CN113994047A - 用于包装材料的气体阻隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于基于纸或纸板的包装材料的气体阻隔膜，所述气体阻隔膜包括：微原纤化纤维素层(MFC层)，其至少一个表面已经被金属化；和布置在MFC层的至少一个表面上的聚合物分散体涂覆层。本发明还涉及包含气体阻隔膜的基于纸或纸板的包装材料、容器和纸箱坯，以及涉及制造气体阻隔膜的方法。

Description

用于包装材料的气体阻隔膜
技术领域
本公开内容涉及用于基于纸和纸板的包装材料的气体阻隔膜。更具体地，本公开内容涉及基于微原纤化纤维素的气体阻隔膜，其在高相对湿度(RH)下具有良好和稳定的氧透过率(oxygen transmission rate)(OTR)。本发明还涉及包含这样的阻隔膜的基于纸和纸板的包装材料以及涉及用于制造这样的阻隔膜的方法。
背景技术
用塑料涂覆纸和纸板通常用来将纸板的机械性质与塑料膜的阻隔和密封性质相结合。具有即便相对少量合适的塑料材料的纸板可提供使纸板适合用于许多苛刻应用所需要的性质，例如作为液体包装板。在液体包装板中，经常使用聚烯烃涂覆层作为液体阻隔层、热密封层和胶粘剂。然而，这种聚合物涂覆的板的回收是困难的，因为难以将聚合物与纤维分离。
在多种情况中，聚合物涂覆的纸板的气体阻隔性质仍是不足的。因此，为了确保可接受的气体阻隔性质，通常向聚合物涂覆的纸板提供一层或多层铝箔。然而，由于其碳足迹高，总体上希望替换包装材料中的，以及特别是液体包装板中的铝箔。
最近，已经开发出微原纤化纤维素(MFC)膜，其中去原纤化的(defibrillated)纤维素纤维已经悬浮在例如水中并且随后被重组合重新结合在一起以形成具有优异气体阻隔性质的致密膜。不幸的是，这样的MFC膜的气体阻隔性质在高温度和高湿度下倾向于劣化。
已经研究和描述了用于改进在高相对湿度下对氧气、空气和香气的气体阻隔性质的许多途径，但大多数提出的方案是昂贵且难以在工业规模实施的。一种方法是改性MFC或纳米纤维素，例如公开在EP2554589A1中，其中用硅烷偶联剂改性MFC分散体。另一篇专利申请，EP2551104A1，教导了使用具有在较高相对湿度的改进的阻隔性质的MFC和聚乙烯醇(PVOH)和/或聚糖醛酸。另一种方案是用具有高水牢度和/或低水蒸气透过率的层来涂覆膜。例如，JP2000303386A公开了涂覆在MFC膜上的胶乳，而US2012094047A教导了使用可用聚烯烃层涂覆的与多糖(例如MFC)混合的木材水解物。除了这些方法以外，还已经研究了交联原纤维或纤维和共聚物的可能性。这改进了膜的水牢度还有水蒸气透过率。EP2371892A1和EP2371893A1描述了分别用金属离子、乙二醛、戊二醛交联和/或柠檬酸交联MFC。
降低纤维素的水分敏感度另一种方式是用高碘酸钠化学改性纤维素以获得二醛基纤维素(DAC)。通过原纤化二醛基纤维素，可生产具有改进的耐水性的阻隔膜。然而，包含微原纤化二醛基纤维素(DA-MFC)的分散体是非常不稳定的，因为DA-MFC在分散体中已经沉积并且在一定程度上自发交联，导致微原纤维接合或缠绕。分散体的差的稳定性导致膜中DA-MFC的浓度变化，造成差的膜成形性和阻隔性质。
因此，仍需要替代液体包装板中铝箔的改进的方案，同时保持可接受的液体和氧阻隔性质。同时，需要用促进使用过的液体包装板材料的再次制浆和回收的替代品替代聚烯烃涂覆层。
发明内容
本公开内容的目标是提供在液体包装板中常用的铝箔的替代品用以提供液体和氧阻隔性质。
本公开内容的另一个目标是提供不含铝箔的基于纸或纸板的包装材料，其根据标准ASTM F-1927在80％相对湿度和23℃下测量的透氧率(输氧率，氧转移速率，oxygentransfer rate)(OTR)小于10cc/m2/24h/atm，且优选小于5cc/m2/24h/atm，并且最优选小于2cc/m2/24h/atm。
本公开内容的另一个目标是提供不含铝箔的基于纸或纸板的包装材料，其根据PTS RH 021/97的废品率小于30％，优选小于20％。
本公开内容的另一个目标是提供包含微原纤化纤维素的气体阻隔膜，其甚至在更高的相对湿度和温度下具有改进的阻隔性质。
本公开内容的另一个目标是提供用于液体包装板的气体阻隔膜或基于纸或纸板的包装材料，其促进板的再次制浆。
上述目标，以及其他目标将会像本领域技术人员鉴于本公开内容而意识到地，通过本公开内容的多个方面而实现。
根据本文所示的第一方面，提供用于基于纸或纸板的包装材料的气体阻隔膜，所述气体阻隔膜包含：
微原纤化纤维素层(MFC层)，其至少一个表面已经被金属化；和
布置在MFC层的至少一个表面上的聚合物分散体涂覆层。
纸通常指的是从木材纸浆或包含纤维素纤维的其他纤维物质以薄片材制造的材料，其用于在其上书写、绘画或印刷或用作包装材料。
纸板通常指的是包含纤维素纤维的有强度的、厚纸或硬纸板，其用于箱和其他类型的包装。取决于终端用途要求，纸板可为漂白或未漂白的，涂覆或未涂覆的，并且以多种厚度生产。
MFC已被认为是令人关注的用于纸和纸板包装材料的阻隔膜的组分。MFC膜已发现提供在中等温度和湿度的条件(例如在50％相对湿度和23℃下)低透氧率。不幸的是，这样的MFC膜的气体阻隔性质在较高温度和湿度下倾向于显著劣化，例如在90％相对湿度和38℃下，使得膜不适合用于许多工业液体包装应用。
本发明人已经发现现有技术的包含MFC的层合物的这些缺陷可通过包含MFC层和布置在MFC层的至少一个表面上的聚合物分散体涂覆层的气体阻隔膜缓解，MFC层的至少一个表面已经被金属化使得MFC层的表面上形成金属化层。
包含具有金属化层的MFC层和聚合物分散体涂覆层的气体阻隔膜提供了优异的液体和氧阻隔性质这两者。尤其显著的是这样的层合物在高湿度和温度下表现出的高氧阻隔性质。本公开内容的上下文中的术语高湿度一般指的是高于80％的相对湿度(RH)。本公开内容的上下文中的术语高温度一般指的是高于23℃的温度。
本发明的气体阻隔膜可用于制造透氧率(OTR)小于10cc/m2/24h/atm，且优选小于5cc/m2/24h/atm以及最优选小于2cc/m2/24h/atm(根据标准ASTM F-1927在80％相对湿度和23℃下测量)的基于纸或纸板的包装材料。
本发明的基于纸或纸板的包装材料是可回收的并且还可提供根据PTS RH 021/97的小于30％，优选小于20％的废品率。
这使得本发明的气体阻隔膜是用于提供液体和氧阻隔性质的液体包装板中常用的铝箔层的引人关注和可行的替代品。
本发明的气体阻隔膜的优点还在于其可在没有任何挤出涂覆的或层合涂覆的聚烯烃涂层(其常常用在用于液体包装材料的阻隔层中)的情况下实现。相反，本发明的气体阻隔膜使用聚合物分散体涂层，其更易于与纤维纸和纸板材料分离并且由此促进板的再次制浆。
[MFC]
微原纤化纤维素(MFC)在本专利申请的文中应理解为意指纳米尺度的纤维素颗粒纤维或至少一个维度小于100nm的原纤维。MFC包含部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。被释放的原纤维直径小于100nm，而实际的原纤维直径或粒径分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的原纤维被称为基元原纤维且直径为约2-4nm(见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils,：Themorphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibretechnology point of view,Nanoscale research letters 2011,6：417)，同时常见的是基元原纤维的附聚形式，也称作微原纤维(Fengel，D.，Ultrastructural behavior ofcell wall polysaccharides，Tappi J.，March 1970，Vol 53，No.3.)，是当通过使用延长精磨方法或压降解离方法制造MFC时得到的主产物。取决于来源和制造方法，原纤维的长度可在约1微米至约10微米变化。粗MFC级分(grade)可能含有显著分数的原纤化的纤维，即从管胞(纤维素纤维)突出的原纤维，和一定量的从管胞(纤维素纤维)释放出的原纤维。
MFC存在不同的缩写，比如纤维素微原纤维、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、原纤维附聚物、纳米尺度纤维素原纤维、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤维、纤维素微纤维、纤维素原纤维、微原纤维纤维素、微原纤维附聚物和纤维素微原纤维附聚物。MFC的特征还在于物理或物理化学性质，比如其高表面积或其在分散在水中时在低固体物条件下(1-5重量％)形成凝胶状材料的能力。优选将纤维素纤维原纤化至这样的程度，所形成的MFC的最终比表面积为约1至200m2/g，或更优选50至200m2/g，当用BET方法为冷冻干燥的材料测定时。
存在多种制造MFC的方法，比如单次或多次精磨、预水解后接原纤维的精磨或高剪切解离或释放。通常需要一个或多个预处理步骤以便使得MFC制造能量有效且为可持续的。因此，可将待使用的纸浆的纤维素纤维例如用酶或化学方式预处理，以将纤维水解或溶胀或以降低本纤维素或木质素的量。在原纤化之前可将纤维素纤维化学改性，使得纤维素纤维含有不同于(或多于)天然纤维素中存在的官能团。这样的基团包括羧甲基(CMC)、醛基和/或羧基(通过N-氧基接到的氧化，例如“TEMPO”)、季铵(阳离子纤维素)或磷酰基。在用上述方法之一改性或氧化之后，更容易将纤维分离成为MFC或纳米原纤维。
纳米原纤维纤维素可含有一些半纤维素；其量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如经水解、预溶胀、或氧化的纤维素原材料)的机械解离，用合适的设备进行，比如精磨机、研磨机、均质机、除胶器(colloider)、摩擦研磨机、超声超声波仪、流化器比如微流化器，宏观流化器或流化器型均质机。取决于MFC制造方法，产物还可能含有细料(fines)、或纳米结晶纤维素，或其他存在于木纤维或造纸方法中的化学品。产物还可能含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
从木纤维素纤维，从阔叶木或针叶木纤维两者生产MFC。其还可由微生物来源、农业纤维制备，麦草浆，竹子，甘蔗渣或其他非木纤维来源被制得。其优选从包括来自原生纤维的纸浆的纸浆制得，例如机械、化学和/或热机械浆。其还可从损纸或再生纸制得。
以上描述的MFC定义包括，但不限于针对纤维素纳米原纤维(CNF)的TAPPI标准W13021，其定义了含有多个具有结晶和无定型区域的基元原纤维、且具有高纵横比的纤维素纳米纤维材料，其中宽度为5-30nm且纵横比通常大于50。
本发明的气体阻隔膜的MFC层的MFC可以是未改性的MFC或化学改性的MFC或其混合物。在一些实施方式中，MFC是未改性的MFC。未改性的MFC指的是由未改性的或天然纤维素纤维制得的MFC。未改性的MFC可以是单一类型的MFC或其可包含两种或更多种类型的MFC的混合物，例如区别在于纤维素原材料或制造方法的选择。化学改性的MFC指的是由在原纤化之前、期间或之后已经历化学改性的纤维素纤维制得的MFC。在一些实施方式中，MFC是化学改性的MFC。化学改性的MFC可以是单一类型的化学改性的MFC或其可包含两种或更多种类型的化学改性的MFC的混合物，例如区别在于化学改性的类型、纤维素原材料或制造方法的选择。在一些实施方式中，化学改性的MFC是微原纤化二醛基纤维素(DA-MFC)。DA-MFC是经过使其微原纤化的方式而被处理的二醛基纤维素。二醛基纤维素可通过纤维素的氧化获得。微原纤化二醛基纤维素可通过由例如均质器或使得发生原纤化而产生微原纤化二醛基纤维素的任意其他方式处理二醛基纤维素而获得。在一些实施方式中，MFC层的MFC包含0-80重量％DA-MFC，余量为未改性的MFC。
MFC层可仅包含MFC或其可包含MFC和其他成分或添加剂的混合物。本发明的气体阻隔膜的MFC层优选包括基于MFC层的总干重量计作为其主成分的MFC。在一些实施方式中，MFC层包含至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％MFC，基于MFC层的总干重量计。
MFC层的配制可根据期望的用途和成品多层包装材料中存在的其他层而变化。MFC层的配制还可根据MFC层的期望应用模式或MFC的成形而变化，例如，将MFC分散体涂覆在基材上或形成用于层合至基材的自立式(无支持，free standing)MFC膜。MFC层可包括各种量的多种成分以改进产品的终端性能或涂层加工。MFC层还可包含添加剂，例如淀粉、羧甲基纤维素、填料、保留化学品、絮凝添加剂、抗絮凝添加剂、干强度添加剂、软化剂或其混合物。MFC层还可包含会改进混合物和/或所生产的膜的不同性质的添加剂，例如用于增强膜的延展性的胶乳和/或聚乙烯醇(PVOH)。
在一些实施方式中，MFC进一步包含聚合物粘合剂。在一些优选的实施方式中，MFC进一步包含PVOH。PVOH可以是单一类型的PVOH或其可包含两种或更多种类型的PVOH的混合物，例如区别在于水解度或粘度。PVOH可例如具有范围为80-99摩尔％，优选范围为88-99摩尔％的水解度。进一步地，PVOH在4％水溶液中在20℃下的DIN 53015/JIS K 6726粘度优选可高于5mPa×s。
在一些实施方式中，MFC进一步包含颜料。颜料可例如包括以下的无机颗粒：滑石粉、硅酸盐、碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碳酸铵或氧化物，例如过渡金属氧化物和其他金属氧化物。颜料还可包含纳米尺寸颜料，例如纳米黏土和层状矿物硅酸盐纳米颗粒，例如选自蒙脱石、膨润土、高岭石、锂蒙脱石和埃洛石。
在一些优选的实施方式中，颜料选自纳米黏土和层状矿物硅酸盐纳米颗粒，更优选膨润土。
本发明的气体阻隔膜的MFC层的定量(对应于厚度)范围优选为小于55gsm(每平米的克数)。MFC层的定量可例如取决于其制造的模式。例如，将MFC分散体涂覆在基材上可导致较薄的层，而形成用于层合至基材的自立式MFC膜可需要较厚的层。在一些实施方式中，MFC层的定量范围为5-50gsm。在一些实施方式中，MFC层的定量范围为5-20gsm。
MFC层自身的透氧率(OTR)典型地为大于200cc/m2/24h/atm或甚至大于1000cc/m2/24h/atm，根据标准ASTM F-1927在90％相对湿度和38℃下测量。
[金属化]
MFC层的至少一个表面经历金属化，即在MFC表面上沉积金属或金属氧化物的薄层。MFC表面上的金属或金属氧化物的薄层在本文中也称作“金属化层”。在一些实施方式中，仅MFC层的一个表面经历金属化。在一些实施方式中，MFC层的两个表面经历金属化。
氧阻隔性质典型地不通过金属化涂层被进一步改进。事实上，当金属化高密度预涂覆的较高克重的纸时，先前已经观察到阻隔性质劣化。
"金属化层"是金属或金属氧化物的薄层，其提供阻隔性质，降低对例如氧、水、水蒸气和光的渗透性。
在一些实施方式中，MFC层的金属化的表面通过在MFC层上的金属或金属氧化物的气相沉积而形成，优选通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)，更优选通过在MFC层上物理气相沉积(PVD)金属或金属氧化物层。
在一些实施方式中，金属化层的金属或金属氧化物选自铝、镁、硅、铜、铝氧化物、镁氧化物、硅氧化物及其组合。在优选的实施方式中，金属或金属氧化物为铝。
薄蒸汽沉积层通常仅具有纳米厚度，即厚度级别为纳米量纲，例如1至500nm(50至5000A)、优选1至200nm、更优选1至100nm且最优选1至50nm。
一种类型的气相沉积涂层(有时用于其阻隔性质，特别是水蒸气阻隔性质)是铝金属物理气相沉积(PVD)涂层。这样的涂层基本上由铝金属组成，其厚度典型地可为10至50nm。金属化层的厚度对应于用于包装的常规厚度(即6.3μm)的铝箔中典型地存在的铝金属材料的小于1％。
在一些实施方式中，金属化层的层厚度范围为10-100nm，优选范围为20-50nm。
在一些实施方式中，金属化层的重量在50-250mg/m2之间、优选在75-150mg/m2之间。
[分散体涂层]
虽然气相沉积金属涂层需要显著更少的金属材料，但它们通常至多仅提供低水平的氧阻隔性质，并且需要与其他气体阻隔材料组合以提供具有充分的阻隔性质的最终层合材料。
本发明的气体阻隔膜的令人惊奇的特别的在高湿度下的阻隔性质是MFC层的金属化和布置在MFC层的至少一个表面上的聚合物分散体涂覆层的组合的结果。
聚合物分散体涂覆层可布置在MFC层的金属化表面上，在MFC层的未金属化的表面上或在这两种表面上。
在一些实施方式中，聚合物分散体涂覆层布置在MFC层的至少一个已经金属化的表面上。在MFC层的两个表面都已经历金属化的多个实施方式中，聚合物分散体涂覆层可布置在MFC层的一个或两个金属化的表面上。金属化已被证明提供非常良好的对相邻的有机聚合物层和膜的粘附性，使得没有必要在层合的包装材料中的金属化和它们相邻的层之间使用另外的底漆或胶粘剂。
聚合物分散体涂覆层以合适的聚合物在液体介质或溶剂中的分散体的形式提供在MFC层上，并且随后被干燥成薄涂层。重要的是分散体或溶液是均匀且稳定的，以产生具有一致的阻隔性质的平整涂层。这样的分散体涂覆层可被制造的非常薄，低至几十分之一壳每平方米，并且可提供高品质、均匀的层，条件是分散体或溶液是均匀且稳定的。进一步地，来自水分散性聚合物的这种分散体涂覆层通常向相邻层提供良好的内部粘附性，这对最终包装材料的完整性产生贡献。
聚合物可例如选自基于乙烯醇的聚合物，例如PVOH或水分散性EVOH，基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物(PAA，PMAA)，多糖，例如淀粉或淀粉衍生物，纤维素纳米原纤维(CNF)，纳米结晶纤维素(NCC)，壳聚糖，半纤维素或其他纤维素衍生物，水分散性聚偏二氯乙烯(PVDC)或水分散性聚酯或它们中两种或更多种的组合。
在一些实施方式中，聚合物分散体涂层为胶乳、聚乙烯醇或聚烯烃分散体涂层。
在一些实施方式中，聚合物分散体涂层为聚烯烃分散体，优选聚乙烯和聚丙烯的共聚物的分散体。
在一些实施方式中，聚合物分散体涂层为苯乙烯-丙烯酸类(SA)或苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳涂层。
在一些实施方式中，胶乳涂层具有10℃以下、优选0℃以下、更优选-10℃以下的Tg。已发现这改进聚合物分散体涂层对MFC层的粘附性并且，当用作布置在MFC层和纸或纸板基材之间的胶粘剂聚合物层时，其改进MFC膜对基材的粘附性。
在一些实施方式中，聚合物分散体涂层进一步包含颜料。颜料有助于材料的再次制浆并且其另外地使得能够在层合物的压延时(当层合的层融合在一起时)使用较高的温度。然而，颜料的量应优选保持在低水平以使得能够实现基材和MFC膜之间的粘附性。在一些实施方式中，聚合物分散体涂层进一步包含以下量的颜料：1-30重量％、优选1-20重量％、更优选2-10重量％，基于聚合物分散体涂层的总干重量计。
这样的阻隔聚合物因此适合通过液体膜涂覆工艺施加，即以含水分散体或基于溶剂的分散体或溶液的形式，其在施加时在基材上铺散成薄的、均匀的层，并且随后被干燥。
在一些实施方式中，气体阻隔膜中聚合物分散体涂覆层的定量的范围为1-10gsm、优选范围为1-7gsm、更优选范围为1-5gsm。
本发明的气体阻隔膜优选在没有任何挤出涂覆的或层合涂覆的聚烯烃涂层(其常常用在用于液体包装材料的阻隔层中)的情况下实现。相反，本发明的气体阻隔膜使用聚合物分散体涂层，其更容易与纤维纸和纸板材料分离并且由此有助于板的再次制浆。然而，当然还可将气体阻隔膜与不是以聚合物分散体形式提供的聚合物层组合。
[任选的聚合物层(例如挤出涂覆的PE)]
因此，除了聚合物分散体层之外，气体阻隔膜还可包含不是以聚合物分散体形式提供的聚合物层。
聚合物层可包含任何通常总体上用于基于纸或纸板的包装材料的聚合物或特别用于液体包装板的聚合物。实例包括聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚乳酸(PLA)。聚乙烯，尤其是低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)是液体包装板中使用的最常见且多样的聚合物。
气体阻隔膜的聚合物层优选包含热塑性聚合物。在一些实施方式中，聚合物层包含聚烯烃。热塑性聚合物，且特别是聚烯烃是可用的，因为它们可易于通过挤出涂覆技术加工以形成具有良好液体阻隔性质的非常薄且均匀的膜。在一些实施方式中，聚合物层包含聚丙烯或聚乙烯。在优选实施方式中，聚合物层包含聚乙烯，更优选LDPE或HDPE。
聚合物层可包含由相同的聚合物树脂或不同聚合物树脂形成的一个或多个层。在一些实施方式中，聚合物层包含两种或更多种聚合物树脂的混合物。在一些实施方式中，聚合物层是包含两个或更多个层的多层结构，其中第一层包含第一聚合物树脂且第二层包含第二聚合物树脂，其与第一聚合物树脂不同。
在一些实施方式中，聚合物层通过将聚合物挤出涂覆在MFC层的表面上形成。挤出涂覆是这样的工艺，其中将熔融的塑料材料施加至基材，例如纸或纸板以形成非常薄、光滑且均一的层。涂层可通过挤出的塑料自身形成或熔融的塑料可用作将固体塑料膜层合至基材上的胶粘剂。挤出涂覆中使用的常见的塑料树脂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
本发明的气体阻隔膜的聚合物层的定量(对应于厚度)优选小于50gsm(每平米的克数)。为了获得连续且基本上没有缺陷的膜，典型地需要聚合物层的定量为至少8gsm，优选至少12gsm。在一些实施方式中，聚合物层的定量的范围为8-50gsm，优选范围为12-50gsm。
本发明的气体阻隔层可优选用作基于纸或纸板的包装材料中，特别是液体包装板(LPB)中的气体阻隔层，所述液体包装板(LPB)用于包装液体或含液体的产品。因此，根据本文说明的第二方面，提供基于纸或纸板的包装材料，包含：
纸或纸板基材；和
气体阻隔膜，其包含：
微原纤化纤维素层(MFC层)，其至少一个表面已经被金属化；和
布置在MFC层的至少一个表面上的聚合物分散体涂覆层。
根据第二方面的基于纸或纸板的包装材料的气体阻隔膜可进一步如参照以上所列的第一方面所定义。
在一些实施方式中，MFC层直接连接至纸或纸板基材，例如当MFC和粘合剂作为涂层施加至基材时或当MFC湿铺至基材上时。因此，在一些实施方式中，气体阻隔膜的MFC层与基材直接接触。
在其他实施方式中，MFC层间接连接至纸或纸板基材，例如当使用布置在基材和MFC层之间的胶粘剂聚合物层将MFC层或气体阻隔膜层合至基材时。因此，在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料进一步包含布置在基材和气体阻隔膜的MFC层之间的胶粘剂聚合物层。
本发明的气体阻隔膜优选在没有任何挤出涂覆的或层合涂覆的聚烯烃涂层(其常常用在用于液体包装材料的阻隔层中)的情况下实现。相反，本发明的气体阻隔膜使用聚合物分散体涂层，其更容易与纤维纸和纸板材料分离并且由此有助于板的再次制浆。然而，当然还可将气体阻隔膜与不是以聚合物分散体形式提供的聚合物层组合。
在一些实施方式中，胶粘剂聚合物层为气体阻隔膜的聚合物分散体涂覆层。换言之，气体阻隔膜的分散体涂料层夹在气体阻隔膜的MFC层和基材之间。
在一些实施方式中，胶粘剂聚合物层包含聚乙烯。聚乙烯是可用的因为其可易于通过挤出涂覆技术加工以形成具有良好液体阻隔性质的非常薄且均匀的膜。MFC层或整个气体阻隔膜可随后通过挤出涂覆层合工艺连接至基材。
当使用胶粘剂聚合物层将MFC层或气体阻隔膜层合至基材上时，MFC层的至少一个金属化表面可面对或背对基材。在优选的实施方式中，MFC层的至少一个金属化表面面对基材。在此构造中，金属化的表面在将包装材料转化为包装时受到保护。
在一些实施方式中，聚合物分散体涂覆层布置在MFC层的至少一个金属化表面上。
基于纸或纸板的包装材料优选进一步包含布置在背对气体阻隔膜的基材表面上的至少一个保护层。
在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料进一步包含布置在背对气体阻隔膜的基材表面上的第一保护层。
在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料进一步包含布置在背对基材的气体阻隔膜表面上的第二保护层。
本发明的气体阻隔膜优选在没有任何挤出涂覆的或层合涂覆的聚烯烃涂层(其常常用在用于液体包装材料的阻隔层中)的情况下实现。相反，气体阻隔膜使用聚合物分散体涂层，其更容易与纤维纸和纸板材料分离并且由此有助于板的再次制浆。
在优选实施方式中，整个基于纸或纸板的包装材料在没有任何挤出涂覆或层合涂覆的聚烯烃涂层的情况下实现。在这样的实施方式中，所述第一保护层和/或第二保护层优选通过聚合物分散体涂覆层形成。
在一些实施方式中，所述第一保护层和/或第二保护层包含聚合物分散体涂层，优选胶乳、聚乙烯醇或聚烯烃分散体涂层。
在一些实施方式中，所述第一保护层和/或第二保护层进一步包含以下量的颜料：30-70重量％，基于保护层的总干重量计。
在一些实施方式中，所述第一保护层和/或第二保护层包含至少两个子层：
第一子层，其包含具有30-70重量％的量的颜料的聚合物分散体涂层，基于第一子层的总干重量计，和
第二子层，其包含具有0-70重量％的量的颜料的聚合物分散体涂层，基于第二子层的总干重量计。
然而，当然也可将气体阻隔膜与不是以聚合物分散体涂层形式提供的聚合物层组合。因此，在一些实施方式中，所述第一保护层和/或第二保护层包含热塑性聚合物。在一些实施方式中，所述第一保护层和/或第二保护层包含聚烯烃。热塑性聚合物，且特别是聚烯烃是可用的，因为它们可易于通过挤出涂覆技术加工以形成具有良好液体阻隔性质的非常薄且均匀的膜。在一些实施方式中，第一保护层和/或第二保护层包含聚丙烯或聚乙烯。在优选实施方式中，第一保护层和/或第二保护层包含聚乙烯，更优选LDPE或HDPE。
保护层的厚度(定量)根据该层是否旨在形成由包装材料制造的容器的外表面或内表面来选择。例如，液体包装容器的内表面可需要较厚的保护层来充当液体阻隔物，而较薄的保护层对外表面是足够的。
本发明包含的实施方式的一些列于以下。例如，还可在全部实施方式中添加分散体涂层或挤出涂覆的聚乙烯的第一和/或第二保护层。也可添加其他额外的层，只要最终产品包括金属化MFC层和与金属化MFC层接触的分散体涂层即可。
示例性实施方式：
-MFC层/金属化层/分散体涂层
-分散体涂层/MFC层/金属化层
-纸板/MFC层/金属化层/分散体涂层
-纸板/PE(粘合剂)/MFC层/金属化层/分散体涂层
-纸板/分散体涂层/MFC层/金属化层
-纸板/分散体涂层/MFC层/金属化层/分散体涂层
-纸板/PE(粘合剂)/金属化层/MFC层/分散体涂层
-纸板/分散体涂层/金属化层/MFC层
-纸板/分散体涂层/金属化层/MFC层/分散体涂层
使用包含金属化MFC和聚合物分散体涂覆层的气体阻隔膜提供优异的液体和氧阻隔性质这两者。尤其显著的是这样的层合物在高湿度和温度下表现的高氧阻隔性质。在一些实施方式中，根据本文公开的第二方面的基于纸或纸板的包装材料的透氧率(OTR)小于10cc/m2/24h/atm、且优选小于5cc/m2/24h/atm且最优选小于2cc/m2/24h/atm，根据标准ASTM F-1927在80％相对湿度和23℃下测量。这使得本发明的气体阻隔膜成为通常在用于提供液体和氧阻隔性质的液体包装板中使用的铝箔层的令人关注且可行的替代品。
在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料中使用的纸或纸板基材的定量范围为20-500g/m2，优选范围为80-400g/m2。
在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料的透氧率(OTR)小于10cc/m2/24h/atm、且优选小于5cc/m2/24h/atm且最优选小于2cc/m2/24h/atm，根据标准ASTM F-1927在80％相对湿度和23℃下测量。
在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料是可回收的并且根据PTS RH 021/97的废品率小于30％，优选小于20％。
在优选实施方式中，气体阻隔膜或基于纸或纸板的包装材料不包含任何挤出涂覆或层合涂覆的聚烯烃涂层(其典型地用作液体包装中的液体阻隔层热密封层和粘合剂)。相反，本发明的基于纸或纸板的包装材料的粘合剂层，和任选的保护层优选以聚合物分散体涂层的形式提供。使用聚合物分散体涂层而非挤出涂覆或层合涂覆的聚烯烃涂层有助于基于纸或纸板的包装材料的再次制浆和回收。
根据本文所说明的第三方面，提供纸箱坯，其包含根据第一方面的气体阻隔膜或根据第二方面的基于纸或纸板的包装材料。
根据本文所说明的第四方面，提供容器，特别是液体包装容器，其包含根据第一方面的气体阻隔膜或根据第二方面的基于纸或纸板的包装材料。
根据本文所说明的第五方面，提供制造用于基于纸或纸板的包装材料的气体阻隔膜的方法，包括以下步骤：
a)提供微原纤化纤维素(MFC层)的层；
b)使MFC层的至少一个表面经历金属化；
c)将聚合物分散体涂覆层施加至金属化的MFC层的至少一个表面。
MFC、金属化和聚合物分散体涂覆层可进一步如参照第一方面的气体阻隔层所定义。
在一些实施方式中，该方法进一步包含在步骤c之前、期间或之后，将金属化的MFC层层合至纸或纸板基材。在优选的实施方式中，MFC层首先被金属化并且然后使用布置在基材和MFC层之间的粘合剂聚合物层层合至纸或纸板基材。
在一些实施方式中，步骤a)中的MFC层提供在纸或纸板基材上。
在一些实施方式中，MFC层直接连接至纸或纸板基材，例如当MFC和粘合剂作为涂层施加至基材时或当MFC湿铺至基材上时。因此，在一些实施方式中，气体阻隔膜的MFC层与基材直接接触。在优选的实施方式中，通过用MFC涂覆组合物(例如MFC分散体或悬浮体)涂覆将MFC层提供在纸或纸板基材上，然后干燥和/或固化以形成MFC层。
在其他实施方式中，MFC层间接连接至纸或纸板基材，例如，在一些实施方式中，通过使用布置在基材和MFC层之间的胶粘剂聚合物层将MFC层层合至基材而将MFC层提供在纸或纸板基材上。因此，在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料进一步包含布置在基材和气体阻隔膜的MFC层之间的胶粘剂聚合物层。
在优选的实施方式中，胶粘剂聚合物层为在步骤c)中施加的聚合物分散体涂覆层。
在另一个优选的实施方式中，胶粘剂聚合物层包含聚乙烯。聚乙烯是可用的，因为它可易于通过挤出涂覆技术加工以形成具有良好液体阻隔性质的非常薄且均匀的膜。MFC层或整个气体阻隔膜可随后通过层合工艺连接至基材，例如挤出涂覆层合或胶合。
在一些实施方式中，将聚合物分散体涂覆层施加至MFC层的金属化表面。
在一些实施方式中，MFC层的微原纤化纤维素(MFC)为未改性的MFC或改性的MFC或其混合物。
在一些实施方式中，MFC层包含至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％MFC，基于MFC层的总干重量计。
在一些实施方式中，MFC进一步包含聚乙烯醇(PVOH)。
在一些实施方式中，MFC进一步包含颜料，优选选自以下的颜料：纳米黏土和层状矿物硅酸盐纳米颗粒，更优选膨润土。
在一些实施方式中，MFC层的定量范围为小于55gsm，优选范围为5-50gsm，更优选范围为5-20gsm。
在一些实施方式中，金属化包括在MFC层上的金属或金属氧化物的气相沉积，优选通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)。
在一些实施方式中，其中聚合物分散体涂层为胶乳、乙烯醇或聚烯烃分散体涂层。
在一些实施方式中，在100℃以下、优选80℃以下的温度，将聚合物分散体涂覆层施加至MFC层的金属化的表面。
在一些实施方式中，聚合物分散体涂覆层的定量范围为1-10gsm、选范围为1-7gsm、优选范围为1-5gsm。
虽然已经参考各种示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以做出各种改变并且可以用等同物替代其元素。此外，在不脱离本发明的基本范围的情况下，可以进行多种修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不限于作为用于进行本发明所设想的最佳模式而公开的特定实施方式，但本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。
实施例
为了评估本发明的阻隔膜，进行测试，其中评估了包含本发明的膜的液体包装板结构体的氧透过率(OTR)和可回收性。作为参照，还评估了包含金属化MFC膜液体包装板结构体(其包含聚乙烯层而非分散体涂覆层)的OTR和可回收性。
金属化MFC膜的制备
实施例中使用的MFC膜如下制备：通过向水中添加山梨糖醇然后加热至60℃并搅拌30而制备50％山梨糖醇溶液。在添加山梨糖醇溶液之前，将MFC悬浮体以高剪切混合而混合1小时。将混合物混合额外1小时。然后使用高速混合器在真空辅助混合中将混合物脱气。通过将混合物棒涂在塑料表面上而生产膜，其随后在23℃的温度下进行空气干燥至少12h。在干燥后，将膜与塑料基材分离。获得的膜的厚度为35–50μm并且克重为约50gsm。由此生产的膜包含87重量％MFC和13重量％山梨糖醇，以膜的总固含量计算。
使用物理气相沉积用铝对膜金属化至厚度40nm。
液体包装板(LPB)层合物的制备
该膜随后用挤出的低密度聚乙烯(LDPE)层合成LPB结构体。使用的纸板基材为双矿物涂覆的Natura 200mN(来自Stora Enso，克重240gsm)。
本发明的样品(样品1)如下制备。用SA胶乳(约5gsm)对纸板基材进行棒涂，于是在70°在压延压区中将金属化MFC膜层合至涂覆的基材。随后，将LDPE挤出涂覆在层合物的两侧。向MFC膜施加面对LDPE(50gsm)层的金属化。
本发明的样品由此形成以下结构：
样品1：
LDPE(15gsm)/纸板/胶乳/MFC膜/金属化层/LDPE(50gsm)
将具有挤出涂覆的LDPE的金属化MFC膜层合至纸板基材而制备参照样品。随后，在两侧上对所形成的层合物用LDPE进行挤出涂覆。在该结构体中施加MFC膜使得金属化层面对LDPE(50gsm)层。
参照样品由此形成以下结构：
参照1：
LDPE(15gsm)/纸板/LDPE/MFC膜/金属化层/LDPE(50gsm)。
对于两种生产的层合物(样品1和参照1)，LDPE(15gsm)旨在形成由其形成的包装的外层，而LDPE(50gsm)旨在形成由其形成的包装的内层，面对包含的液体。
在23℃(23/80)下在80％的相对湿度下，评估层合物的根据ASTM F-1927的OTR和WVTR。在测量前，在待测量的气氛中将层合物预条件化2周。OTR值在测量时间结束时都是稳定的。根据PTS方法RH 021/197进行可回收性测试。结果汇总在表1中。
表1
Figure BDA0003420430430000171
结果显示根据发明生产的样品和参照在OTR或WVTR没有显著的差异，而废品率相差8％。因此，令人惊奇地，在层合层中使用胶乳而不是LDPE不影响阻隔性质但显著改进废品率。

Claims (30)

1.用于基于纸或纸板的包装材料的气体阻隔膜，所述气体阻隔膜包含：
微原纤化纤维素层(MFC层)，其至少一个表面已经金属化；和
布置在MFC层的至少一个表面上的聚合物分散体涂覆层。
2.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其中MFC层包含至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％MFC，基于MFC层的总干重量计。
3.根据前述权利要求中任一项所述的气体阻隔膜，其中MFC层进一步包含聚乙烯醇(PVOH)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的气体阻隔膜，其中MFC层进一步包含颜料，优选选自以下的颜料：纳米黏土和层状矿物硅酸盐纳米颗粒，更优选膨润土。
5.根据前述权利要求中任一项所述的气体阻隔膜，其中MFC层的定量范围为小于55gsm、优选范围为5-50gsm、更优选范围为5-20gsm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的气体阻隔膜，其中MFC层的金属化的表面通过在MFC层上气相沉积、优选通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)金属或金属氧化物而形成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的气体阻隔膜，其中MFC层的金属化的表面包含选自以下的金属或金属氧化物：铝、镁、硅、铜、铝氧化物、镁氧化物、硅氧化物及其组合，优选铝。
8.根据前述权利要求中任一项所述的气体阻隔膜，其中MFC层的金属化的表面具有范围为10-100nm、优选范围为20-50nm的金属层厚度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的气体阻隔膜，其中聚合物分散体涂覆层布置在MFC层的已经金属化的所述至少一个表面上。
10.根据前述权利要求中任一项所述的气体阻隔膜，其中聚合物分散体涂层为胶乳、聚乙烯醇或聚烯烃分散体涂层。
11.根据权利要求11-12中任一项所述的气体阻隔膜，其中胶乳涂层具有10℃以下、优选0℃以下、更优选-10℃以下的Tg。
12.根据前述权利要求中任一项所述的气体阻隔膜，其中聚合物分散体涂层进一步包含以下量的颜料：1-30重量％、优选1-20重量％、更优选2-10重量％，基于聚合物分散体涂层的总干重量计。
13.根据前述权利要求中任一项所述的气体阻隔膜，其中聚合物分散体涂覆层的定量范围为1-10gsm、优选范围为1-7gsm、更优选范围为1-5gsm。
14.基于纸或纸板的包装材料，其包含：
纸或纸板基材；和
根据权利要求1-13中任一项所述的气体阻隔膜。
15.根据权利要求14所述的基于纸或纸板的包装材料，其中气体阻隔膜的分散体涂覆层夹在基材和气体阻隔膜的MFC层之间。
16.根据权利要求14-15中任一项所述的基于纸或纸板的包装材料，其中聚合物分散体涂覆层布置在MFC层的所述至少一个金属化的表面上。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的基于纸或纸板的包装材料，其进一步包含布置在背对气体阻隔膜的基材表面上的第一保护层。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的基于纸或纸板的包装材料，其进一步包含布置在背对基材的气体阻隔膜表面上的第二保护层。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的基于纸或纸板的包装材料，其中所述第一保护层和/或第二保护层包含聚合物分散体涂层，优选胶乳、聚乙烯醇或聚烯烃分散体涂层。
20.根据权利要求19所述的基于纸或纸板的包装材料，其中所述第一保护层和/或第二保护层进一步包含30-70重量％的量的颜料，基于保护层的总干重量计。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的基于纸或纸板的包装材料，其中所述第一保护层和/或第二保护层包含至少两个子层：
第一子层，其包含具有30-70重量％的量的颜料的聚合物分散体涂层，基于第一子层的总干重量计，和
第二子层，其包含具有0-70重量％的量的颜料的聚合物分散体涂层，基于第二子层的总干重量计。
22.根据前述权利要求中任一项所述的气体阻隔膜，其中所述第一保护层和/或第二保护层包含热塑性聚合物，优选聚烯烃。
23.根据权利要求16-25中任一项所述的基于纸或纸板的包装材料，其透氧率(OTR)小于10cc/m2/24h/atm、且优选小于5cc/m2/24h/atm，根据标准ASTM F-1927在80％相对湿度和23℃下测量。
24.根据权利要求16-26中任一项所述的基于纸或纸板的包装材料，其根据PTS RH021/97的废品率小于30％，优选小于20％。
25.含有根据权利要求1-24中任一项所述的气体阻隔膜或基于纸或纸板的包装材料的容器。
26.制造用于基于纸或纸板的包装材料的气体阻隔膜的方法，其包括以下步骤：
a)提供微原纤化纤维素层(MFC层)；
b)使MFC层的至少一个表面经历金属化；
c)将聚合物分散体涂覆层施加至金属化的MFC层的至少一个表面。
27.根据权利要求26所述的方法，其进一步包含在步骤c之前、期间或之后，将金属化的MFC层层合至纸或纸板基材。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中将聚合物分散体涂覆层施加至MFC层的金属化的表面。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中金属化包括在MFC层上气相沉积金属或金属氧化物，优选通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)。
30.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其中在100℃以下、优选80℃以下的温度，将聚合物分散体涂覆层施加至MFC层的金属化的表面。
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