CN111492107B - 具有氧气阻隔性质的层压件及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有氧气阻隔性质的层压件，该层压件包含；多孔的基于纤维的层，其包含纳米纤维素和纤维素纤维，其中所述基于纤维的层的根据ISO5636/6测量的空气阻力小于4000s/100ml，和聚合物层，其附着至所述基于纤维的层的至少一侧以形成所述层压件。本发明还涉及生产所述层压件的方法和包含该层压件的纸或纸板产品以及该层压件的用途。

Description

具有氧气阻隔性质的层压件及其生产方法
本发明涉及具有氧气阻隔层的基于纤维的层压件。本发明还涉及生产层压件的方法和包含所述层压件的纸或纸板，以及层压件作为袋或包装(包裹)纸的用途。
背景技术
对于许多包装方案而言，重要的是具有有效的氧气阻隔性，用于对对氧气敏感的产品进行屏蔽，由此延长其保质期。这特别地包括许多食品产品。
微原纤化纤维素(MFC)膜(其中原纤维彼此通过氢键键合)是一种可向包装提供良好的气体阻隔性质的方案。公开物EP 2 554 589 A1描述了这样的膜的制备，其中水性纤维素纳米纤维分散体被涂覆在纸或聚合物基材上，干燥并且最终作为纳米纤维膜片材而被剥离。所教导的用于改进气体阻隔膜的实施方式包括添加用于改进潮湿条件下的水蒸气不可渗透性的无机化合物，以及添加热塑性聚合物层以增添热密封性。
WO 2015/034426 A1描述了作为用于食品或液体包装目的的氧气阻隔聚合物膜的MFC膜。该MFC膜通过真空过滤经原纤化的纤维素悬浮体，然后干燥而被制造。
WO 2011/078770 A1描述了基于纤维的包装材料，其包含纸或纸板基材，薄MFC层，和最外侧的优选为PE或PET的聚合物层。该MFC层优选通过湿法涂覆而被添加至基材，并且通过层压或挤出涂覆而将聚合物层置于该MFC层上。MFC和聚合物的组合据说增添了材料阻隔性质，比如对氧气和蒸气的耐受性。
由根据现有技术的MFC膜增添的气体阻隔物全部都是基于膜的无孔塑化(non-porous plasticized)的特性。为了获得具有良好的氧气透过率(OTR)的优异的氧气阻隔物，膜必须以低生产速度制造，而这是昂贵的。
因此需要生产具有良好的氧气性质的层压件的方案，同时可以高生产速度生产该层压件。
发明内容
本发明的目标为提供具有氧气阻隔性质的层压件，其包括含有微原纤化纤维素的多孔的基于纤维的层，和聚合物层。
本发明的目标为提供包含纳米纤维素的层压件，该层压件可以高生产速度生产并且仍具有氧气阻隔性质。
本发明由所附的独立权利要求限定。实施方式在所附的从属权利要求以及以下描述和附图中阐述。
本发明涉及具有氧气阻隔性质的层压件，该层压件包含；多孔的基于纤维的层，其包含纳米纤维素和纤维素纤维，其中所述基于纤维的层具有小于4000s/100ml的根据ISO5636/6测量的空气阻力，和聚合物层，其附着至所述基于纤维的层的至少一侧以形成所述层压件。已令人惊奇地发现通过将包含纳米纤维素的多孔的基于纤维的层与聚合物层组合可生产具有氧气阻隔性质的层压将，尽管基于纤维的层和聚合物层自身都不具有良好的氧气阻隔性质。已经显示出为了高效地生产多孔的基于纤维的层，需要纳米纤维素和纤维素纤维的组合。
基于纤维的层包含40-90重量％的纳米纤维素，以基于纤维的层的总纤维含量计，优选60-90重量％。基于纤维的层优选包含10-60重量％的纤维素纤维，以基于纤维的层的总纤维含量计，优选10-40重量％。纳米纤维素和纤维素纤维的量可取决于层压件所期望的终端用途而变化。
纤维素纤维优选具有低于60的SR值。因此，纤维素纤维不是细纤维级份或纳米纤维素。可为优选的是使用“普通的”纤维素纤维，比如化学、化学热机械和/或机械纤维素浆纤维。优选的纤维素纤维为化学浆纤维，例如硫酸盐浆纤维、化学热机械浆纤维和/或机械浆纤维。
层压件优选具有在50％相对湿度(RH)下测定的在23℃下的低于2000ml/m2/每24h的氧气透过率(OTR)值，优选在50％相对湿度(RH)下测定的在23℃下的低于1000ml/m2/每24h的氧气透过率(OTR)值；和/或在85％相对湿度(RH)下测定的在38℃下的低于5000ml/m2/每24h的氧气透过率(OTR)值，优选根据ASTM D 3985-05在85％相对湿度(RH)下测定的在38℃下的低于3000ml/m2/每24h的氧气透过率(OTR)值。已令人惊奇地发现通过将两种单独而言具有非常差或甚至无氧气阻隔性质的层组合，可生产具有良好的氧气阻隔性质的层压件。
基于纤维的层优选具有根据ASTM D 3985-05在50％相对湿度(RH)下测量的在23℃下的高于10000ml/m2/每24h的氧气透过率(OTR)值。因此，基于纤维的层具有非常差的氧气阻隔性质。
基于纤维的层具有根据TAPPI T559测量的低于4的KIT值。KIT值是对基于纤维的层的抗油脂性一种衡量。低的值表明抗油脂性差。令人惊奇的是尽管基于纤维的层具有差的KIT值，但基于纤维的层仍可赋予层压件良好的抗油脂性。
基于纤维的层优选具有根据标准SCAN-P 92:09通过使用Ambertec Beta匀度仪测量的高于0.55、优选高于0.7的比匀度。比匀度值按照匀度除以膜克重的平方根计算。令人惊奇的是在生产具有氧气阻隔性质的层压件时，仍能够使用具有这样差的匀度的基于纤维的层。
基于纤维的层优选具有高于500kg/m3、优选550-850kg/m3的密度。
层压件的该聚合物优选为聚烯烃，比如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。令人惊奇的是多孔的基于纤维的层和聚烯烃层可被组合成具有良好阻隔性质的层压件。
基于纤维的层优选具有小于60g/m2、优选小于45g/m2并且甚至更优选小于40g/m2的克重。基于纤维的层的克重优选为20-40g/m2。因此，尽管基于纤维的层的克重低，但仍获得了具有良好阻隔性质的层压件。
聚合物层优选具有小于35g/m2、优选低于30g/m2并且甚至更优选低于25g/m2的克重。聚合物层的克重优选为15-25g/m2。尽管聚合物层的克重低，但仍获得了具有良好阻隔性质的层压件。聚合物层的所提及的克重是对单一的聚合物层而言的。
基于纤维的层是多孔的并且优选具有根据ISO5636-5测量(Gurley Hill)的低于4000s/100ml、更优选低于3000s/100ml并且甚至更优选低于2000s/100ml的孔隙率或渗透率。Gurley Hill测量是对基于纤维的层的多孔程度/空气渗透性的衡量。
基于纤维的层优选以至少250m/min的生产速度通过湿铺技术生产。本发明的一大优点是可以高速度生产具有良好氧气阻隔性质的层压件。由于发现了可将多孔的基于纤维的层与聚合物层组合，并且然后可生产具有良好阻隔性质的层压件。与更致密的基于纤维的层(例如包含大量的纳米纤维素的膜)相比，多孔的基于纤维的层更易于生产。
纳米纤维素优选为微原纤化纤维素。
本发明还涉及生产具有氧气阻隔性质的层压件的方法，该方法包括以下步骤：提供包含纳米纤维素和纤维素纤维的浆料，由所述浆料形成具有根据ISO5636/6测量的小于4000s/100ml的空气阻力的基于纤维的层，提供聚合物层，将聚合物层附着至基于纤维的层的至少一侧，特征在于基于纤维的层的形成以至少250m/min的生产速度进行。已令人惊奇地发现可以高速度生产具有良好阻隔性质的层压件。还可将聚合物层附着至基于纤维的层的两侧上。
基于纤维的层的形成优选包括以下步骤：将所述浆料引导至丝网以形成幅材，使丝网上的幅材脱水，和将幅材干燥以形成所述基于纤维的层。因此，可在造纸机或板制造机上以高速度生产层压件。
基于纤维的层的形成还可包括以下步骤：通过流延涂覆将所述浆料引导至基材以形成幅材，任选地将所述幅材从基材移除，和将幅材干燥以形成所述基于纤维的层。还可通过流延涂覆技术生产层压件。
本发明还涉及层压有上述层压件的纸或纸板产品。可通过任何已知方法将层压件层压至纸或纸板产品的至少一侧。可用根据本发明的层压件层压纸或纸板产品的两侧。
本发明还涉及层压件作为包装纸或作为袋的用途。
具体实施方式
已令人惊奇地发现可由包含纳米纤维素和纤维素纤维的多孔的基于纤维的层和聚合物层的组合生产具有良好的或中等氧气阻隔性质的层压件。在生产具有多孔的基于纤维的层和聚合物层的层压件时发现的协同且令人惊奇的效果的原因还未被完全理解。一种解释可能是由于两种层之间的附着性质和/或由于聚合物层的结晶度。
本发明的另一个优点是与无孔的基于纤维的层相比，基于纤维的层和聚合物层之间的附着性得到了提高。因此，层压件的层发生层离的风险降低了，这也赋予了层压件更高的强度。降低的层压(层离)风险在将层压件转化为不同的终端用途中是重要的。进一步地，多孔的基于纤维的层也会提高层压件的强度。与使用无孔的层相比，多孔的基于纤维的层会提高层压件的撕裂强度。在将层压件转化为包装时，改进的撕裂强度也是有益的。
聚合物层赋予了层压件氧气阻隔性质(与多孔的基于纤维的层相组合)以及还有优选的热密封性质这两者。因此，可对层压件热密封并且由此可在许多热密封性是重要性质的包装中使用。
可通过任意已知方法将聚合物层附着至基于纤维的层。聚合物层可层压至基于纤维的层上。优选的是通过挤出涂覆技术将聚合物层施加至基于纤维的层。其他可能的技术也是可以施用的，比如分散体涂覆或泡沫涂覆。
可向基于纤维的层的至少一侧提供多于一个聚合物层，即多层的聚合物层。以此方式，可向基于纤维的层的至少一侧提供包含两个或更多个不同的聚合物层的聚合物层。该聚合物多层可包含两个、三个、四个、五个或六个层。
可向基于纤维的层的两侧都提供至少一个聚合物层。以此方式，获得了在两侧都具有良好阻隔性质的层压件。
聚合物层还可包含粘接树脂，其与聚合物层共混以改进聚合物层和多孔的基于纤维的层的附着性。适宜的粘接树脂可以是乙烯酸共聚物的锌离聚物、乙烯酸共聚物的钠离聚物、马来酸酐浓缩(concentrate)聚合物和/或乙烯酸丙烯酸酯三元共聚物的锌离聚物。
可将层压件层压至纸或纸板产品上而形成层压的纸或纸板产品。层压的产品会具有改进的阻隔性质。还有，层压的产品会具有改进的强度，这在将层压的产品转化为包装时是重要的。层压的基于纤维的产品可用于包装中，比如用于干食品的包装。层压的基于纤维的产品还可用于瓦楞纸板。
层压件还可用作袋材料。层压件可用作用于包装食品的袋，作为包装中的内袋或作为外包装，例如用于谷类、经干燥的水果、面粉、面食(pasta)或类似的产品的袋。
本发明的另一优点是层压件具有良好的矿物油耐受性。因此，层压件是针对油和/或油脂的良好阻隔物。
层压件还可用作包装纸。根据本发明的层压件的益处在于其允许水蒸气透过但阻止氧气使产品劣化。于是其可适宜用作用于食品的包装纸，尤其是用于面包、水果和/或蔬菜的包装纸。层压件还具有良好的对油的阻隔性质，这使其适宜用于包装(包裹)具有高油含量的产品，例如汉堡包，炸薯条，含油脂的金属产品等。
纳米纤维素意指纤维素纤维，所述纤维素纤维可以是微原纤化纤维素或纳米结晶纤维素中的任一种，或其混合物或其组合。
在本专利申请的上下文中，微原纤化纤维素(MFC)或所谓的纤维素微(米)原纤维(CMF)应意指至少一个维度小于100nm的纳米尺度的纤维素颗粒纤维或原纤维。MFC包括部分或完全原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。释放的原纤维的直径小于100nm，而实际的原纤维直径或粒度分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的原纤维被称为基础原纤维(初级原纤维)并且直径约为2-4nm(参见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils,:The morphological sequence ofMFC components from a plant physiology and fibre technology point of view,Nanoscale research letters 2011,6:417)，而常见的是聚集形式的基础原纤维(其也被定义为微原纤维)(Fengel,D.,Ultrastructural behavior of cell wallpolysaccharides,Tappi J.,March 1970,Vol 53,No.3.)是在制造MFC时获得的主要产品，例如通过使用延长的精磨过程或压降分解过程制造。取决于来源和制造方法，原纤维的长度可在约1至大于10微米内变化。粗MFC级可含有相当大部分的原纤化纤维，即来自管胞(纤维素纤维)的突出原纤维，以及一定量的从管胞(纤维素纤维)释放的原纤维。
MFC有不同的首字母缩略词，例如纤维素微原纤维、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、原纤维聚集体、纳米级纤维素原纤维、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤维、纤维素微纤维、纤维素原纤维、微原纤状纤维素、微原纤维聚集体和纤维素微原纤维聚集体。MFC的特征还可在于各种物理或物理化学性质，例如大的表面积或其在分散在水中时在低固体(1-5重量％)下形成凝胶状材料的能力。纤维素纤维优选原纤化至这样的程度，即，使得所形成的MFC的最终比表面积为约1至约300m2/g，例如1至200m2/g，或更优选50-200m2/g，用BET方法对冷冻干燥的材料进行测定。
存在制造MFC的各种方法，例如单次或多次精磨，预水解然后是精磨或高剪切分解或原纤维的释放。通常需要一个或若干个预处理步骤，以使MFC制造既节能又可持续。因此，待供应的纸浆的纤维素纤维可进行酶法或化学预处理，例如以降低半纤维素或木质素的量。纤维素纤维可在原纤化之前进行化学改性，其中纤维素分子含有除了在原始纤维素中所发现的之外(或更多)的官能团。这些基团尤其包括羧甲基(CMC)、醛和/或羧基(通过N-氧基介导的氧化获得的纤维素，例如“TEMPO”)或季铵(阳离子纤维素)。在以上述方法之一中进行改性或氧化后，更容易将纤维分解成MFC或NFC。
纳米原纤状纤维素可含有一些半纤维素；量取决于植物来源。经预处理的纤维例如水解的、预溶胀的或氧化的纤维素原料的机械分解用合适的设备进行，例如精磨机，研磨机，均化器，胶体排出装置(colloider)，摩擦研磨机，超声波超声仪，单螺杆或双螺杆挤出机，流化器如微流化器、宏观流化器或流化剂型均化器。取决于MFC制造方法，产品还可含有细粒或纳米结晶纤维素或例如在木质纤维或造纸过程中存在的其他化学品。该产品还可含有各种量的未被有效地原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
MFC可由木质纤维素纤维制备，包括硬木或软木纤维两者。其还可由微生物来源、农业纤维如麦草浆、竹子、甘蔗渣或其他非木质纤维来源制成。其优选由纸浆制成，包括来自原始纤维的纸浆，例如，机械、化学和/或热机械纸浆。其还可由损纸或再生纸制成。
上述MFC的定义包括但不限于在纤维素纳米或微原纤维(CMF)上新提出的TAPPI标准W13021，其定义了含有多个基础原纤维的纤维素纳米纤维材料，其具有结晶和无定形区域两者，具有高纵横比，宽度为5-30nm并且纵横比通常大于50。
实施例
来自MFC/纸浆混合物的薄纸在造纸机上以300m/min的运行速度被制造出来。
生产了三个机器卷，其中KP1含有约25-35wt％的轻度精磨的松木浆，KP2含有约15-20wt％的轻度精磨的松木浆，KP3含有约10-15wt％的轻度精磨的松木浆。该轻度精磨的松木浆以20kWh/t被精磨并且具有18-35的SR值。
用25g/m2的LDPE(CA7230)挤出PE涂覆所有样品。
在PE涂覆之后，除了OTR之外，对纸产品测量以下表格中所有值。空气阻力根据ISO5636/6测量，KIT值根据TAPPI T559测量，比匀度根据SCAN-P 92:09测量并且OTR值根据ASTM D 3985-05测量。
来自测试的结果汇总在表1中。
表1。
Figure BDA0002543437230000081
失败*意指OTR值高于10000，这是用该方法可测量的最高值。
从表1中的结果来看明显的是所生产的层压件可具有氧气阻隔性质，尽管聚合物层和基于纤维的层自身不具有或具有非常差的氧气阻隔性质。

Claims (22)

1.具有氧气阻隔性质的层压件，该层压件包含：
-多孔的基于纤维的层，其包含纳米纤维素和纤维素纤维，其中所述基于纤维的层具有根据ISO5636/6测量的小于4000s/100ml的空气阻力，其中基于纤维的层包含60-90重量％的纳米纤维素和10-40重量％的纤维素纤维，以基于纤维的层的总纤维含量计，和
-聚合物层，其附着至所述基于纤维的层的至少一侧以形成所述层压件。
2.根据权利要求1所述的层压件，其中纤维素纤维具有低于60的SR值。
3.根据权利要求1或2所述的层压件，其中层压件具有在50％相对湿度(RH)下测定的在23℃下的低于2000ml/m2/每24h的氧气透过率(OTR)值，和/或根据ASTM D 3985-05在85％相对湿度(RH)下测定的在38℃下的低于5000ml/m2/每24h的氧气透过率(OTR)值。
4.根据权利要求1或2所述的层压件，其中基于纤维的层具有根据ASTM D 3985-05在50％相对湿度(RH)下测定的在23℃下的高于10000ml/m2/每24h的氧气透过率(OTR)值。
5.根据权利要求1或2所述的层压件，其中基于纤维的层具有低于4的抗油脂性KIT值。
6.根据权利要求1或2所述的层压件，其中基于纤维的层具有根据标准SCAN-P 92:09通过使用Ambertec Beta匀度仪测量的高于0.55的比匀度。
7.根据权利要求1或2所述的层压件，其中基于纤维的层具有高于500kg/m3的密度。
8.根据权利要求1或2所述的层压件，其中基于纤维的层具有根据ISO5636-5测量的低于4000s/100ml的孔隙率或渗透率。
9.根据权利要求1或2所述的层压件，其中该聚合物为聚烯烃。
10.根据权利要求1或2所述的层压件，其中基于纤维的层具有小于60g/m2的克重。
11.根据权利要求1或2所述的层压件，其中聚合物层具有小于35g/m2的克重。
12.根据权利要求1或2所述的层压件，其中纳米纤维素为微原纤化纤维素。
13.根据权利要求1或2所述的层压件，其中基于纤维的层具有550-850kg/m3的密度。
14.根据权利要求1或2所述的层压件，其中基于纤维的层具有根据ISO5636-5测量的低于3000s/100ml的孔隙率或渗透率。
15.根据权利要求1或2所述的层压件，其中基于纤维的层具有根据ISO5636-5测量的低于2000s/100ml的孔隙率或渗透率。
16.根据权利要求1或2所述的层压件，其中该聚合物为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
17.生产具有氧气阻隔性质的层压件的方法，该方法包括以下步骤：
-提供包含纳米纤维素和纤维素纤维的浆料，
-由所述浆料形成具有根据ISO5636/6测量的小于4000s/100ml的空气阻力的基于纤维的层，其中基于纤维的层包含60-90重量％的纳米纤维素和10-40重量％的纤维素纤维，以基于纤维的层的总纤维含量计，
-提供聚合物层，
-将聚合物层附着至基于纤维的层的至少一侧，特征在于基于纤维的层的形成以至少250m/min的生产速度进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中基于纤维的层的形成包括以下步骤：
-将所述浆料引导至丝网以形成幅材，
-使丝网上的幅材脱水，和
-将幅材干燥以形成所述基于纤维的层。
19.根据权利要求17所述的方法，其中基于纤维的层的形成包括以下步骤：
-通过流延涂覆将所述浆料引导至基材以形成幅材，
-任选地将所述幅材从基材移除，和
-将幅材干燥以形成所述基于纤维的层。
20.纸或纸板产品，其层压有根据权利要求1-16中任一项所述的层压件。
21.根据权利要求1-16中任一项所述的层压件作为包装纸的用途。
22.根据权利要求1-16中任一项所述的层压件作为袋的用途。
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