CN110139960B - 制造包含微原纤化纤维素的膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的方法涉及通过在具有中间干燥的情况下在多个后续步骤中将包含微原纤化纤维素的悬浮体流延在无孔基底上来制造纤维质的氧气阻隔膜的方法。本发明使得在不存在在膜中形成裂纹或空隙的问题的情况下，通过流延技术制造MFC膜的有效方法成为可能。通过以数个层施加MFC，通过中间干燥，水必须扩散通过的距离更短，由此蒸发更有效且膜性质没有受到干燥的负面影响。

Description

制造包含微原纤化纤维素的膜的方法
技术领域
本发明涉及制造基于纤维质的氧气阻隔膜的方法。本发明还涵盖了通过所述方法制得的膜及其用途。
背景技术
在包装工业中需要有效的气体和/或气味阻隔体(阻隔性)且特别是氧气阻隔体，以保护对氧气敏感的产品，由此延长其保质期。这特别地包括多种食品产品，还包括医药产品和电子工业产品。已知的具有氧气阻隔性质的包装材料可包括一个或数个聚合物膜或涂覆有一个或数个氧气阻隔聚合物的膜的纤维质的纸或纸板(board，板)，其通常作为多层涂层结构的一部分。
最近，已经开发出微原纤化纤维素(MFC)膜，其中去原纤化(defibrillated)的纤维素纤丝已经悬浮在例如水中、重新组织化且再结合在一起形成主要是连续的良好的气体阻隔性质的膜。
此类膜可通过以下制得：将MFC悬浮体施加在多孔基底上形成幅材，接着通过将水排出基底使幅材脱水以形成膜。例如，这可通过使用造纸机或纸板制造机类型的方法实现。US2012298319A教导了通过将包含MFC的配料直接施加在多孔基底上由此允许MFC被脱水和过滤来制造MFC膜的方法。
或者，该膜可通过使用流延技术制得，其包括将MFC分散体施加在无孔流延基底上，比如聚合物或金属基底，和通过蒸发将所述膜干燥。该技术的优点包括膜的均匀的厚度分布和更光滑的表面。专利公开EP2771390A4描述了MFC膜的制备，其中水性纤维素纳米纤维分散体被涂覆在纸或聚合物基底上、被干燥并且最终作为纳米纤维膜片材被剥离。
与流延方法相关的一个问题是当在干燥步骤中形成膜时，水的缓慢扩散限制了干燥速率。水蒸气通过膜的扩散是一个缓慢的过程，这对方法效率有负面影响。如果提高干燥速度，则可能在膜中形成空隙或甚至裂纹，使其性质劣化。流延方法的另一问题是在形成的膜中形成收缩张力，这对其强度性质，比如断裂应变(断裂伸长率)或抗拉强度有负面影响。
由MFC制得的膜还需要包含相当大量的塑化剂以便呈现出所需的拉伸性。需要限制塑化剂的量，尤其是在要用于与食品包装相关的膜中，以便遵守规定的法律和法规。此外，大量的塑化剂可使得膜的机械和阻隔性质劣化。
发明内容
本公开内容的目的是使得能够制造具有高强度和阻隔性质以及改进的拉伸性的薄MFC膜，同时避免与膜的干燥和使用大量塑化剂相关的前述问题。本发明的另一个目的在于提供制造这样的薄MFC膜的更加成本有效的方法。
通过根据所附独立权利要求的所提出的方法、膜及其用途完全或部分地实现了这些目的和进一步的优点。在所附的从属权利要求中以及在下面的描述中阐述实施方式。
本发明的方法涉及制造纤维质的氧气阻隔膜的方法，其包括以下步骤：
-提供至少第一和第二悬浮体，各悬浮体以至少50重量％(wt％)的量包含微原纤化纤维素(MFC)，以所述悬浮体的总固体物含量计算，
-将所述第一悬浮体施加在无孔基底上以形成第一幅材，
-在中间干燥步骤中，将所述第一幅材干燥至至少50重量％的固体物含量(以所述幅材的总重量计算)，
-将包含微原纤化纤维素(MFC)的所述第二悬浮体施加在所述经干燥的第一幅材的表面上以形成第二幅材，
-在最终干燥步骤中，干燥幅材，包括所述第一和第二幅材，以形成定量小于40g/m2且在50％RH下的透氧率(OTR)值低于10mL/m2/每24h的膜，优选在50％RH下低于5mL/m2/每24h或甚至在50％RH下低于2mL/m2/每24h。
本发明使得在不存在在膜中形成裂纹或空隙的问题的情况下通过流延技术制造MFC膜的有效方法成为可能。通过以数个层施加MFC，通过中间(in-between)干燥，水必须通过膜扩散的距离更短，由此蒸发更有效且膜性质没有受到干燥过程的负面影响。以这种方式，可提高干燥速率，而这进一步改进了生产效率。该方法还可包括在第二中间干燥步骤中干燥所述第二幅材的步骤和在最终干燥步骤之前，在所述经干燥的第二幅材上施加第三悬浮体的步骤，所述第三悬浮体以至少50重量％的量包含微原纤化纤维素(MFC)，以所述悬浮体的总固体物含量计算。该方法可包括在最终干燥步骤之前，在具有中间干燥步骤的情况下，在至少四个或至少五个或至少六个后续步骤中，优选至少8个后续步骤中，在基底上施加预定数量的以至少50重量％的量包含微原纤化纤维素的悬浮体。所施加的用以构建期望厚度的层的数量越大，膜的厚度就会越均匀。这对膜的阻隔性质有积极影响。
在一个实施方式中，在将后续的悬浮体施加在幅材上的步骤之前，在中间干燥步骤中，将幅材干燥至50-95重量％、优选50-75重量％、最优选60-70重量％的固体物含量。因此，在施加第二幅材之前，将第一幅材干燥至该固体物含量，以及在施加第三幅材等之前，将潜在的第一和第二幅材干燥至该固体物含量。
在施加后续幅材之前，在中间干燥步骤中干燥幅材，例如第一幅材，可通过使用本领域中已知的干燥方法进行，例如通过使用热空气、IR、微波、滚筒干燥或通过热力加热基底。
包括中间和最终干燥步骤在内的总干燥时间优选小于5分钟，更优选小于3分钟，这使得方法有效。
悬浮体，即第一和第二悬浮体或预定数量的悬浮体的干含量优选为至少3.5重量％，更优选至少5重量％，或至少15重量％，最优选15-30重量％或15-25重量％。本发明的方法使得可使用如此高的干含量，这涉及在能量消耗方面的节省并且使得能够实现甚至更高的干燥速率。
悬浮体，即第一和第二悬浮体或预定数量的悬浮体，优选通过使用无冲击(non-impact)涂覆技术，比如喷涂或幕式涂覆而被施加在基底上。然而，最优选的施加方法是喷涂，因为该施加方法有效地避免了破坏先前形成的层且使得能够使用高干含量。
在本发明的一个优选的实施方式中，悬浮体中的至少一个，即第一和/或第二悬浮体或所述数量的悬浮体中的一个或数个，以小于30重量％、优选小于15重量％或小于10重量％、5重量％、1重量％或甚至小于0.1重量％的量包含塑化剂，所有百分数均以悬浮体中的固体物的总量计算。在一个实施方式中，所有形成膜的悬浮体都以小于30重量％、优选小于15重量％或小于10重量％、5重量％、1重量％或甚至小于0.1重量％的量包含塑化剂，所有百分数均以悬浮体中的固体物的总量计算。形成膜的悬浮体可完全不包含塑化剂。
在一个实施方式中，所述悬浮体中的至少一个包含化学改性的微原纤化纤维素。
在第二方面中，本发明涉及基于纤维质的氧气阻隔膜，其优选通过根据本发明的方法制得，该膜以小于10重量％、优选小于5重量％或小于0.1重量％的量包含塑化剂，全部重量％均以所述经干燥的膜的总重量计算。所述膜进一步呈现出：
-定量小于40g/m2，优选小于35g/m2，
-在50％RH下的透氧率(OTR)值低于10，优选低于5或甚至低于2mL/m2/每24h和
-断裂应变值为至少3.5％，优选至少4％
所述膜提供了非凡的氧气阻隔性和强度性质。
该膜的进一步特征还可在于在与第一方面相关的实施方式中出现的特征。
在第三方面中，本发明涉及该膜在食品或液体包装应用中的用途。
具体实施方式
微原纤化纤维素(MFC)在本专利申请的上下文中意指至少一个维度小于100nm的纳米尺度的纤维素颗粒纤维或纤丝。MFC包括部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。被释放的纤丝的直径小于100nm，而实际的纤丝直径或粒径分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的纤丝被称为基元纤丝且直径为约2-4nm(见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils,：The morphologicalsequence of MFC components from a plant physiology and fibre technology pointof view,Nanoscale research letters 2011,6：417)，而常见的是基元纤丝的附聚形式，也称作微纤丝(Fengel，D.，Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides，Tappi J.，March 1970，Vol 53，No.3.)，其为当例如通过使用延长精磨方法或压降解离方法制造MFC时得到的主产物。取决于来源和制造方法，纤丝的长度可在约1微米至大于10微米变化。粗MFC级分(grade)可含有显著分数的原纤化纤维，即从管胞(纤维素纤维)突出的纤丝，和一定量的从管胞(纤维素纤维)释放出的纤丝。
MFC存在不同的缩写，比如纤维素微纤丝、原纤化纤维素、纳米原先化纤维素、纤丝附聚物、纳米尺度纤维素纤丝、纤维素纳米纤维、纤维素纳米纤丝、纤维素微纤维、纤维素纤丝、微原纤纤维素、微纤丝附聚物和纤维素微纤丝附聚物。MFC的特征还在于各种物理或物理化学性质，比如高表面积或其在分散在水中时在低固体物下(1-5重量％)形成凝胶状材料的能力。
优选将纤维素纤维原纤化至这样的程度，即所形成的MFC的最终比表面积为约1至300m2/g，比如1至200m2/g，或更优选50至200m2/g，当用BET方法为冷冻干燥的材料测定时。
存在多种制造MFC的方法，比如单次或多次精磨、预水解后接纤丝的精磨或高剪切解离或释放。通常需要一个或多个预处理步骤以便使得MFC制造为能量有效且可持续的。因此，可将待提供的纸浆的纤维素纤维用酶或化学方式预处理。在原纤化之前可将纤维素纤维化学改性，其中纤维素分子含有不同于(或多于)在原始纤维素中发现的官能团。这样的基团包括尤其羧甲基(CMC)、醛基和/或羧基(通过N-氧基介导的氧化例如“TEMPO”得到的纤维素)或季铵(阳离子纤维素)。在用上述方法之一改性或氧化之后，更容易将纤维解离成为MFC或纳米原纤尺寸或NFC。
纳米原纤纤维素可含有一些半纤维素；该量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如经水解、预溶胀、或氧化的纤维素原材料)的机械解离用合适的设备进行，比如精磨机、研磨机、均质机、胶体排除装置(colloider)、摩擦研磨机、超声超声波仪、流化器比如微流化器、宏观流化器或流化器型均质机。取决于MFC制造方法，产物还可能含有细料(fines)，或纳米结晶纤维素，或例如在木纤维或造纸方法中存在的其他化学品。产物还可含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
由木纤维素纤维，包括由阔叶木或针叶木纤维两者生产MFC。其还可由微生物来源、农业纤维如麦草浆、竹子、甘蔗渣或其他非木纤维来源制得。其优选由纸浆制成，包括来自原生纤维的纸浆，例如机械、化学和/或热机械浆。其还可由损纸或再生纸制得。
以上描述的MFC的定义包括，但不限于，对纤维素纳米纤丝(CNF)新提出的TAPPI标准W13021，其定义了含有多个基元纤丝的纤维素纳米纤维材料，具有结晶和无定型区域的，且具有高纵横比，其中宽度为5-30nm且纵横比通常大于50。
专利权利要求中和说明书中所使用的透氧率(OTR)根据(ASTM D3985-05)在24小时内在23°，50％RH下测量。
MFC膜的拉伸测试使用具有Teststar IIS控制器的MTS拉伸测试仪(MTS，USA)进行。拉伸测试仪配有500N测压元件(load cell)。在测试时，十字头速度为5mm/min。测量在23℃和50％RH下，在测试前至少48小时调节的膜上进行。从各膜中切出至少7个样品并且对其进行测试。在测试期间，样品夹持长度和宽度分别为30mm和6.1mm。特别注意确保样品在测试期间不在夹具中滑动。从测量的应力-应变曲线测定机械性质，比如强度指数、刚度指数和断裂应变(如在整个说明书和权利要求中所使用的)。
本文中所使用的术语“塑化剂”指的是提高膜的塑性(可塑性)的添加剂。例如，本发明的方法中所使用的塑化剂可选自糖醇，比如山梨糖醇，多元醇，比如甘油，聚醚，比如聚乙二醇(PEG)，纤维素衍生物，比如羧甲基纤维素(CMC)，或其任意的组合。
本发明公开了通过在无孔基底上后续地(随后)施加多个包含微原纤化纤维素作为主要成分的悬浮体来制造MFC膜的方法。该膜由此通过数个MFC的幅材/层构成。悬浮体包含至少50重量％MFC，以悬浮体的总固体物含量计算，其余为常规添加剂，例如较长的纤维，填料(比如黏土)，粘合剂，比如PVOH或PVAC，分散试剂或软化剂等。构成膜的悬浮体优选以至少5重量％、优选至少15重量％、优选至少20重量％或15-30重量％或15-25重量％的稠度被施加。各悬浮体优选以形成3-6gsm、优选4-5gsm的幅材的量被施加。在其上形成膜的无孔基底具有平滑的表面，并且可为例如金属带或聚合物基底。该方法还包括在施加后续幅材之前，将每个已经施加的幅材干燥。在施加后续幅材之前，将各幅材干燥至至少50重量％、优选50-95或50-75重量％、最优选60-70重量％的干含量。在施加最后的层/幅材之后，优选将幅材干燥至0.1-20重量％的最终水份含量以形成所述膜。膜的干燥，包括在施加后续幅材的中间和最终干燥这两者，可通过非接触干燥实现，例如使用热空气、IR或微波。
本发明提供了在不存在与现有技术方法相关的在膜中形成裂纹或空隙的问题的情况下，通过流延涂覆技术生产MFC膜的有效的方法。另外，已经令人惊奇地发现具有所需的拉伸性的MFC膜可用仅仅有限量的(比如小于10重量％，基于总固体量计)塑化剂或在不添加塑化剂的情况下形成。
本发明的方法使得能够在不同的层中使用不同种类的纤维，这开辟了构建最优化的阻隔结构(结构体)的可能性。在一个实施方式中，悬浮体中的至少一个包含化学改性的微原纤化纤维素。例如，该膜可通过至少一个包含一种类型的改性MFC的层(例如第一幅材)和包含其他类型的MFC或未改性的MFC的其他层(例如第二幅材)构建。
通过所述方法形成的MFC膜的定量优选为10-40g/m2，或20-40g/m2，或20-30g/m2且厚度优选低于50μm或低于40μm，优选为20-40μm。在一个优选的实施方式中，膜的定量为10-20g/m2。已经表明通过使用本发明的方法，可生产这样的薄膜，该膜仍呈现出高的氧气阻隔性质。
根据本发明的一个实施方式，膜的密度可为750kg/m3至1550kg/m3。根据一个实施方式，密度高于750kg/m3，根据一个替代方案，密度高于950kg/m3，且根据另一替代实施方式密度高于1050kg/m3。因此，该膜还可为所谓的致密膜。
如上文所描述的膜对于包装食品或液体是非常有用的。
或者，该膜可被用作多层层压体中的MFC膜层。因此，可将该膜施加在纤维质基体上，比如由化学或(化学-)机械浆制造的卡纸板、纸或纸板。优选地，纤维质基体为重量为130至250g/m2、优选200至250g/m2的纸板，或重量为40至130g/m2的纸。层压体还可包含聚合物层，例如聚乙烯层，或其他阻隔层。这样的层压体例如对于食品或液体的可热密封的包装是有用的。
实施例
在第一测试系列中，制备了四个(4)MFC膜，每个都包含十个(10)层。所述膜通过无气喷涂技术由水性悬浮体形成，各水性悬浮体包含100重量％MFC，以所述悬浮体的总固体物含量计算。各水性悬浮体中的总固体物含量为3.5重量％。在十个(10)后续步骤中通过使用无气喷涂将所述悬浮体流延在无孔不锈钢基底上。在各步骤中，形成一个层，此后在将后续层施加在所述经干燥的、先前的层的表面上之前，通过蒸发将所述层干燥至约90重量％的干含量。在施加最后的层之后，将幅材干燥至95重量％的最终干含量。此外，通过在单个步骤中将仅一个3.5重量％固体物含量的MFC的层流延在所述无孔基底上，接着干燥至95重量％的最终干含量而形成三个参比膜。所制备的7个膜中的每一个的干燥后的克重均为30gsm。
图1显示了对于各膜的水的蒸发率相对于温度的关系。如图中可见，当施加十个(10)层而不是一个(1)时，总蒸发率急剧地提高，达到干燥后总共30gsm的克重。
此外，当根据本发明的方法流延数个层时，断裂应变大大提高。
进行第二测试，其中膜通过多种4至19个不同厚度的层形成，总定量为40gsm。该第二测试根据以上描述的与第一测试系列相关的方法进行，不同之处为各水性悬浮体的固体物含量为5.4重量％。提高的层的数量显著地提高了断裂应变，如图2中所示。
在第三测试中，根据与第一测试系列相关的所描述的方法制备第一、第二和第三MFC膜，不同之处为改变用于形成膜的悬浮体的固体物含量。形成第一膜的悬浮体的固体物含量为1.6重量％，形成第二膜的悬浮体的固体物含量为3.20重量％且形成第三膜的悬浮体的固体物含量为5.30重量％。
图3显示了在根据本发明将膜干燥至约95重量％的最终干含量之后，从1kg膜蒸发的水的量。如图中可见，由较高固体物含量的悬浮体制得的膜需要较少的干燥(较少量的蒸发的水)以实现最终固体物含量。图4显示了所述第一、第二和第三MFC膜的断裂应变。如图4中可见，断裂应变令人惊奇地没有受到用于形成膜的悬浮体的固体物含量的影响。

Claims (26)

1.制造纤维质的氧气阻隔膜的方法，其包括以下步骤：
-提供至少第一和第二悬浮体，各悬浮体以至少50重量％的量包含微原纤化纤维素(MFC)，以所述悬浮体的总固体物含量计算，
-将所述第一悬浮体施加在无孔基底上以形成第一幅材，
-在中间干燥步骤中，将所述第一幅材干燥至至少50重量％的固体物含量，
-将包含微原纤化纤维素(MFC)的所述第二悬浮体施加在所述经干燥的第一幅材的表面上以形成第二幅材，
-在最终干燥步骤中，干燥幅材，包括所述第一和第二幅材，以形成定量小于40g/m2且在50％RH下的透氧率(OTR)值低于10mL/m2/每24h的膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括在第二中间干燥步骤中干燥所述第二幅材，和在最终干燥步骤之前，在所述经干燥的第二幅材上施加第三悬浮体，所述第三悬浮体以至少50重量％的量包含微原纤化纤维素(MFC)，以所述悬浮体的总固体物含量计算。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法包括在最终干燥步骤之前，在具有中间干燥步骤的情况下，在至少六个后续步骤中，在基底上施加预定数量的以至少50重量％的量包含微原纤化纤维素的悬浮体。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在将后续的悬浮体施加在幅材上的步骤之前，在中间干燥步骤中，将幅材干燥至50-95重量％的固体物含量。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在将后续的悬浮体施加在幅材上的步骤之前，在中间干燥步骤中，将幅材干燥至50-75重量％的固体物含量。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在将后续的悬浮体施加在幅材上的步骤之前，在中间干燥步骤中，将幅材干燥至60-70重量％的固体物含量。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中包括中间和最终干燥步骤在内的总干燥时间为小于5分钟。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中包括中间和最终干燥步骤在内的总干燥时间为小于3分钟。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中各悬浮体的固体物含量为至少5重量％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中各悬浮体的固体物含量至少15重量％。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中各悬浮体的固体物含量为15-30重量％。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中各悬浮体的固体物含量为15-25重量％。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过使用无冲击涂覆技术施加悬浮体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述无冲击涂覆技术为喷涂或幕式涂覆。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中悬浮体中的至少一个以小于30重量％的量包含塑化剂，所有百分数均以悬浮体中的固体物的总量计算。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中悬浮体中的至少一个以小于15重量％的量包含塑化剂，所有百分数均以悬浮体中的固体物的总量计算。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中悬浮体中的至少一个以小于10重量％的量包含塑化剂，所有百分数均以悬浮体中的固体物的总量计算。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中悬浮体中的至少一个包含化学改性的微原纤化纤维素。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述化学改性的微原纤化纤维素为微原纤化纤维素衍生物或经氧化的微原纤化纤维素。
20.基于纤维质的氧气阻隔膜，其通过根据权利要求1-19中任一项所述的方法制造，其中所述膜以小于10重量％的量包含塑化剂，以所述经干燥的膜的总重量计算，且该膜呈现出：
-定量小于40g/m2，
-在50％RH下的透氧率(OTR)值低于10mL/m2/每24h和
-断裂应变值为至少3.5％。
21.根据权利要求20所述的基于纤维质的氧气阻隔膜，其中所述膜以小于5重量％的量包含塑化剂，以所述经干燥的膜的总重量计算。
22.根据权利要求20所述的基于纤维质的氧气阻隔膜，其中所述断裂应变值为至少4％。
23.基于纤维质的氧气阻隔膜，其包含至少50重量％微原纤化纤维素(MFC)，以膜的总固体物含量计算，其中所述膜以小于10％的量包含塑化剂且呈现出：
-定量小于40g/m2
-在50％RH下的透氧率(OTR)值低于10mL/m2/每24h和
-断裂应变值为至少3.5％。
24.根据权利要求23所述的基于纤维质的氧气阻隔膜，其中所述膜以小于5重量％的量包含塑化剂。
25.根据权利要求23所述的基于纤维质的氧气阻隔膜，其中所述断裂应变值为至少4％。
26.根据权利要求20-25中任一项所述的膜在食品或液体包装应用中的用途。
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