｍからコンクリート床面に対し底部下向きに（紙カップ１０の底部を下向きに配置して）５回自由落下させた後、紙カップ１０を２枚の平行板面に挟んで胴部２の高さ方向に圧縮したときの座屈強度が３５０Ｎ以上、かつ、紙カップ１０の全高の下から２／３の高さの胴部２を１０ｍｍ押し込んだときの横押し強度が４Ｎ以上である。

　紙カップ１０の外力に対する強度は、落下試験後の座屈強度と横押し強度を測定することにより、定量的に評価できる。通常の紙カップでは、落下試験後時の衝撃により、微細な歪みや変形が生じ、座屈強度や横押し強度が低下する。これに対して、本実施形態に係る紙カップ１０は、セルロースナノファイバーを含むバリア層１０２を有するバリア紙１００から形成されるため、剛性が高められ、高い座屈強度と横押し強度が保たれる。

　紙カップ１０の座屈強度は、紙カップ１０の開口部を上にした状態で、２枚の平行板面に紙カップ１０を挟み、紙カップ１０を垂直方向（胴部２の高さ方向）に圧縮し、そのときの強度を測定する。座屈強度の測定には、市販の圧縮試験機が用いられる。
　紙カップ１０の横押し強度は、市販のプッシュプルゲージやフォースゲージを用い、紙カップ１０の胴部２の側面を、胴部２の高さ方向と垂直な方向に押し込み、そのときの強度（反発力）を測定する。横押し強度の測定部位は、紙カップ１０の胴部２における貼り合わせ部（バリア紙１００の重なり部、紙カップ１０における胴部２を形成するように円形にバリア紙１００を巻いた際におけるバリア紙１００の第一端とバリア紙１００の第二端との重なり部）の影響を考慮し、胴部２において貼り合わせ部に対し１８０°反対の面とする。

　本実施形態に係る紙カップ１０は、特にカルボキシ基やカルボキシメチル基が導入されたセルロースナノファイバーを含む補強層１０２を有するバリア紙１００を用いた場合、酸性の内容物を充填した際、さらに強度向上の効果が高まる。これは、セルロースナノファイバー中のカルボキシ基が寄与しているためと考えられる。

　カルボキシ基やカルボキシメチル基を導入したセルロースをナノファイバー化する際、セルロース分子中のカルボキシ基は対イオンとしてナトリウム等の金属イオンを有する塩型（ＣＯＯＮａ型）とするのが一般的である。カルボキシ基が酸型（ＣＯＯＨ型）であると、解繊・分散には大きなエネルギーが必要となり、本実施形態に適する繊維径まで微細化するのが容易でない。カルボキシ基を塩型とすることにより、セルロースナノファイバー間に静電反発力が作用し、セルロースナノファイバーが容易に分散するためである。カルボキシ基が塩型の状態で紙基材１上に、セルロースナノファイバーを含む塗工液を塗工・乾燥すると、成型後の紙カップ１０のセルロースナノファイバーも塩型となる。その紙カップ１０に酸性の内容物を充填すると、酸性の紙の端面から浸透する酸によりセルロースナノファイバー中のカルボキシ基が酸型となり、セルロースナノファイバー間の斥力が弱まり、セルロースナノファイバーを含む補強層１０２が凝集し、より硬い紙カップ１０となる。ここで酸性の内容物とは、ｐＨ６以下の液状、半固体状の内容物を指し、例えば、乳製品、乳酸菌飲料、発酵乳、ドレッシング類等が挙げられる。酸性の内容物のｐＨは、２５℃にて測定した値である。換言すれば、本実施形態に係る紙カップ１０は、ｐＨ６以下の液状または半固体状内容物を収容することにより機械的強度が向上する。

　本実施形態に係る紙カップ１０によれば、以下のような効果が得られる。すなわち、セルロースナノファイバーを含む補強層１０２を有するバリア紙１００を用いているため、紙基材１０１の坪量を少なくしつつ、機械的強度に優れる紙カップ１０を提供することができる。また、補強層１０２を構成するセルロースナノファイバーが、塩型のカルボキシ基やカルボキシメチル基を導入したセルロースナノファイバーであれば、酸性の内容物を充填した際により機械的強度に優れる紙カップ１０を提供することができる。
　なお、後述する実施例においては、図１に示したような形状を有する容量２５０ｍＬの紙カップを例示しているが、本実施形態に係る紙カップは一般的に紙カップとして使用される容量、大きさ、形状であればよく、後述する実施例に限定されない。

「紙カップの製造方法」
　図１、２を参照して、本実施形態における紙カップ１０の製造方法について説明する。
　始めに、セルロース繊維を微細化（解繊）する（セルロース繊維の微細化工程）。
　セルロース繊維の微細化方法としては、特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル等の分散装置を用いた機械処理が挙げられる。
　また、機械処理を行う前工程として、セルロース繊維に上述の化学処理を施してもよい。機械処理や化学処理の処理度を任意に制御することにより、所望の繊維形状や粒子径を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。

　また、セルロース繊維の微細化処理とともに、上述のセルロース繊維の化学処理を行ってもよい。
　このとき、セルロース繊維の分散液に、上述の化学処理に用いられる化合物を添加し、その分散液を用いて、セルロース繊維の微細化処理と化学処理を行う。

　次に、上述のセルロース繊維の微細化工程で得られた、セルロースナノファイバーまたはそのセルロースナノファイバーを含む分散液を用いて、セルロースナノファイバーを含む塗工液を調製する（塗工液の調製工程）。
　セルロース繊維の微細化工程で得られた、セルロースナノファイバーを用いる場合、予めそのセルロースナノファイバーを水に分散させて、セルロースナノファイバーを含む分散液を調製する。

　この塗工液の調製工程では、セルロースナノファイバーを含む分散液と、上述の水溶性高分子を含む水溶液とを混合して、塗工液を調製することが好ましい。
　セルロースナノファイバーを含む分散液と、水溶性高分子を含む水溶液とを混合する場合、上述の通り、セルロースナノファイバー（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、２０／８０～９９／１であることが好ましい。

　次に、上述の塗工液の調製工程で得られた塗工液を、紙基材１０１の第一面１０１ａに塗布して、紙基材１０１の第一面１０１ａにその塗工液から形成された塗膜を形成する（塗膜の形成工程）。

　セルロースナノファイバーを含む塗膜（補強層１０２）は、製品中へのセルロースナノファイバーの歩留まりを上げるためにも、抄紙後に、塗工方法により紙基材１０１上に形成することが好ましい。
　セルロースナノファイバーによる補強層１０２の高強度化は、高い結晶性とナノファイバー同士が水素結合により強固に結びつくことに起因する。高強度なセルロースナノファイバーを含む補強層１０２を形成することにより、バリア紙１００の剛性が増すため、紙基材１０１の坪量を下げても、バリア紙１００に高い強度を付与することができる。内添等の手法により、紙基材の内部にセルロースナノファイバーを混合した場合には、セルロースナノファイバーが粗大な紙繊維間に分散するように存在する。そのため、繊維間の密な結合を形成することができず、紙基材の強度を高める効果が小さい。

　紙基材１０１の第一面１０１ａに、塗工液を塗布する方法としては、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。塗工方法としては、例えば、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、スピンコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、スプレーコーター、オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷等を用いたコーティング方法が挙げられる。
　ウェット成膜方法を用いることにより、紙基材１０１の第一面１０１ａに均一に塗膜（補強層１０２）を形成することができる。

　塗工液の溶媒としては、特に限定されず、セルロースナノファイバーが分散性よく分散する溶媒であればよい。例えば、水、アルコール等の各種液体を１種類または２種以上用いることができる。
　また、塗工液には、必要に応じて、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、塗工性改良のための界面活性剤、消泡剤、分散剤、膜質改良のための架橋剤等の各種添加剤を配合することもできる。

　次に、上述の塗工液の調製工程で得られた塗膜を乾燥して、補強層１０２を形成する（補強層の形成工程）。

　紙基材１０１の第一面１０１ａに塗工した塗膜の乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等が挙げられる。
　乾燥温度は、１００℃～１８０℃であることが好ましい。乾燥温度が１００℃以上であれば、セルロース繊維同士、またはセルロース繊維と紙基材１０１の第一面１０１ａの架橋点が多くなり、補強層１０２の強度、セルロース繊維同士、またはセルロース繊維と紙基材１０１の第一面１０１ａの間で密着性が向上する。また、塗膜内の水分が抜けるため、セルロース同士の水素結合が増えて、補強層１０２の凝集力が高くなり、耐屈曲性が向上する。一方、乾燥温度が１８０℃以下であれば、補強層１０２が熱により劣化して変色することを防止できる。

　次に、補強層１０２の一方の面１０２ａと紙基材１０１の第二面１０１ｂに、シーラント層１０３，１０３を形成する（シーラント層の形成工程）。
　シーラント層１０３は、通常、包装材料を製造する方法で形成することができる。このような方法としては、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、サーマルラミネーション法、溶融押し出しラミネーション法等が挙げられる。
　補強層１０２上にシーラント層１０３を形成する場合には、密着性を改善するために、補強層１０２に、予め、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品を用いた酸化処理等の公知の表面処理を施してもよい。あるいは、補強層１０２とシーラント層１０３の間に、プライマーコート層、アンカーコート層、接着剤層等を任意に形成してもよい。
　また、紙基材１０１の第二面１０１ｂにシーラント層１０３を形成する場合は、密着性を改善するために、プライマーコート層や、アンカーコート層や、接着剤層等を形成してもよい。アンカーコート層や接着剤層としては、シーラント層の形成方法に応じて、イミン系接着剤やブタジエン系接着剤やウレタン系接着剤などが利用できる。
　また、紙基材１０１の第二面１０１ｂに印刷層を形成する場合は、紙基材１０１に印刷層を形成した後、アンカーコート層を形成し、次にシーラント層１０３を形成する。

　以上の工程により、紙基材１０１と、紙基材１０１の第一面１０１ａに形成されたセルロース繊維を含む補強層１０２と、補強層１０２の一方の面１０２ａと紙基材１０１の第二面１０１ｂに形成されたシーラント層１０３，１０３と、を有するバリア紙１００を得る。

　次に、バリア紙１００から、抜き型により、胴部材と底部材を打ち抜く。
　次に、その胴部材と底部材を、公知のカップ成型機で成型することにより紙カップ１０を得る（紙カップの成型工程）。
　ここで、胴部材と底部材の全てが、本実施形態におけるバリア紙１００である必要はなく、必要に応じて異なるシート材を用いてもよい。

　本実施形態に係るバリア紙の製造方法によれば、セルロースナノファイバーを含む補強層１０２を有するバリア紙１００を用いるため、機械的強度に優れる紙カップ１０を提供することができる。

　なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形実施可能である。また、各部の具体的構成や材質等は上述の実施形態に例示したものに限られるものではなく適宜変更可能である。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［製造例１］
　針葉樹クラフトパルプ１８ｇに水を加えて１８００ｇとし、それを回転刃式ミキサーにて３０秒間処理し、水に針葉樹クラフトパルプを粗く分散させた。
　針葉樹クラフトパルプを水に分散させた状態で３日間静置し、針葉樹クラフトパルプを十分に膨潤させた。
　膨潤した針葉樹クラフトパルプを、石臼式摩砕機（商品名：スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６－２、増幸産業社製）にて、砥石Ｅ－＃４６で８回、Ｇ－＃８０で６回処理し、白色クリーム状のセルロースナノファイバーの分散液を得た。

［製造例２］
　針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、それを回転刃式ミキサーにて３０秒間処理し、水に針葉樹クラフトパルプを粗く分散させた。
　分散後のパルプスラリーに、予め水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、さらに水で希釈して、全体を１４００ｍＬとした。
　系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対して１０ｍｍｏｌになるように、パルプスラリーの希釈液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下した。

　滴下開始から希釈液のｐＨは低下を始めるが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下し、希釈液のｐＨを１０に保った。
　４時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量が２．８ｍｍｏｌ／ｇになったところで、希釈液にエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。
　希釈液に０．５Ｎ塩酸を添加し、希釈液のｐＨを２まで低下させた。
　希釈液をろ過してパルプを回収し、そのパルプを０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄して、酸化パルプを得た。
　自動滴定装置（商品名：ＡＵＴ－７０１、東亜ディーケーケー社製）を用いて、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により、酸化パルプの電導度滴定を行ったところ、カルボキシ基量が１．６ｍｍｏｌ／ｇと算出された。
　得られた酸化パルプを水で希釈し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９に調整し、酸化パルプ１．５％懸濁液とした。
　この懸濁液を２時間、回転刃式ミキサーで分散処理し、無色透明のセルロースナノファイバーの分散液を得た。

[製造例１、２の評価]
　製造例１、２で得られた分散液に含まれるセルロースナノファイバーの平均繊維径を測定した。
　各分散液を０．００１％濃度まで希釈し、マイカ上に塗布して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて繊維形態を観察した。１本ずつ存在している任意の繊維１０点の幅の平均を求め、平均の繊維径とした。
　その結果、製造例１のセルロースナノファイバーの平均繊維径は１８００ｎｍ、製造例２のセルロースナノファイバーの平均繊維径は４ｎｍであった。

［製造例３、４］
　ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、クラレ社製）を水に溶解させ、ポリビニルアルコールの４質量％水溶液を調製した。
　このポリビニルアルコール水溶液と、製造例１、２にて調製したセルロースナノファイバーの分散液とを混合し、固形分の質量比がセルロースナノファイバー／ポリビニルアルコール＝３０／７０である分散液を調製した。

[実施例１～４]
　坪量２６０ｇ／ｍ^２の耐酸カップ原紙上に、製造例１～４の分散液をバーコーターにより、塗工量（乾燥質量）１ｇ／ｍ^２となるように塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて５分間乾燥させて、耐酸カップ原紙上に補強層が形成された積層体１～４を得た。
　次に、積層体１～４の両面に、アンカーコート層としてイミン系接着剤を塗布後に、溶融押し出しラミネーション法により、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂から形成された厚み３０μｍのシーラント層を形成し、バリア紙１～４を得た。
　次に、バリア紙１～４を、抜き型を用いて打ち抜き、胴部材と底部材を作製した。
　次に、胴部材と底部材を、カップ成型機で成型することにより、実施例１～４の紙カップ（容量２５０ｍＬ）を得た。

[比較例１]
　坪量２６０ｇ／ｍ^２の耐酸カップ原紙の両面に、アンカーコート層としてイミン系接着剤を塗布後に、溶融押し出しラミネーション法により、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂から形成された、厚み３０μｍのシーラント層を形成し、耐酸カップ原紙とシーラント層から形成された積層体を得た。
　得られた積層体を用いて、実施例１～４と同様にして、比較例１の紙カップを得た。

[比較例２]
　ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、クラレ社製）を水に溶解させ、ポリビニルアルコールの４質量％水溶液を調製した。
　坪量２６０ｇ／ｍ^２の耐酸カップ原紙上に、このポリビニルアルコール水溶液をバーコーターにより、塗工量１ｇ／ｍ^２となるように塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて５分間乾燥させて、耐酸カップ原紙上に補強層が形成された積層体を得た。
　次に、積層体の両面に、アンカーコート層としてイミン系接着剤を塗布後に、溶融押し出しラミネーション法により、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂から形成された、厚み３０μｍのシーラント層を形成した。
　得られた積層体を用いて、実施例１～４と同様にして、比較例２の紙カップを得た。

[比較例３]
　カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、日本製紙製）を水に溶解させ、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液を調製した。
　坪量２６０ｇ／ｍ^２の耐酸カップ原紙上に、このカルボキシメチルセルロース水溶液をバーコーターにより、塗工量１ｇ／ｍ^２となるように塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて５分間乾燥させて、耐酸カップ原紙上に補強層が形成された積層体を得た。
　次に、積層体の両面に、アンカーコート層としてイミン系接着剤を塗布後に、溶融押し出しラミネーション法により、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂から形成された、厚み３０μｍのシーラント層を形成した。
　得られた積層体を用いて、実施例１～４と同様にして、比較例３の紙カップを得た。

［比較例４］
　ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、クラレ社製）を水に溶解させ、ポリビニルアルコールの４質量％水溶液を調製した。
　このポリビニルアルコール水溶液と製造例３にて調製したセルロースナノファイバーの分散液とを混合し、固形分の質量比がセルロースナノファイバー／ポリビニルアルコール＝１０／９０である分散液を調製した。
　坪量２６０ｇ／ｍ^２の耐酸カップ原紙上に、このカルボキシメチルセルロース水溶液をバーコーターにより、塗工量１ｇ／ｍ^２となるように塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて５分間乾燥させて、耐酸カップ原紙上に補強層が形成された積層体を得た。
　次に、積層体の両面に、アンカーコート層としてイミン系接着剤を塗布後に、溶融押し出しラミネーション法により、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂から形成された、厚み３０μｍのシーラント層を形成した。
　得られた積層体を用いて、実施例１～４と同様にして、比較例４の紙カップを得た。

[評価]
　実施例１～４および比較例１～４の紙カップについて、（１）落下試験前、（２）高さ１ｍからコンクリート床面に対し底部下向きに５回自由落下させた後、（３）純水（ｐＨ６．８）２００ｍＬを充填して１時間後、排出し、高さ１ｍからコンクリート床面に対し底部下向きに５回自由落下させた後、（４）０．１％クエン酸水溶液（ｐＨ３．８）２００ｍＬを充填して１時間後、排出し、高さ１ｍからコンクリート床面に対し各紙コップの底部を下向きに配置して５回自由落下させた後の座屈強度と横押し強度を測定した。座屈強度は、テンシロンＲＴＣ－１２５０（オリエンテック社製）を用い、圧縮速度１０ｍｍ／分で圧縮し測定した。横押し強度は、デジタルフォースゲージＺＴＡ－ＤＰＵ－１０Ｎ（イマダ製）を用いて測定した。
　横押し強度の測定は、上述のように、紙カップの全高の下から２／３の高さの胴部（貼り合わせ部に対し、周方向に１８０°位相がずれた位置）を１０ｍｍ押し込む条件で行った。結果を表１に示す。

　表１に示す結果から、実施例１～４の紙カップは、（１）～（４）の全ての状態において、比較例１～４の紙カップよりも座屈強度と横押し強度が高く、強度に優れる紙カップであることが分かった。特に、実施例２の紙カップは、酸性内容物を充填した後の強度低下がほとんどなく、座屈強度についてはわずかに上昇していた。すべての実施例において、酸性内容物に適した補強効果が得られた。

　本発明の紙カップは、機械的強度に優れているため、食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材などの様々な分野へ応用することができる。

１・・・底部
２・・・胴部
１０・・・紙カップ
１００・・・バリア紙
１０１・・・紙基材
１０２・・・補強層
１０３・・・シーラント層
１００・・・シート材

Claims

　紙カップであって、
　少なくとも紙基材と、前記紙基材上に形成されたセルロースナノファイバーを含む補強層と、前記補強層上に形成されたシーラント層と、を有するバリア紙から形成された底部および胴部を有し、
　高さ１ｍからコンクリート床面に対し前記底部を下向きに配置して５回自由落下させた後、前記紙カップを２枚の平行板面に挟んで前記胴部の高さ方向に圧縮したときの座屈強度が３５０Ｎ以上、かつ、前記紙カップの全高の下から２／３の高さの胴部を１０ｍｍ押し込んだときの横押し強度が４Ｎ以上である、紙カップ。
　前記紙基材の坪量は、３００ｇ／ｍ^２以下である、請求項１項に記載の紙カップ。
　前記補強層の塗工量が乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下である、請求項１または２に記載の紙カップ。
　前記補強層における前記セルロースナノファイバーの含有量が２０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の紙カップ。
　前記セルロースナノファイバーは、天然セルロース材料を解繊処理して得られた、請求項１～４のいずれか１項に記載の紙カップ。
　前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は２ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の紙カップ。
　前記補強層は、水溶性高分子を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の紙カップ。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の紙カップから構成され、ｐＨ６以下の液状または半固体状内容物を収容することにより機械的強度が向上する、酸性食品用紙カップ。