JP2021137983A - 紙バリア積層体および紙バリア容器 - Google Patents

Abstract

【課題】工業生産に適した薄膜のバリア層であっても、酸素バリア性の高い紙バリア積層体およびその紙バリア積層体を用いて形成された紙バリア容器を提供する。【解決手段】本実施形態の紙バリア積層体１００は、紙基材と、セルロースナノファイバーを含有するバリア層と、を備える紙バリア積層体であって、前記紙バリア積層体の両面には、樹脂層を備え、前記バリア層の塗工量が０．３ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下の範囲内であり、前記樹脂層を備えた紙バリア積層体が以下の方法によって折り曲げ処理を行う前（Ａ）後（Ｂ）の酸素透過度の比（Ｂ／Ａ）が３．０以下である。折り曲げ処理：ＪＩＳＫ５６００−５−１に則り、前記バリア層が形成された面を外側にして直径８ｍｍのマンドレルに２秒間巻きつけた後、もとに戻す。【選択図】図１

Description

本発明は、食品、トイレタリー製品、医薬品等の包装に好適な紙バリア積層体、および同紙バリア積層体を用いて形成された紙バリア容器に関する。

食品、トイレタリー製品、医薬品等には、空気中の酸素により内容物が酸化し劣化することを防ぐため、包装容器に酸素バリア性が求められるものが多く存在する。また、香料や薬効成分等の揮発性薬剤を含有する内容物を包装容器に収納する場合には、輸送や保存過程において内容物中の揮発性薬剤が包装容器を透過して外部に拡散することにより、内容物が劣化したり変質したりすることが無いように、包装容器の材料には揮発性薬剤の透過を抑制するような特性が求められる。
この他、輸送や保存中に外部の臭気が包装容器を透過して内容物についてしまう「匂い移り」も問題となる。これらの観点から、包装容器の材料には、酸素、香気、臭気等の透過を抑えるガスバリア性が求められている。

これまで、包装容器としてはプラスチックなどからなる容器が多く使用されてきた。しかし、プラスチックは、殆どが石油由来の有限な資源であり、廃棄の際にも燃焼熱が高く、環境ホルモンの問題などが指摘されている。近年の環境保全型思考や、容器包装リサイクル法の施行に伴い、プラスチック材料から紙などの再生可能な天然資源由来の材料への転換が必要となっている。
従来、酸素や臭気等の気体の透過を抑制するガスバリア材には、アルミニウム箔、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂がコートされたフィルムや、セラミック蒸着フィルム等が使用されている。そして、このようなガスバリア材を基材に積層させた積層体が包装材料として用いられている（例えば、特許文献１参照）。

前述のアルミニウム箔は、ガスバリア性に優れるため、ガスバリア材として多用されている。しかしながら、包装材料がアルミニウム箔などの金属を含む場合、製品（特に内容物）の検査において金属探知を行えないという問題がある。また、内容物を加熱したい場合に、電子レンジを使用することができないという問題がある。さらに、使用後の包装容器を廃棄する場合、再資源化のためには材料別に分別回収することが望ましいが、包装容器をなす包装材料からアルミニウム箔を剥離し分別することは特に一般家庭においては不可能であり、アルミニウムを分別回収し再利用することが困難である。アルミニウム箔を含む包装材料を焼却処分すると、焼却残渣が多くなり、焼却炉を傷める可能性もある。

一方、樹脂フィルムやセラミック蒸着フィルムからなるガスバリア材では、上記の金属探知や電子レンジ使用の問題は解決できるが、石油由来資源の枯渇が懸念されているため、再生可能資源への転換が望まれている。
再生可能な天然資源由来の材料として紙が挙げられる。紙は多孔質状の構造を有し、ガス透過性が高いため、単体ではガスバリア材として用いることはできない。そこで、紙基材にガスバリア性を有するバリア層を積層した積層体（紙バリア積層体）を、包装材料として利用することが検討されている。
バリア層を紙基材上に積層する手法として、例えばバリア層を含むフィルムを紙基材に貼り合わせる手法が検討されている。しかし、このような手法では再生可能な天然資源由来材料である紙に、石油由来の合成樹脂等を含むバリア層を積層するため、樹脂層の厚みが紙基材に対して厚くなり、石油資源からの脱却は実現できない。

新たなガスバリア性材料としては、セルロース系材料が注目されている。地球上で生産されるバイオマス材料の約半分を占めるセルロースは、生分解性を有することに加え、ガスバリア性、強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性、結晶性などの物理特性にも優れている。そのため、セルロースは、機能性材料への応用が期待されている。セルロース系材料としては、例えば、特許文献２および特許文献３に記載されているような、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と言う。）触媒による酸化反応により生成するセルロースを分散処理して得られるセルロースナノファイバーや、特許文献４に記載されているような、グルコースユニットにカルボキシメチル基を導入した後に分散処理して得られるセルロースナノファイバー、特許文献５に記載されているような、酵素処理・アルカリ処理を施した後に機械解繊して得られるセルロースナノファイバーなどが知られている。これらのセルロース系材料を基材上に塗布・積層することにより、酸素の透過率を抑制することができるガスバリア性材料が得られる。

特開２００４−２９９２０３号公報 特開２００８−３０８８０２号公報 特開２００８−１７２８号公報 特開２０１３−１８５１２２号公報 特開平６−１０２８８号公報

セルロースナノファイバーを含むバリア層は、基材上に塗布・製膜することによって形成される。しかしながら、セルロースナノファイバーは硬く、脆いため、バリア層が割れ易い。そのため、セルロースナノファイバーを含むバリア層は、包装材などに加工・成型する際の屈曲・折り曲げなどの応力に耐えられず、クラックが発生し、バリア性を維持できないという課題がある。特に、採算性を鑑みて薄膜のバリア層とした場合は、加工・成型によるバリア性の劣化が顕著になる。
上記事情を踏まえ、本発明は、工業生産に適した薄膜のバリア層であっても、酸素バリア性の高い紙バリア積層体およびその紙バリア積層体を用いて形成された紙バリア容器を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、紙基材と、セルロースナノファイバーを含有するバリア層と、を備える紙バリア積層体であって、前記紙バリア積層体の両面には、樹脂層を備え、前記バリア層の塗工量が０．３ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下の範囲内であり、前記樹脂層を備えた紙バリア積層体が以下の方法によって折り曲げ処理を行う前（Ａ）後（Ｂ）の酸素透過度の比（Ｂ／Ａ）が３．０以下であることを特徴とする紙バリア積層体である。
折り曲げ処理：ＪＩＳＫ５６００−５−１に則り、前記バリア層が形成された面を外側にして直径８ｍｍのマンドレルに２秒間巻きつけた後、もとに戻す。

本発明の一態様に係る紙バリア積層体によれば、工業生産に適した薄膜のバリア層であっても、高い酸素バリア性を付与することができる。

本発明の実施形態に係る紙バリア積層体の構成の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る紙バリア積層体の構成の他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る紙バリア容器の構成の一例を模式的に示す斜視図である。 本発明の第１実施例に係る紙バリア積層体の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第１実施例に係る紙バリア積層体の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施例に係る紙バリア積層体の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施例に係る紙バリア積層体の構成を模式的に示す断面図である。

「紙バリア積層体」
本発明の実施形態に係る紙バリア積層体の構成について、図１および図２を参照して説明する。
図１は、本実施形態の紙バリア積層体１００の構成の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す紙バリア積層体１００は、紙基材１０と、紙基材１０上に形成されたバリア層２０とを備えている。図２は、本実施形態の紙バリア積層体１００の構成の他の例を模式的に示す断面図である。図２には、セルロースナノファイバーと水溶性高分子とを含む層２１と、水溶性高分子のみを含む層２２の２層からなるバリア層２０が示されている。なお、「主成分として水溶性高分子を含有する層」とは、図２において「水溶性高分子のみを含む層２２」を指す。また、上述の「主成分」とは、水溶性高分子を７５質量％以上含有していることを意味する。

紙基材１０の材料となる紙は、特に限定されず、紙バリア積層体１００の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、通常の上質紙、各種コート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙やアート紙、コート紙、クラフト紙、コートボール、アイボリー紙、カード紙、カップ原紙等を例示することができる。
また、紙基材１０において、バリア層２０を形成する面１０ａの平滑性は、５．０μｍ以下であることが好ましい。バリア層２０を形成する面１０ａの平滑性が５．０μｍ以下であることで、後述するような少ないバリア層２０の塗工量であっても平滑なバリア層２０を形成することができる。そして、それによって高いガスバリア性が発現される。

紙基材１０の平滑性を５．０μｍ以下に制御する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、使用するパルプ繊維、抄紙工程におけるカレンダー処理条件によって制御してもよい。
また、紙基材１０の平滑性は、ＪＩＳ Ｐ８１５１「紙及び板紙−表面粗さ及び平滑度試験方法（エア・リーク法）−プリント・サーフ試験機法」に準拠し、クランプ圧を１０００ｋＰａとしソフトバッキングを用いて測定した。ここで、ＪＩＳ Ｐ８１５１は、プリント・サーフ(Print-surf)試験機による表面粗さの測定法を規定する。

バリア層２０は、紙基材１０の一方の面１０ａ上に形成されている。なお、バリア層２０は、紙基材１０の両面（一方の面１０ａ及び他方の面１０ｂ）に形成されてもよい。
バリア層２０は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と水溶性高分子とを含有し、層としてガスバリア性を発揮するように構成されていてもよいし、水溶性高分子を含有することなく、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）のみを含有し、層としてガスバリア性を発揮するように構成されていてもよい。セルロースナノファイバー以外に水溶性高分子を含有することでバリア層２０の柔軟性が向上し、耐屈曲性が高くなる。

バリア層２０の塗工量は、０．３ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下の範囲内であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２以上２．８ｇ／ｍ^２以下の範囲内にあることがより好ましく、０．８ｇ／ｍ^２以上２．５ｇ／ｍ^２以下の範囲内にあることが特に好ましい。バリア層２０の塗工量が０．３ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下の範囲内であることにより、採算性を良好に保ちつつガスバリア性の発現が可能である。

本実施形態の紙バリア積層体１００は、その両面に押出ラミネーションによって、後述する樹脂層３０を形成したあと、折り曲げ処理を実施し、折り曲げ処理前の酸素透過度（Ａ）と折り曲げ処理後の酸素透過度（Ｂ）の比Ｂ／Ａが３．０以下であることが好ましい。酸素透過度の比Ｂ／Ａが３．０以下であることで耐屈曲性が高くなる。
上述の押出ラミネーションは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を樹脂材料として、紙バリア積層体１００の両面に実施される。折り曲げ処理は、ＪＩＳＫ５６００−５−１に準拠し、紙バリア積層体１００をバリア層２０が形成された面を外側にして直径８ｍｍのマンドレルに２秒間巻きつけた後、もとに戻して完了となる。酸素透過度の測定は、温度３０℃、湿度４０％ＲＨの環境下にて実施する。

また、本実施形態の紙バリア積層体１００は、その両面に押出ラミネーションによって樹脂層３０を形成した際の酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下、より好ましくは１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが、高い酸素バリア性を示している。
上述の押出ラミネーションは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を樹脂材料として、紙バリア積層体１００の両面に実施される。酸素透過度の測定は、温度３０℃、湿度４０％ＲＨの環境下にて実施する。
なお、本実施形態の紙バリア積層体１００は、押出ラミネーションによって、バリア層２０の紙基材１０とは反対側の面にのみ樹脂層３０が形成してもよいし、紙基材１０の他方の面１０ｂにのみ樹脂層３０を形成してもよい。

前述したＣＮＦは、天然セルロースを微細化して得られるセルロースの微細繊維である。
ＣＮＦの平均径の測定方法には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の装置を用いて形状観察を行い、任意の数のサンプルの繊維径を測定してその平均をとる方法や、粒度分布計等の装置を用いてセルロース繊維を含む塗液の粒径測定の結果から計測する方法があるが、本実施形態における平均繊維径は、いずれの方法で測定されてもよい。
バリア層２０のバリア材として用いられるＣＮＦの平均繊維径は、例えば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。この場合、バリア層２０を空隙が十分に小さい緻密な膜として形成することができる。すなわち、ガスバリア性に優れたバリア層２０を形成することができる。

ガスバリア性は、バリア層２０がガス（気体）の透過を遮ることにより発揮される。ガスバリア性の発現には、バリア層２０において、遮蔽の対象となるガスの分子が透過できない程度に十分に緻密であり、複数の空隙が連通していないことが重要である。ＣＮＦは高い剛直性を有し、かつ分子内に多数存在する水酸基やカルボキシ基の水素結合効果により繊維同士が強固に結びつくため、緻密な膜を形成することができる。また、ＣＮＦは、結晶性が高く分子の動きが小さいため、高いガスバリア性を発揮しやすいと考えられる。

バリア層２０に用いるＣＮＦとしては、アニオン変性ＣＮＦを好適に用いることができる。ＣＮＦはセルロース繊維に機械的な解繊処理を行うことで得られる。解繊処理の前にアニオン変性を行うことでＣＮＦ繊維間に静電反発がうまれるため、解繊処理がより低いエネルギーで行うことができ、効率的にＣＮＦが得られる。また、アニオン変性されることでＣＮＦの繊維径をより微細化できることから優れたガスバリア性を有する緻密な膜を形成するのに好適である。
ＣＮＦのアニオン変性基としては、カルボシキル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基などが例示できる。カルボキシ基、カルボキシメチル基が高いガスバリア性を得るために好ましい。

セルロース分子中にカルボキシ基を導入する方法としては、公知の手法の中から適宜用いることができるが、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル）触媒を使用し、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を用いて酸化する方法が挙げられる。
上記方法によれば、セルロースミクロフィブリル表面のグルコース単位のＣ６位の水酸基が選択的にカルボキシ化される。この方法で得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースでは、繊維相互の静電反発が高まり分散しやすくなるため、水中で軽微な解繊処理を施すことによってセルロースナノファイバーの分散液を得ることができる。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、原料セルロースの高い結晶性を維持したまま、ナノファイバー化することが可能であり、バリア材として好適である。

セルロース分子中に導入されるカルボキシ基量は、セルロース質量を基準としたときに、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内にあることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内にあることがより好ましい。カルボキシ基の量は、セルロースの電導度滴定法により測定することができる。
カルボキシ基が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、分散性が低下してバリア層２０がガスバリア性を十分に発揮しにくい場合がある。また、カルボキシ基が３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、セルロースの結晶性が低下し、高湿度下における酸素バリア性や、耐水性が低下してしまう場合がある。
すなわち、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内にあると、カルボキシ基の静電反発効果により、分散安定性が増し、紙基材１０上にバリア層２０を均一に形成しやすくなる。その結果として、均一に形成されたバリア層は、ガスバリア性を十分発揮しやすく、高湿度下における酸素バリア性や、耐水性の低下も好適に抑制されるため、好ましい。

セルロース分子中にカルボキシメチル基を導入する方法としては、公知の手法の中から適宜用いることができるが、例えば、セルロース原料を出発原料にし、３〜２０質量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合物と水の混合媒体を溶媒として使用する。混合媒体における低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。出発原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをマーセル化剤として使用し、出発原料、溶媒、およびマーセル化剤を混合し、反応温度を０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間を１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間としてマーセル化処理を行う。その後、モノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウム（カルボキシメチル化剤）をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間としてエーテル化反応を行うことにより、カルボキシメチル基を導入したセルロースを得ることができる。

セルロース分子中に導入されるカルボキシメチル基の置換度は、０．１以上０．５以下の範囲内であることが好ましい。置換度が０．１以上０．５以下の範囲内にあることにより、適度な繊維径になるとともに、カルボキシメチル基の静電反発効果により、分散安定性が増し、紙基材１０上にバリア層２０を均一に形成しやすくなる。その結果として、均一に形成されたバリア層は、ガスバリア性を十分発揮しやすく、高湿度下における酸素バリア性や、耐水性の低下も好適に抑制されるため、好ましい。

水溶性高分子としては、特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が好ましく、重合度や官能基の量も限定されない。柔軟性付与の観点から、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースの少なくとも一方が特に好ましい。
また、水溶性高分子を添加することで、バリア層２０を形成する際に使用する塗液の粘度を低下することができ、効率的にバリア層２０を形成できる。高いガスバリア性を維持する観点からは、ポリビニルアルコールが特に好ましい。

バリア層２０は、紙基材１０側とその反対側でＣＮＦと水溶性高分子との質量比が異なっていてもよい。例えば、紙基材１０側からその反対側にかけて徐々にＣＮＦの質量比が大きくなっていてもよい。
さらには、バリア層２０は、図２に示すように、２つ以上の層が積層されていてもよく、主成分として水溶性高分子を含有する層２２と、ＣＮＦと水溶性高分子とを含有する層２１とが積層されていることが好ましい。主成分として水溶性高分子を含有する層２２があることで、ＣＮＦと水溶性高分子とを含有する層２１にクラックが入ってもバリア性を維持しやすくなる。なお、主成分として水溶性高分子を含有する層２２は、水溶性高分子のみを含有する層であってもよい。

また、バリア層２０は、上記構成とは逆に、紙基材１０側からその反対側にかけて徐々にＣＮＦの質量比が小さくなっていてもよい。さらに、バリア層２０は、紙基材１０側から、ＣＮＦと水溶性高分子とを含有する層２１、主成分として水溶性高分子を含有する層２２、をこの順に備えていてもよい。
バリア層２０におけるＣＮＦと水溶性高分子との質量比は５／９５以上９９／１以下の範囲内であることが好ましく、５／９５以上９９／１以下の範囲内であることがより好ましく、１０／９０以上９０／１０以下の範囲内であることが特に好ましい。質量比がこの範囲にあることにより、高い生産性、高い酸素バリア性および耐屈曲性を備えることが可能となる。

バリア層２０の形成は紙基材１０上にバリア層２０の材料を含有する塗液をコーティングすることによって得ることができる。バリア層２０の材料であるＣＮＦや水溶性高分子は水を主成分とする媒体に溶融または分散可能であり容易に塗液化できる。
バリア層を形成するための塗液であるバリア層形成用塗液の塗布方法としては、公知の各種方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いることができる。ウェット成膜方法を用いることにより、紙基材１０の表面に均一に水系コーティング液の塗膜を形成することができる。媒体としては水が好ましいが、乾燥効率向上や塗工性改善のためアルコールをはじめとした溶剤を適宜添加することもできる。

本実施形態の紙バリア積層体１００は、カップ状、ボトル状、箱状等の所望の形状に成形した各種紙容器の材料として用いることができる。
図３に、本実施形態の紙容器の一例として、紙バリア積層体１００で形成したカップ状の紙バリア容器２００を示す。本実施形態の紙バリア容器２００は、略円形の底部材２０１と、底部材２０１に接合されて側面を形成する胴材２０２とを有している。

紙バリア容器２００を作製する際は、まず、シート状の紙バリア積層体１００の両面にヒートシール可能な熱可塑性樹脂層３０を形成してから、抜き型により打ち抜いて底部材２０１および胴材２０２を形成する。次に、底部材２０１と胴材２０２とを公知のカップ成形機によって接合しつつカップ状に成形する。さらに、別途作製した蓋材２０３を剥離可能な態様で胴材２０２の上部開口に接合して密閉すると、紙バリア容器２００が完成する。底部材２０１と胴材２０２とをヒートシールで容易に接合することができるため、紙バリア容器２００を容易に形成することができる。

本実施形態の紙バリア容器２００において蓋材２０３は必須でなく、必要なければ設けられなくてもよい。また、蓋材２０３は、必ずしも本実施形態の紙バリア積層体１００で形成されなくてもよく、一部または全部が他のバリア性シート材料を用いて形成されてもよい。同様に、本実施形態の紙バリア容器２００においては、少なくとも一部に本実施形態の紙バリア積層体１００が用いられていれば、底部材２０１や胴材２０２の一部または全部が他のバリア性シート材料を用いて形成されてもよい。
また、紙バリア容器２００を形成する際、バリア層２０の配置に特に制限はない。すなわち、バリア層２０が紙基材１０よりも紙バリア容器２００の内面側に配されてもよいし、バリア層２０が紙基材１０よりも外面側に配されてもよい。

〔実施例〕
(第１実施例)
本実施形態の紙バリア積層体１００および紙バリア容器２００について、実施例および比較例を用いてさらに説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、これら実施例の具体的内容により何ら限定されるものではない。
まず、バリア層２０を形成するための水系コーティング液の作製手順について説明する。

［水系コーティング液１−１の作製］
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。
分散後のパルプスラリーに、予め水２００ｇ中に溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。
系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下開始後、ｐＨは低下を始めるが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下することにより、系のｐＨを１０に保った。
４時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量が２．８ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。
反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄した後、酸化パルプを得た。
自動滴定装置（東亜ディーケーケー、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により酸化パルプの電導度滴定を行ったところ、算出されたカルボキシ基の量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られた酸化パルプを水で希釈し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９に調整して酸化パルプ１％懸濁液を得た。この懸濁液を２時間高速撹拌機で分散処理することで、ＣＮＦをバリア材として含む分散液としての水系コーティング液１−１を得た。

［水系コーティング液１−２の作製］
撹拌機に、針葉樹由来漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。
その後、３０℃で３０分間撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分間撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。
その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化したパルプを得た。
その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、これを、高速回転ミキサーを用いて約６０分間撹拌し、ＣＮＦをバリア材として含む分散液としての水系コーティング液１−２を得た。

［水系コーティング液１−３の作製］
市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（分子量１０万、けん化度９８％）の固形分４％水溶液を準備して、水系コーティング液１−３とした。
［水系コーティング液１−４の作製］
市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（商品名：Ｆ１０ＬＣ、日本製紙社製）の固形分４％水溶液を準備して、水系コーティング液１−４とした。
［水系コーティング液１−５の作製］
上述の水系コーティング液１−１に、セルロースとＰＶＡとの質量比が１：１となるように水系コーティング液１−３を混合した。さらに、マグネチックスターラーで３時間撹拌することにより、ＰＶＡ添加セルロース微細繊維分散液としての水系コーティング液１−５を得た。

［水系コーティング液１−６の作製］
上述の水系コーティング液１−２に、セルロースとＰＶＡとの質量比が１：１となるように水系コーティング液１−３を混合した。さらに、マグネチックスターラーで３時間撹拌することにより、ＰＶＡ添加セルロース微細繊維分散液としての水系コーティング液１−６を得た。
［水系コーティング液１−７の作製］
上述の水系コーティング液１−２に、セルロースとＰＶＡとの質量比が２５：７５となるように水系コーティング液１−３を混合した。さらに、マグネチックスターラーで３時間撹拌することにより、ＰＶＡ添加セルロース微細繊維分散液としての水系コーティング液１−７を得た。

［水系コーティング液１−８の作製］
上述の水系コーティング液１−２に、セルロースとＣＭＣとの質量比が１：１となるように水系コーティング液１−４を混合した。さらに、マグネチックスターラーで３時間撹拌することにより、ＣＭＣ添加セルロース微細繊維分散液としての水系コーティング液１−８を得た。
［水系コーティング液１−１、１−２の評価］
ＣＮＦを含む水系コーティング液１−１および１−２を０．０１％濃度まで希釈し、マイカ上に塗布して繊維形態をＡＦＭにて観察した。そして、１本ずつ存在している任意の繊維１０点の幅の平均を求め、これを平均繊維径とした。上記方法により算出した水系コーティング液１−１におけるＣＮＦの平均繊維径は４ｎｍであった。また水系コーティング液１−２におけるＣＮＦの平均繊維径は６ｎｍであった。

続いて、各実施例および比較例における紙バリア積層体１００および紙バリア容器２００の作製手順を示す。
［実施例１−１］
坪量２６０ｇ／ｍ^２の非コートカップ原紙を紙基材１０とした。紙基材１０の一方の面１０ａに、バーコーターにて乾燥塗工量が１．６ｇ／ｍ^２となるように水系コーティング液１−３を塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥した。さらに、バーコーターにて乾燥塗工量が０．６ｇ／ｍ^２となるように水系コーティング液１−６を塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥した。これにより、紙基材１０の一方の面１０ａにバリア層２０を形成し紙バリア積層体１００を得た。

［折り曲げ処理］
次に、紙バリア積層体１００のバリア面にコロナ処理を施した後、ＬＤＰＥ樹脂（日本ポリエチレン（株）製 ノバテックＬＤ ＬＣ５２０）を、押し出しラミネーションにより供給して樹脂層３０を形成した。さらに、紙基材１０の他方の面１０ｂにコロナ処理を施した後、同一のＬＤＰＥ樹脂を、押し出しラミネーションにより紙基材１０上に供給して、他方の面１０ｂ上にも樹脂層３０を形成した。バリア層２０側の樹脂層３０の厚みは３０μｍとし、バリア層２０と反対側の樹脂層３０の厚みは２０μｍとした。なお、コロナ処理は層間の密着性を上げるために行う処理である。こうして、図４に示す、樹脂層３０を備えた紙バリア積層体１０１を作製した。
押出ラミネーションを行った実施例１−１の紙バリア積層体１０１をＪＩＳＫ５６００−５−１に準拠して折り曲げ処理を実施した。具体的には、２５℃、５０％ＲＨの環境下にて、紙バリア積層体１０１をバリア層２０が形成された面を外側になるように直径８ｍｍのマンドレルに２秒間巻きつけた後、もとに戻した。折り曲げる方向は紙の抄紙方向に直交するようにした。

［酸素透過度（等圧法）（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ）］
酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、折り曲げ処理前後の紙バリア積層体１０１について酸素透過度を測定した。折り曲げ前後での酸素透過度はそれぞれ、以下であった。
折り曲げ前（Ａ）：３．８ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ
折り曲げ後（Ｂ）：４．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ
Ｂ／Ａ：１．１
［採算性］
バリア層２０の塗工量から採算性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：２．７ｇ／ｍ^２以下
△：２．７ｇ／ｍ^２超３．０ｇ／ｍ^２以下
×：３．０ｇ／ｍ^２超
なお、採算性の観点から、「○」及び「△」を合格とした。

［実施例１−２〜１−１８、比較例１−１〜１−２］
表１に示した水系コーティング液および乾燥塗工量にした以外は実施例１−１と同様の手順で、実施例１−２〜１−１８、比較例１−１〜１−２の紙バリア積層体１０１を作製し、酸素透過度を測定した。また、実施例１−２〜１−１８、比較例１−１〜１−２の紙バリア積層体１０１についても採算性を評価した。
なお、実施例１−１０〜１−１８は、紙基材１０の他方の面１０ｂ上に樹脂層３０を形成しなかった以外は、実施例１−１〜１−９と同様にして紙バリア積層体１０１を作製した。図５は、押出ラミネーションを行った実施例１−１０〜１−１９の紙バリア積層体１０１の構成を示す。

表１に示すように、バリア層２０に水溶性高分子を含まない比較例１−１〜１−２では、折り曲げ処理前後の酸素透過度の比であるＢ／Ａの値が３．０以上であり、折り曲げによってバリア性が著しく劣化している。また、比較例１−２については、採算性も低い。
一方、バリア層２０に水溶性高分子が添加された実施例１−１〜１−１８では、折り曲げ処理前後の酸素透過度の比Ｂ／Ａの値がいずれも３．０以下であり、折り曲げによるバリア層２０の劣化が抑制されている。したがって、本実施例の紙バリア積層体１００（樹脂層３０を備えた紙バリア積層体１０１）は、薄膜のバリア層２０であっても十分にカップ成型などの加工に適した紙バリア積層体である。さらに、実施例１−１〜１−１８の紙バリア積層体１０１は、採算性の観点からも良好な紙バリア積層体である。

(第２実施例)
本実施形態の紙バリア積層体１００および紙バリア容器２００について、実施例および比較例を用いてさらに説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、これら実施例の具体的内容により何ら限定されるものではない。
まず、バリア層２０を形成するための水系コーティング液の作製手順について説明する。

［水系コーティング液２−１の作製］
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。
分散後のパルプスラリーに、予め水２００ｇ中に溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。
系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下開始後、ｐＨは低下を始めるが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下することにより、系のｐＨを１０に保った。
４時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量が２．８ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。
反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄した後、酸化パルプを得た。
自動滴定装置（東亜ディーケーケー、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により酸化パルプの電導度滴定を行ったところ、算出されたカルボキシ基の量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られた酸化パルプを水で希釈し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９に調整して酸化パルプ１％懸濁液を得た。この懸濁液を２時間高速撹拌機で分散処理することで、ＣＮＦをバリア材として含む分散液としての水系コーティング液２−１を得た。

［水系コーティング液２−２の作製］
撹拌機に、針葉樹由来漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。
その後、３０℃で３０分間撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分間撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。
その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化したパルプを得た。
その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、これを、高速回転ミキサーを用いて約６０分間撹拌し、ＣＮＦをバリア材として含む分散液としての水系コーティング液２−２を得た。

［水系コーティング液２−３の作製］
市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（分子量１０万、けん化度９８％）の固形分４％水溶液を準備して、水系コーティング液２−３とした。
［水系コーティング液２−４の作製］
上述の水系コーティング液２−１に、セルロースとＰＶＡとの質量比が１：１となるように水系コーティング液２−３を混合した。さらに、マグネチックスターラーで３時間撹拌することにより、ＰＶＡ添加セルロース微細繊維分散液としての水系コーティング液２−４を得た。
［水系コーティング液２−５の作製］
上述の水系コーティング液２−２に、セルロースとＰＶＡとの質量比が１：１となるように水系コーティング液２−３を混合した。さらに、マグネチックスターラーで３時間撹拌することにより、ＰＶＡ添加セルロース微細繊維分散液としての水系コーティング液２−５を得た。

［水系コーティング液２−１、２−２の評価］
ＣＮＦを含む水系コーティング液２−１および２−２を０．０１％濃度まで希釈し、マイカ上に塗布して繊維形態をＡＦＭにて観察した。そして、１本ずつ存在している任意の繊維１０点の幅の平均を求め、これを平均繊維径とした。上記方法により算出した水系コーティング液２−１におけるＣＮＦの平均繊維径は４ｎｍであった。また水系コーティング液２−２におけるＣＮＦの平均繊維径は６ｎｍであった。

続いて、各実施例および比較例における紙バリア積層体１００および紙バリア容器２００の作製手順を示す。
［実施例２−１］
坪量２６０ｇ／ｍ^２の非コートカップ原紙を紙基材１０とした。紙基材１０の平滑性は３．８μｍであった。紙基材１０の一方の面１０ａに、バーコーターにて乾燥塗工量が１．５ｇ／ｍ^２となるように水系コーティング液２−５を塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥した。これにより、紙基材１０の一方の面１０ａにバリア層２０を形成し紙バリア積層体１００を得た。

［酸素透過度（等圧法）（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ）］
次に、紙バリア積層体１００のバリア面にコロナ処理を施した後、ＬＤＰＥ樹脂（日本ポリエチレン（株）製 ノバテックＬＤ ＬＣ５２０）を、押し出しラミネーションにより供給して樹脂層３０を形成した。さらに、紙基材１０の他方の面１０ｂにコロナ処理を施した後、同一のＬＤＰＥ樹脂を、押し出しラミネーションにより紙基材１０上に供給して、他方の面１０ｂ上にも樹脂層３０を形成した。バリア層２０側の樹脂層３０の厚みは３０μｍとし、バリア層２０と反対側の樹脂層３０の厚みは２０μｍとした。なお、コロナ処理は層間の密着性を上げるために行う処理である。こうして、図６に示す、樹脂層３０を備えた紙バリア積層体１０１を作製した。
押出ラミネーションを行った実施例２−１の紙バリア積層体１０１を、酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、酸素透過度を測定した。その結果、酸素透過度は４．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであった。

［採算性］
第１実施例と同様にして、バリア層２０の塗工量から採算性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：２．７ｇ／ｍ^２以下
△：２．７ｇ／ｍ^２超３．０ｇ／ｍ^２以下
×：３．０ｇ／ｍ^２超
なお、採算性の観点から、「○」及び「△」を合格とした。

［実施例２−２］
水系コーティング液２−４を用いた以外は実施例２−１と同様の手順で、紙バリア積層体１００を作製し、酸素透過度を測定した。酸素透過度は３．３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであった。
［実施例２−３］
紙基材１０を坪量２６０ｇ／ｍ^２、平滑性５．７μｍの紙容器用板紙を用いた以外は実施例２−１と同様の手順で、紙バリア積層体１００を作製し、酸素透過度を測定した。酸素透過度は１５．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであった。
［実施例２−４］
紙基材１０の他方の面１０ｂ上に樹脂層３０を形成しなかった以外は実施例２−１と同様の手順で、紙バリア積層体１０１を作製し、酸素透過度を測定した。酸素透過度は４．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであった。図７は、押出ラミネーションを行った実施例２−４の紙バリア積層体１０１の構成を示す。

［実施例２−５］
紙基材１０の他方の面１０ｂ上に樹脂層３０を形成しなかった以外は実施例２−２と同様の手順で、紙バリア積層体１０１を作製し、酸素透過度を測定した。酸素透過度は３.３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであった。図７は、押出ラミネーションを行った実施例２−５の紙バリア積層体１０１の構成を示す。
［実施例２−６］
紙基材１０の他方の面１０ｂ上に樹脂層３０を形成しなかった以外は実施例２−３と同様の手順で、紙バリア積層体１０１を作製し、酸素透過度を測定した。酸素透過度は１５．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであった。図７は、押出ラミネーションを行った実施例２−６の紙バリア積層体１０１の構成を示す。

［比較例２−１］
バリア層２０の塗工量を０．２ｇ／ｍ^２とした以外は実施例２−１と同様の手順で、紙バリア積層体１０１を作製し、酸素透過度を測定した。酸素透過度は２８０．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであった。
［比較例２−２］
バリア層２０の塗工量を３．１ｇ／ｍ^２とした以外は実施例２−１と同様の手順で、紙バリア積層体１０１を作製し、酸素透過度を測定した。酸素透過度は３．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであった。

表２に示すように、紙基材１０の平滑性が５．０μｍよりも大きい実施例２−３および２−６では、酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙよりも大きく、使用上問題はないがバリア性が低い傾向がある。
一方、紙基材１０の平滑性が５．０μｍ以下の実施例２−１〜２−２では、酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、バリア性が高い。バリア層２０が薄膜であっても紙基材１０の表面が平滑であるためバリア層２０の欠陥が少なく、バリア性が高くなっている。
また、実施例２−１〜２−６の紙バリア積層体１０１は、採算性の観点からも良好な紙バリア積層体である。
なお、比較例２−１の紙バリア積層体１０１は、バリア層２０の塗工量が０．３ｇ／ｍ^２以下であるため、酸素透過度が著しく高い。また、比較例２−２の紙バリア積層体１０１は、酸素透過度は良好であるが、採算性の観点から好ましくない。

以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態等の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
また、本発明のバリア積層体には、上述した各層に加えて、所望の意匠効果や情報等を付与する印刷層や、帯電防止層等が必要に応じて設けられてもよい。

１０ 紙基材
２０ バリア層
２１ ＣＮＦと水溶性高分子とを含む層
２２ 水溶性高分子のみを含む層
３０ 樹脂層
１００ 紙バリア積層体
１０１ 樹脂層を備えた紙バリア積層体
２００ 紙バリア容器

Claims (14)

1. 紙基材と、
   セルロースナノファイバーを含有するバリア層と、を備える紙バリア積層体であって、
   前記紙バリア積層体の両面には、樹脂層を備え、
   前記バリア層の塗工量が０．３ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下の範囲内であり、
   前記樹脂層を備えた紙バリア積層体が以下の方法によって折り曲げ処理を行う前（Ａ）後（Ｂ）の酸素透過度の比（Ｂ／Ａ）が３．０以下であることを特徴とする紙バリア積層体。
   折り曲げ処理：ＪＩＳＫ５６００−５−１に則り、前記バリア層が形成された面を外側にして直径８ｍｍのマンドレルに２秒間巻きつけた後、もとに戻す。
2. 前記紙バリア積層体の酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載の紙バリア積層体
3. 前記バリア層は、水溶性高分子をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の紙バリア積層体
4. 前記紙基材の前記バリア層が形成される面の以下の方法によって測定される平滑性が５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の紙バリア積層体。
   平滑性の測定：ＪＩＳ Ｐ８１５１「紙及び板紙−表面粗さ及び平滑度試験方法（エア・リーク法）−プリント・サーフ試験機法」に準拠し、クランプ圧を１０００ｋＰａとしソフトバッキングを用いて測定した。
5. 前記バリア層における前記セルロースナノファイバーと前記水溶性高分子との質量比（セルロースナノファイバー／水溶性高分子）が５／９５〜９９／１であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の紙バリア積層体。
6. 前記バリア層において、前記紙基材側とその反対側とで、前記セルロースナノファイバーと前記水溶性高分子との質量比（セルロースナノファイバー／水溶性高分子）が異なることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の紙バリア積層体。
7. 前記バリア層が少なくとも２つ以上の層が積層された積層体であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の紙バリア積層体。
8. 前記バリア層が前記紙基材側から、主成分として前記水溶性高分子を含有する層、前記セルロースナノファイバーと前記水溶性高分子とを含有する層、をこの順に積層してなることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の紙バリア積層体。
9. 前記バリア層が前記紙基材側から、前記セルロースナノファイバーと前記水溶性高分子とを含有する層、主成分として前記水溶性高分子を含有する層、をこの順に積層してなることを特徴とする請求項３から請求項８のいずれか１項に記載の紙バリア積層体。
10. 前記水溶性高分子がポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースの少なくとも一方であることを特徴とする請求項３から請求項９のいずれか１項に記載の紙バリア積層体。
11. 前記セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の紙バリア積層体。
12. 前記セルロースナノファイバーは、セルロース質量あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内のカルボキシ基を有することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の紙バリア積層体。
13. 前記セルロースナノファイバーは、ＯＨ基の一部がカルボキシメチル基に置換されており、その置換度が０．１以上０．５以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の紙バリア積層体。
14. 請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の紙バリア積層体を用いて形成されたことを特徴とする紙バリア容器。

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