JP6870218B2

JP6870218B2 - 紙バリア積層体および成形容器

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Publication number: JP6870218B2
Application number: JP2016116803A
Authority: JP
Inventors: 明子佐伯
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2016-06-13
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2036-06-13
Also published as: JP2017222033A

Description

本発明は、酸素、臭気などの外部ガスから内容物を保護し、さらに、内容物の匂いや効能が劣化・変質することを抑制したり、外部に漏れ出すことを防止したりする、食品、トイレタリー製品、医薬品の包装用として好適な紙バリア積層体および成形容器に関する。

食品、医薬品等には、空気中の酸素により内容物が酸化し劣化することを防ぐため、容器包装に酸素バリア性が求められるものが多く存在する。また、香料や薬効成分等の揮発性薬剤を含有する内容物を包装容器に収納する場合には、輸送や保存過程において内容物中の揮発性薬剤が包装容器を透過し外部に拡散することにより、内容物が劣化したり変質したりすることが無いように、内容物の包装材料には揮発性薬剤の透過を抑制するような構成が必要である。また、輸送や保存中に外部の臭気が包装容器を透過し内容物についてしまう「匂い移り」も問題となる。このように、包装材料には酸素、臭気などのガスを透過しないガスバリア性が求められている。

これまで、包装容器としてはプラスチックなどからなる成形容器が多く使用されてきた。しかし、プラスチックは、殆どが石油由来の有限な資源であり、廃棄の際にも燃焼熱が高く、環境ホルモンの問題などが指摘されている。近年の環境保全型思考や、容器包装リサイクル法の施行に伴い、プラスチック材料から紙などの再生可能な天然資源由来の材料への転換が必要となっている。

従来、酸素や臭気等の気体の透過を抑制するガスバリア材には、アルミニウム箔、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂がコートされたフィルムや、セラミック蒸着フィルム等が使用されている。そして、このようなガスバリア材を基材に積層させた積層体が包装材料として用いられている（例えば、特許文献１参照）。

前述のアルミニウム箔は、ガスバリア性に優れるため、ガスバリア材として多用されている。しかしながら、包装材料がアルミニウム箔などの金属を含む場合、製品（特に内容物）の検査において金属探知を行えないという問題がある。また、内容物を加熱したい場合に、電子レンジを使用することができないという問題がある。さらに、使用後の包装容器を廃棄する場合、再資源化のためには材料別に分別回収することが望ましいが、包装容器をなす包装材料からアルミニウム箔を剥離し分別することは特に一般家庭においては不可能であり、アルミニウムを分別回収し再利用することが困難である。アルミニウム箔を含む包装材料を焼却処分すると、焼却残渣が多くなり、焼却炉を傷める可能性もある。

一方、樹脂フィルムやセラミック蒸着フィルムからなるガスバリア材では、上記の金属探知や電子レンジ使用の問題は解決できるが、石油由来資源の枯渇が懸念されているため、再生可能資源への転換が望まれている。

再生可能な天然資源由来の材料として紙が挙げられる。紙は多孔質状のガス透過性が高いため、単体ではガスバリア材として用いることはできない。そこで、紙基材にガスバリア性を有するバリア層を積層した積層体（紙バリア積層体）を、包装材料として利用することが検討されている。
バリア層を紙基材上に積層する手法として、例えばバリア層を含むフィルムを紙基材に貼り合わせる手法が検討されている。しかし、このような手法では再生可能な天然資源由来材料である紙に、金属あるいは石油由来の合成樹脂等からなるバリア層を積層するため、樹脂層の厚みが紙基材に対して厚くなり、石油資源からの脱却は解決できない。

そこで、紙基材上にガスバリア性を有する樹脂組成物をコーティングにより設けることでバリア層を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、バリア層を薄く形成することが可能であり、天然由来である紙の強みを活かした構成とすることが可能である。

また、近年では、コーティングによるバリア層の別の形成方法として、環境や作業面への安全性を考慮し、セルロースの微細繊維であるセルロースナノファイバーを含む水系コーティング液を、紙基材上に塗布することで、バリア層を形成する方法が考えられている（例えば特許文献３参照）。この方法でも、紙基材に高いガスバリア性を付与することができる。また、セルロースは、生分解性を有するバイオマス由来の材料であるため、天然由来である紙の強みをさらに活かした構成とすることが可能である。

特開２００４−２９９２０３号公報特許第４３６５８２６号公報特開２０１５−０２４５３９号公報

しかしながら、コーティングによりバリア層を形成する場合、バリア層は数μｍ以下の薄い層となるため、外的要因によってガスバリア性の劣化が起こりやすくなる。例えば、水系コーティング液により形成したバリア層の場合、その親水性の高さから内容物の水分によってガスバリア性が劣化しやすくなる。
バリア層のガスバリア性の劣化を防ぐためには、例えば、バリア層上に耐水性を有する樹脂層を形成することが考えられる。しかしながら、単純に樹脂層をバリア層上に形成するだけでは、紙基材、バリア層及び樹脂層を順番に積層した積層体（紙バリア積層体）を成形容器に成形する際に、熱や応力によって樹脂層に亀裂やピンホール等の欠陥が発生する可能性がある。この場合、水分が樹脂層の欠陥を透過してバリア層に到達し、ガスバリア性が劣化してしまう。

本発明は、上述した事情に鑑みたものであって、成形加工時に樹脂層に欠陥が生じることを抑制することが可能な紙バリア積層体及び成形容器を提供することを目的とする。

本発明の第一態様は、紙基材と、前記紙基材の一方の面に重ねて形成された、天然セルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバーを５０質量％以上含有するバリア層と、前記バリア層上および前記紙基材の他方の面に形成された樹脂層と、を備え、前記樹脂層は、メルトマスフローレートが３．０〜８．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレンであり、前記バリア層上に形成された前記樹脂層の厚みが２５μｍ以上であることを特徴とする紙バリア積層体である。

前記セルロースナノファイバーは、セルロース質量当たり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシ基を有してもよい。

前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。

前記バリア層の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよい。

本発明の第二態様は、本発明の第一態様に係る紙バリア積層体からなることを特徴とする成形容器である。

本発明によれば、樹脂層をなす低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が３．０〜８．０ｇ／１０分であることで、紙バリア積層体を成形容器に成形する際に生じる応力や熱によって、樹脂層に亀裂やピンホール等の欠陥が発生することを抑制できる。したがって、バリア層のガスバリア性の劣化を好適に抑制することができる。

本発明の一実施形態に紙バリア積層体を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係る成形容器の一例を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明の詳細について実施形態に基づいて説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る紙バリア積層体１００は、紙基材１と、紙基材１上に重ねて形成されたバリア層２と、バリア層２上に重ねて形成された樹脂層３と、を備える。

紙基材１は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。紙基材１としては、例えば、通常の上質紙、各種コート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙やアート紙、コート紙、クラフト紙、コートボール、アイボリー紙、カード紙、カップ原紙等が挙げられる。

バリア層２は、例えば紙基材１の両面（一方の面１ａ及び他方の面１ｂ）に形成されてもよいが、本実施形態では紙基材１の一方の面１ａのみに形成されている。
バリア層２は、ガスバリア性を有する。本実施形態のバリア層２には、水を主成分とする媒体に溶解又は分散可能なバリア材が含まれている。バリア材としては、セルロースナノファイバー、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、水性ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリウロン酸樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）樹脂、デンプン等が挙げられる。これらのうち、ガスバリア性の高さや塗工性などを考慮すると、バリア材はセルロースナノファイバー、ポリビニルアルコール樹脂であることがより好ましい。バリア材は、前述した樹脂から１種類のみ選択したものであってもよいし、前述した樹脂から２種類以上を選択して混合したものであってもよい。

また、バリア層２には、ガスバリア性の向上を図るために、上記のバリア材に加え、無機粒子などの添加剤や、バインダー樹脂と反応するアミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボジイミド基、ポリエチレンイミン、イソシアネートなどの官能基を有する架橋剤が含まれていてもよい。また、バリア層２には、その要求特性に応じて、本発明の効果を阻害しないレベルで、顔料、染料、分散剤等の添加剤が配合されてもよい。

前述したセルロースナノファイバーは、天然セルロースを微細化して得られるセルロースの微細繊維（以下、「セルロース繊維」と呼ぶ。）である。セルロース繊維の平均径（平均繊維径）は、２ｎｍ以上１０μｍ以下である。セルロース繊維の平均繊維長は、数百ｎｍから数μｍの範囲にある。
セルロース繊維の平均径の測定方法には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の装置を用いて形状観察を行い、任意の多数のサンプルの繊維径を測定してその平均をとる方法や、粒度分布計等の装置を用いてセルロース繊維を含む塗液の粒径測定の結果から計測する方法がある。

バリア材に用いられるセルロース繊維（セルロースナノファイバー）の平均繊維径は、例えば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、バリア層２を空隙が十分に小さい緻密な膜として形成することができる。すなわち、ガスバリア性に優れたバリア層２を形成することができる。

ガスバリア性は、バリア層２がガス（気体）の透過を遮ることで発現する。ガスバリア性の発現には、バリア層２において、遮蔽の対象となるガスの分子が透過できない程度に十分に緻密であり、連続した空隙がないことが重要である。セルロースナノファイバーは、高い剛直性を有し、かつ分子内に多数存在する水酸基やカルボキシ基の水素結合効果により繊維同士が強固に結びつくため、緻密な膜を形成することができる。また、セルロースナノファイバーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）や結晶性が高く分子の動きが小さいため、良好なガスバリア性を発現するものと考えられる。

バリア層２に用いるセルロースナノファイバーとしては、特に、セルロース分子中にカルボキシ基を導入したセルロースナノファイバーを好適に用いることができる。セルロース分子中にカルボキシ基を導入する方法としては、公知の手法の中から適宜用いることができるが、例えば、ＴＥＭＰＯ（２、２、６、６-テトラメチル-１-ピペジニルオキシラジカル）触媒を使用し、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を用いて酸化する方法が挙げられる。
この方法によれば、セルロースミクロフィブリル表面のグルコース単位のＣ６位の水酸基が選択的にカルボキシ化される。この方法で得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースでは、繊維相互の静電反発が高まり分散しやすくなるため、水中で軽微な解繊処理を施すことによってセルロースナノファイバーの分散液を得ることができる。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、原料セルロースの高い結晶性を維持したまま、ナノファイバー化することが可能であり、バリア材として好適である。

セルロース分子中に導入されるカルボキシ基量は、セルロース質量当たりに０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることがより好ましい。カルボキシ基の量は、セルロースの電導度滴定法により測定することができる。
カルボキシ基量を上記範囲とする理由は、カルボキシ基が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合に、分散性が低下してバリア層２がガスバリア性を十分に発揮できないためである。また、カルボキシ基が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合には、セルロースの結晶性が低下し、高湿度下における酸素バリア性や、耐水性が低下してしまうためである。
すなわち、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあると、カルボキシ基の静電反発効果により、分散安定性が増し、紙基材１上にバリア層２を均一に形成することが可能となる。その結果として、バリア層２がガスバリア性を十分に発揮できる。また、高湿度下における酸素バリア性や、耐水性の低下を好適に抑制できる。

前述したように、本実施形態のバリア層２は、水を主成分とする媒体に溶融又は分散可能なバリア材を含んでいる。このため、バリア層２を簡単に紙基材１上に形成することができる。具体的には、バリア材を媒体に溶融又は分散させた水系コーティング液を作製し、この水系コーティング液を紙基材１上に塗布して乾燥するだけで、バリア層２を紙基材１上に形成できる。すなわち、紙基材１の表面を簡単に改質し、紙基材１に簡単にガスバリア性を付与することができる。
水系コーティング液の塗布の手法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いることができる。ウェット成膜方法を用いることにより、紙基材１の表面に均一に水系コーティング液の塗膜を形成することができる。塗液の溶媒については、水が好ましいが、乾燥効率向上や塗工性改善のためアルコールをはじめとした溶剤を添加することもできる。

バリア層２の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
バリア層２の厚みが１００ｎｍ未満である場合には、紙基材１の表面を十分に覆うことができずバリア層にピンホールが生じ十分なガスバリア性が得られない可能性が高まる。また、バリア層２の厚みが２０００ｎｍよりも大きい場合、バリア層２の材料コストが増大するとともに、塗工乾燥時の乾燥負荷が大きくなり製造効率が低下してしまう。これにより、生産性が低下し、コストが増加してしまう。

また、バリア層２の厚みを２０００ｎｍよりも大きくするためには、バリア層２を形成する際に紙基材１に対する塗液の量を増やす必要がある。塗液の量が増えると、紙基材１に対する塗液の染み込み量が多くなり紙基材１が過度に膨潤してしまう。これにより、乾燥後における紙基材１の収縮が大きくなって、紙基材１の表面に凹凸が現れてしまう。紙基材１の表面の凹凸は、外観不良となるだけでなく、バリア層２を形成した後の工程（例えば樹脂層３を形成する工程）において悪影響を与える可能性もある。
すなわち、バリア層２の厚みを１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲にすることで、十分なガスバリア性を発揮し、かつ、コストの増加も好適に抑えることができる。また、バリア層２を形成した後の状態において、紙基材１の表面に凹凸が現れることも好適に抑制することができる。

樹脂層３は、例えばバリア層２上のみに重ねて形成されてもよいが、本実施形態ではバリア層２が形成されていない紙基材１の他方の面１ｂにも重ねて形成されている。樹脂層３は、バリア層２の面全体や、紙基材１の他方の面１ｂの全体に形成されてもよいが、例えばバリア層２の面の一部、紙基材１の他方の面１ｂの一部に形成されてもよい。紙バリア積層体１００を用いて成形容器（例えば図２に例示するカップ状容器２００）を製造する場合には、押し出しラミネーション法によりバリア層２の面全体や、紙基材１の他方の面１ｂの全体に形成されるとよい。

樹脂層３が形成されることで、防汚性や浸透性の高い液体に対する耐液性を付与することができる。樹脂層３の材料は、例えばヒートシール可能な樹脂であってもよい。この場合、成形などの際に形状を保持したり、密閉性を付与したり、内容物の漏れを防いだりすることができる。

樹脂層３の材料としては、特に限定されず、ポリオレフィン系・エポキシ系・ウレタン系・イソシアネート系・ポリエステル系・植物由来材料（バイオプラ）等公知の材料を用いることができる。
ヒートシール可能な樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン‐エチレンランダム共重合体、プロピレン‐エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂等から選択可能であるが、作業性、加工適性、コスト等を考慮すると、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）が好ましい。

本実施形態の樹脂層３は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が３．０〜８．０ｇ／１０分であるＬＤＰＥである。
ＭＦＲが８．０ｇ／１０分よりも大きい場合には、紙バリア積層体１００を成形容器等に成形加工する際に生じる熱によって、樹脂層３が荒れたり発泡したりする等して、ピンホールが発生しやすくなってしまう。また、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分よりも小さい場合には、紙バリア積層体１００の成形性が低下し、紙バリア積層体１００を成形加工する際に樹脂層３が引っ張られて樹脂層３に亀裂が入りやすくなってしまう。
すなわち、樹脂層３をなすＬＤＰＥのＭＦＲが３．０〜８．０ｇ／１０分であることで、紙バリア積層体１００を成形する際に生じる応力や熱によって、樹脂層３に亀裂やピンホール等の欠陥が発生することを抑制できる。

樹脂層３の密度は、例えば９１０〜９３０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。
樹脂層３の密度が９１０ｇ／ｍ^３未満である場合には、樹脂層３の粘着性が増すため、ブロッキング（紙バリア積層体１００を巻き取る等して重ね合せた状態で紙バリア積層体１００同士が貼り付いてしまう現象）が生じやすくなってしまう。ブロッキングが発生すると、紙バリア積層体１００同士を剥がす際に樹脂層３が傷つく可能性があり、好ましくない。

また、樹脂層３の密度が９３０ｇ／ｍ^３よりも大きい場合には、紙バリア積層体１００の厚みにムラが生じやすくなり、同一加工条件で紙バリア積層体１００を成形した後の状態（例えば成形容器等の成形品の状態）におけるばらつきが大きくなってしまう。成形後の状態におけるばらつきが大きいと、成形品の歩留まりが低下するため、好ましくない。
すなわち、樹脂層３の密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ^３であることで、ブロッキングの発生を抑えて樹脂層３に欠陥が生じることを好適に抑制でき、また、紙バリア積層体１００の厚みにムラが生じることを抑えて成形品の歩留まり向上を図ることができる。

樹脂層３をなすＬＤＰＥの製造方法としては、特に限定されず、例えば、高圧重合法でエチレンモノマーを重合させる方法であってもよい。また、温度、圧力、重合時間等の重合条件についても、特に制限は無く、適宜選択することができる。

樹脂層３は、通常、包装材料を製造する方法でバリア層２上や紙基材１上に形成することができ、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、サーマルラミネーション法、押し出しラミネーション法等の方法で形成することができる。これらの方法のうち、押し出しラミネーション法は、樹脂層３の形成方法が容易であり、低コストである点で好ましい。押し出しラミネーション法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出しラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもあってもよい。

バリア層２上に樹脂層３を形成する際には、密着性改善のために、予め、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品を用いた酸化処理など公知の表面処理をバリア層２に施してもよい。また、密着性改善のためには、例えばバリア層２や紙基材１と樹脂層３との間に、プライマーコート層、アンカーコート層、接着剤層などが任意に形成されてもよい。

バリア層２上に形成される樹脂層３の厚みは、例えば、２５μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。樹脂層３の厚みが厚いほど、成形時に密着性を確保しやすくなり、かつ、樹脂層にピンホール等の欠陥が生じにくくなるため、ガスバリア性を維持しやすい。ただし、樹脂層３の厚みが８０μｍを超えると、装置上の制約が大きくなり樹脂層３の製膜が困難になる、コストが大きくなるなどの不都合が生じやすく、好ましくない。

本実施形態の紙バリア積層体１００には、紙基材１、バリア層２、樹脂層３の他に、必要に応じて印刷層や帯電防止層等が積層されてもよい。

本実施形態の紙バリア積層体１００は、カップ状、ボトル状、箱状などに成形した各種の成形容器に用いることができる。
成形容器の一例である図２のカップ状容器２００を作製するためには、まず、紙バリア積層体１００から抜き型により打ち抜いて作成された胴材２０１と、同様にして紙バリア積層体１００から作成された底部材２０２とをカップ成形機によってカップ形状に成形する。
次に、別に作製した蓋材２０３を剥離可能な様にシールし密閉することにより、カップ状容器２００が得られる。
ここで、胴材２０１、底部材２０２、蓋材２０３の全てが本実施形態の紙バリア積層体１００である必要は無く、必要に応じて異なるシート材を用いてもよい。
本実施形態の成形容器では、バリア層２が紙基材１よりも内面側に配されてもよいし、外面側に配されてもよい。

本実施形態の紙バリア積層体１００によれば、紙バリア積層体１００を成形容器等に成形する際に生じる応力や熱によって、樹脂層３に亀裂やピンホール等の欠陥が発生することを抑制できる。このため、紙バリア積層体１００を成形容器等に成形した後の状態であっても、水分等の外的要因がバリア層２に到達することを防ぎ、ガスバリア性を維持することができる。すなわち、ガスバリア性に優れた成形容器を提供することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［水系コーティング液１の作製］
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。
分散後のパルプスラリーに、予め水２００ｇ中に溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。
系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。

滴下開始からｐＨは低下を始めるが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下し、系のｐＨを１０に保った。
４時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量が２．８ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。
反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄した後、酸化パルプを得た。
自動滴定装置（東亜ディーケーケー、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により酸化パルプの電導度滴定を行ったところ、カルボキシ基の量が１．６ｍｍｏｌ／ｇと算出された。
得られた酸化パルプを水で希釈し０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９に調整し酸化パルプ１％懸濁液とした。この懸濁液を２時間高速攪拌機で分散処理することで、セルロースの微細繊維を含む分散液を水系コーティング液１として得た。

［水系コーティング液２の作製］
市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（分子量１０万、けん化度９８％）の固形分４％水溶液を水系コーティング液２として用意した。

［水系コーティング液３の作製］
水系コーティング液１に、市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（分子量１０万、けん化度９８％）の固形分４％水溶液をセルロースとＰＶＡとの質量比が１：１となるように混ぜ合わせた。さらに、マグネチックスターラーで３時間撹拌することで、ＰＶＡ添加セルロース微細繊維分散液を水系コーティング液３として得た。

［水系コーティング液４の作製］
高速撹拌機で２０分間撹拌処理したことを除き、水系コーティング液１と同様の手順で水系コーティング液４を作製した。水系コーティング液４は、水系コーティング液１に比べ透明度が劣り白濁していた。

［水系コーティング液５の作製］
針葉樹クラフトパルプに水を加えて固形分濃度を１％に調整し、２時間高速攪拌機で分散処理し、セルロースの繊維を含む分散液を水系コーティング液５として作製した。水系コーティング液５は、水系コーティング液１、４に比べさらに透明度が劣り白濁していた。水系コーティング液１と同様に、カルボキシ基量を測定すると、０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。

［水系コーティング液６の作製］
系内を６０℃、反応時間を３時間、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を６．０ｍｍｏｌ／ｇとしたことを除き、水系コーティング液１と同様の手順で水系コーティング液６を作製した。水系コーティング液１と同様に、カルボキシ基量を測定すると、３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

［水系コーティング液１、４−６の評価］
セルロースナノファイバーを含む各水系コーティング液１，４−６を０．０１％濃度まで希釈し、マイカ上に塗布し繊維形態を観察した。水系コーティング液１，５，６はＡＦＭにて観察し、水系コーティング液４はレーザー顕微鏡にて観察した。そして、１本ずつ存在している任意の繊維１０点の幅の平均を求め、これを平均繊維径とした。
水系コーティング液１，６の平均繊維径：４ｎｍ
水系コーティング液４の平均繊維径：２μｍ
水系コーティング液５の平均繊維径：１．２μｍ

［実施例１のカップ状容器の作製］
坪量２６０ｇ／ｍ^２の非コートカップ原紙を紙基材とした。紙基材の一方の面に、バーコーターにて乾燥膜厚１０００ｎｍとなるように水系コーティング液１を塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥した。これにより、紙基材の一方の面にバリア層を形成した。
次いで、露出するバリア層の面にコロナ処理を施した。
その後、押し出しラミネーションにより、樹脂層としてＭＦＲ３．７g／１０分、密度９２５ｋｇ／ｍ^３のＬＤＰＥを、露出する紙基材の面（他方の面）及びバリア層の面に形成した。バリア層側の樹脂層の厚みは４０μｍとし、紙基材側の樹脂層の厚みは２０μｍとした。これにより、紙バリア積層体を得た。
最後に、上記の紙バリア積層体から抜き型により打ち抜いて胴材、底部材を作成し、胴材、底部材をカップ成形機によって３種類のカップ状容器を成形した。以上により、実施例１のカップ状容器（容量２００ｍＬ）を得た。
実施例１のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。

［実施例２のカップ状容器の作製］
紙基材の一方の面に水系コーティング液２を塗布したことを除き、実施例１のカップ状容器と同様の手順で、実施例２のカップ状容器（容量２００ｍＬ）を作製した。
実施例２のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。

［実施例３のカップ状容器の作製］
紙基材の一方の面に水系コーティング液３を塗布したことを除き、実施例１のカップ状容器と同様の手順で、実施例２のカップ状容器（容量２００ｍＬ）を作製した。
実施例３のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。

［実施例４−５のカップ状容器の作製］
水系コーティング液１を用い、実施例１の場合と同様にして、紙基材の一方の面にバリア層を形成した。
次いで、露出するバリア層の面にコロナ処理を施した。
その後、押し出しラミネーションにより、樹脂層としてＭＦＲ３．７g／１０分、密度９２５ｋｇ／ｍ^３のＬＤＰＥを、露出する紙基材の面（他方の面）及びバリア層の面に形成した。バリア層側の樹脂層の厚みについては３０μｍ及び５０μｍの２種類を用意した。紙基材側の樹脂層の厚みは２０μｍとした。これにより、２種類の紙バリア積層体を得た。
最後に、各種類の紙バリア積層体から抜き型により打ち抜いて胴材、底部材を作成し、胴材、底部材をカップ成形機によって２種類のカップ状容器を成形した。以上により、実施例４−５のカップ状容器（容量２００ｍＬ）を得た。
実施例４−５のカップ状容器では、いずれもバリア層を紙基材よりも内面側に配した。実施例４のカップ状容器では、バリア層側の樹脂層の厚みを３０μｍとした。実施例５のカップ状容器では、バリア層側の樹脂層の厚みを５０μｍとした。

［比較例１のカップ状容器の作製］
紙基材の一方の面に水系コーティング液４を塗布したことを除き、実施例１のカップ状容器と同様の手順で、比較例１のカップ状容器（容量２００ｍＬ）を作製した。
比較例１のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。

［比較例２のカップ状容器の作製］
水系コーティング液１を用い、実施例１の場合と同様にして、紙基材の一方の面にバリア層を形成した。
次いで、露出するバリア層の面にコロナ処理を施した。
その後、押し出しラミネーションにより、樹脂層としてＭＦＲ３．７g／１０分、密度９２５ｋｇ／ｍ^３のＬＤＰＥを、露出する紙基材の面（他方の面）及びバリア層の面に形成した。バリア層側の樹脂層の厚みは２０μｍとし、紙基材側の樹脂層の厚みは２０μｍとした。これにより、紙バリア積層体を得た。
最後に、上記の紙バリア積層体から、実施例１の場合と同様して比較例２のカップ状容器（容量２００ｍＬ）を作製した。
比較例２のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。

［比較例３のカップ状容器の作製］
水系コーティング液１を用い、実施例１の場合と同様にして、紙基材の一方の面にバリア層を形成した。
次いで、露出するバリア層の面にコロナ処理を施した。
その後、押し出しラミネーションにより、樹脂層としてＭＦＲ２g／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ^３のＬＤＰＥを、露出する紙基材の面（他方の面）及びバリア層の面に形成した。バリア層側の樹脂層の厚みは４０μｍとし、紙基材側の樹脂層の厚みは２０μｍとした。これにより、紙バリア積層体を得た。
最後に、上記の紙バリア積層体から、実施例１の場合と同様して比較例３のカップ状容器（容量２００ｍＬ）を作製した。
比較例３のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。

［比較例４のカップ状容器の作製］
水系コーティング液１を用い、実施例１の場合と同様にして、紙基材の一方の面にバリア層を形成した。
次いで、露出するバリア層の面にコロナ処理を施した。
その後、押し出しラミネーションにより、樹脂層としてＭＦＲ９．４g／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ^３のＬＤＰＥを、露出する紙基材の面（他方の面）及びバリア層の面に形成した。バリア層側の樹脂層の厚みは４０μｍとし、紙基材側の樹脂層の厚みは２０μｍとした。これにより、紙バリア積層体を得た。
最後に、上記の紙バリア積層体から、実施例１の場合と同様して比較例４のカップ状容器（容量２００ｍＬ）を作製した。
比較例４のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。

［比較例５のカップ状容器の作製］
紙基材の一方の面に水系コーティング液５を塗布したことを除き、実施例１のカップ状容器と同様の手順で、比較例５のカップ状容器（容量２００ｍＬ）を作製した。
比較例５のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。

［比較例６のカップ状容器の作製］
紙基材の一方の面に水系コーティング液６を塗布したことを除き、実施例１のカップ状容器と同様の手順で、比較例６のカップ状容器（容量２００ｍＬ）を作製した。
比較例６のカップ状容器では、バリア層を紙基材よりも内面側に配した。

実施例１−５、比較例１−６の各種パラメータ（樹脂層の厚み、樹脂層におけるＬＰＤＥのＭＦＲ、バリア層におけるセルロースナノファイバーの平均繊維径、バリア層におけるカルボキシ基量）を表１に示す。

［実施例１−５及び比較例１−６の評価］
実施例１−５、比較例１−６の各カップ状容器の内面全体にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を滴下し、胴材と底部材との貼り合わせ部分の周辺におけるＩＰＡの紙基材への染み込みを目視で確認した。紙基材への染み込みが発生している箇所は、樹脂層にピンホールや亀裂等の欠陥が発生している箇所に対応するため、紙基材への染み込みが発生している数を、樹脂層に発生した欠陥の数として計測した。
その後、各カップ状容器の胴材の周方向両端の貼り合わせ部分をエポキシ系接着剤にて保護した上で、酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）により、各カップ状容器の酸素透過度（ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙ／０．２１ａｔｍ）を測定した。
結果を表２に示す。

表１に示すように、バリア層側の樹脂層の厚みが２０μｍと薄い比較例２、樹脂層をなすＬＤＰＥのＭＦＲが３．０ｇ／１０分よりも小さい比較例３、樹脂層をなすＬＤＰＥのＭＦＲが８．０ｇ／１０分よりも大きい比較例４では、樹脂層に欠陥が発生していることが確認された。
これに対し、バリア層側の樹脂層の厚みが２５μｍ以上であり、樹脂層をなすＬＤＰＥのＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上８．０ｇ／１０分以下である実施例１−５及び比較例１，５，６では、樹脂層に欠陥が発生していないことが確認された。

樹脂層に欠陥が発生している比較例２−４、及び、樹脂層に欠陥は発生していないが水系コーティング液４を用いて形成された層に含まれるセルロースナノファイバーの平均繊維径が２μｍである比較例１、水系コーティング液５を用いて形成された層におけるカルボキシ基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇである比較例５、水系コーティング液６を用いて形成された層におけるカルボキシ基量が３．８ｍｍｏｌ／ｇである比較例６では、酸素透過度が過度に大きいことが確認された。比較例１，５，６では、水系コーティング液４−６を用いて形成された層がバリア層として機能していないことが確認された。
これに対し、樹脂層に欠陥が発生せず、バリア層に含まれるセルロースナノファイバーの平均繊維径が４ｎｍであり、バリア層におけるカルボキシ基量が１．６ｍｍｏｌ／ｇである実施例１，３−５、及び、樹脂層に欠陥が発生せず、かつ、バリア層がＰＶＡを含む実施例２では、酸素透過性が十分に小さく抑えられていることが確認された。すなわち、実施例１−５のカップ状容器に用いた紙バリア積層体では、高いガスバリア性を付与できることが確認された。

１・・・紙基材
２・・・バリア層
３・・・樹脂層
１００・・・紙バリア積層体
２００・・・カップ状容器（成形容器）

Claims

紙基材と、
前記紙基材の一方の面に重ねて形成された、天然セルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバーを５０質量％以上含有するバリア層と、
前記バリア層上および前記紙基材の他方の面に形成された樹脂層と、を備え、
前記樹脂層は、メルトマスフローレートが３．０〜８．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレンであり、
前記バリア層上に形成された前記樹脂層の厚みが２５μｍ以上であることを特徴とする紙バリア積層体。
前記セルロースナノファイバーは、セルロース質量当たり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシ基を有することを特徴とする請求項１に記載の紙バリア積層体。
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の紙バリア積層体。
前記バリア層の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の紙バリア積層体。
請求項１から４のいずれか一項に記載の紙バリア積層体からなることを特徴とする成形容器。