CN110832013A - 制造具有低透氧率值的膜的方法 - Google Patents

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Abstract

制造膜的方法，所述膜在23℃、50％相对湿度(RH)下的透氧率(OTR)值为0.1至200cc/m2*24h，且在38℃在85％RH下的OTR值为0.1至2000cc/m2*24h，所述膜包含至少60重量％的纳米纤维素，基于所述膜中纤维的总量的重量计，其中所述方法包括以下步骤：提供包含所述纳米纤维素的含水悬浮体；由所述含水悬浮体形成幅材；以至少40kN/m的线负荷，以及在至少60℃的温度下对所述幅材进行砑光，其中形成了所述膜并且所述幅材在所述砑光步骤之前在23℃、50％RH下的OTR值为50至10000cc/m2*24h，或更优选在所述砑光步骤之前在23℃、50％RH下的OTR值为500至5000cc/m2*24h。

Description

制造具有低透氧率值的膜的方法
技术领域
本发明涉及制造薄膜的方法，所述薄膜包含纳米纤维素，比如微原纤化纤维素，所述薄膜具有低透氧率值，尤其在热带条件下，即高温度和高相对湿度。特别地，本发明涉及包括砑光步骤的制造方法。
背景技术
在纸的制造中，砑光是在造纸过程结束时通过在烘缸(cylinder)或压辊(即砑光机)之间挤压纸而使得纸的表面平滑化的方法。在造纸过程之后使用额外的砑光机或超级砑光机的组会产生甚至更加平滑、更薄的纸，其被称作超级砑光纸。对于这些纸的级别，进行砑光主要是为了改进纸的光泽度和印刷性。传统上对防油脂薄纸比如格拉辛纸(50-90gsm)进行砑光以提供改进的油脂耐受性。然而，该特定的砑光方法不向防油脂纸提供氧气或气体阻隔性质，因此限制了所述纸的使用的领域。对纸砑光的主要目标是使表面平滑化。典型地在技术上尽可能地避免致密化(因为高口径(caliber)提供更好的弯曲挺度和不透明度)。在砑光之前用化学品对防油脂纸进行表面处理以改进砑光效果。对于包含纤维素纤维或聚合物(包括纳米纤维素或微原纤化纤维素(MFC))的膜，所述膜的氧气和气体的阻隔性质在潮湿条件下通常劣化。这在热带条件下特别明显，但还可能由于温度和湿度变化造成表面冷凝而发生。
目前现有技术显示出多种解决在高湿度水平下的OTR和气体阻隔性质的问题的方案，比如用无机纳米颗粒进行表面处理(ALD涂敷)或用具有良好水蒸气耐受性的热塑性聚合物对膜进行挤出涂敷。为了确保低水分或水与膜接触，需要在两侧均涂敷至少一种水蒸气阻隔体。这样复杂的结构体可能带来其他缺点，比如可生物降解性和可持续性方面，或无营利性的成本结构。
尽管膜在一侧或两侧被层压或被处理，但水分迁移仍可能发发生，例如在长期暴露于潮湿条件中时或当与液体接触时。在一些应用中，优选的是未经处理(涂敷、层压、表面处理)的膜自身具有一定的水分耐受性。因此，需要改进MFC膜的阻隔性质，尤其是在潮湿条件中。
发明内容
本公开的目标是提供具有改进的透氧率值的膜，尤其是在热带条件下，以及制造所述膜的方法。
本发明由所附的独立权利要求限定。在所附从属权利要求和以下描述中阐述实施方式。
根据第一方面，存在制造膜的方法，所述膜在23℃、50％相对湿度(RH)下的透氧率(OTR)值为0.1至200cc/m2*24h，并且在38℃下在85％RH下的OTR值为0.1至2000cc/m2*24h，所述膜包含至少60重量％的纳米纤维素，基于所述膜中纤维的总量的重量计，其中所述方法包括以下步骤，提供包含所述纳米纤维素的含水悬浮体；由所述含水悬浮体形成幅材；以至少40kN/m的线负荷并且在至少60℃的温度下对所述幅材进行砑光，其中形成了所述膜，其中所述幅材在所述砑光步骤之前在23℃、50％RH下的OTR值为50至10000cc/m2*24h，或更优在所述砑光步骤之前在23℃、50％RH下的OTR值为500至5000cc/m2*24h。
通过对具有在该范围内的OTR值的幅材进行砑光并且在这些条件下，提供了具有低OTR值的膜，即具有良好的氧气阻隔性质。令人惊奇地发现在85％RH的高相对湿度下的OTR值的改进，即在热带条件下。与常规制造的膜相比，该膜还表现出更低的密度和/或透射率变化(偏移)。
线负荷可为至少60kN/m，或至少100kN/m。通过使用高线负荷或隙负荷(nip load)并且使幅材中具有高水分含量，即高于造纸中常规使用的水分含量，实现了令人惊奇的膜的阻隔性质的改进。
砑光步骤可在至少80℃，或甚至至少100℃，或至少140℃的温度下进行。烘缸可具有相同或不同的温度。
砑光步骤可在软隙砑光机、扩展砑光机、硬隙砑光机、带式砑光机和靴式砑光机中的任一种中进行。
然而，砑光步骤优选在至少一个软隙(nip)中，或任选地在一个软砑光烘缸紧靠着一个硬砑光烘缸中进行。硬隙在本发明的方法中不是优选的，因为其提高了密度变化，其可被视作光泽度变化和透射率变化的提高。
含水悬浮体可包含大于80重量％的纳米纤维素，基于所述膜中纤维的总量的重量计和/或0至20重量％的普通纤维，基于所述膜中纤维的总量的重量计。
普通纤维可为化学浆。
所述膜在23℃、50％RH下的OTR值可为0.1至180cc/m2*24h，或在23℃、50％RH下的OTR值可为0.1至100cc/m2*24h，或在23℃、50％RH下的OTR值可为0.1至60cc/m2*24h。
所述膜在38℃、85％RH下的OTR值可为0.1至200cc/m2*24h，或在38℃、85％RH下的OTR值可为0.1至100cc/m2*24h，或在38℃、85％RH下的OTR值可为0.1至60cc/m2*24h。
纳米纤维素和/或普通纤维可为针叶木和阔叶木纤维或其混合物或其组合中的任一种。
在所述砑光步骤之前幅材中的水分含量可为3至30重量％，或更优选在所述砑光步骤之前幅材中的水分含量为4至25重量％，或最优选在所述砑光步骤之前幅材中的水分含量为5至20重量％。
所述膜中的水分含量在所述砑光步骤之后为2至10重量％。
形成所述幅材的含水悬浮体可包含任何常规添加剂或化学品，其中所述添加剂或化学品为以下的任一种：助留剂，湿强度化学品，光学试剂，排水化学品，杀生物剂，润滑剂，消泡剂，干强度化学品，交联化学品和填料或其组合。
根据第一方面，在所述砑光步骤之前还可对幅材进行表面处理，并且其中所述表面处理包括向所述幅材提供以下的任一种：表面施胶剂和增滑剂，超细微原纤化纤维素，多糖，其为淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、瓜耳胶、半纤维素和果胶中的任一种，或金属盐或所述表面处理的混合或所述表面处理的组合。
提供表面处理以进一步改进幅材的性质。例如，增滑剂可防止幅材粘至砑光机表面。由于幅材中可能的不均匀性、具有较低的口径点，有利的是使用降低砑光中的摩擦的添加剂以避免形成针孔等。合适的增滑剂可为硬脂酸盐，优选硬脂酸钙，蜡，优选聚乙烯蜡或AKD蜡，脂肪醇乳液和/或硅酮。
添加超细微原纤化纤维素也可防止幅材粘至砑光机表面。优选的超细微原纤化纤维素表面积高于50，更优选高于100且最优选高于150m2/g。超细MFC优选通过在MFC纤丝(fibril)的未经干燥的状态下处理MFC纤丝并且如在(Svensson A，Larsson PT，Salazar-Alvarez G，
Figure BDA0002277063470000031
L(2013)Preparation of dry ultra-porous cellulosic fibers：characterization and possible initial uses.Carbohydr Polym 92(1)：775–783)中所描述地使用乙醇、丙酮以及最后使用戊烷在数个重复步骤中小心干燥而制备。随后在通过BET N2气体吸附表征之前通过在惰性气体(N2)中干燥在戊烷中的MFC纤丝。使用Brunauer–Emmett–Teller(BET)等温线(Brunauer S，Emmett PH，Teller E(1938)Adsorption ofgases in multimolecular layers.J Am Chem Soc 60：309–319)，使用N2物理吸附测定表面积。根据第一方面的方法还可包括通过火焰、电晕、等离子体技术活化所述幅材的步骤。
在所述砑光步骤之后，在所述膜的至少一侧上还向其提供层压层。
还可向幅材提供交联试剂，比如多元羧酸或乙二醛。这些交联试剂可在幅材砑光期间固化，由此向膜提供所期望的性质，比如改进的水分耐受性和因此改进的阻隔性质。
根据第一方面的方法还可包括在所述砑光步骤之后冷却所述膜的步骤。所述冷却可甚至进一步改进所述膜的阻隔性质。
根据第一方面的方法可包括在所述砑光步骤之前使所述幅材预湿润的步骤。所述预湿润可通过使用蒸汽或水，在使用或不使用化学品(比如聚乙二醇(PEG))的情况下进行。
所述膜的比匀度值(specific formation number)可低于0,60g0.5/m，或低于0,45g0.5/m，或低于0,40g0.5/m。
所述纳米纤维素可为微原纤化纤维素和纳米结晶纤维素中的任一种。
根据第二方面，提供了通过根据第一方面的方法获得的在23℃、50％相对湿度(RH)下的OTR值为0,1至200cc/m2*24h的膜，所述膜包含至少60重量％纳米纤维素，基于所述膜中纤维的总量的重量计，或在38℃、85％RH下的OTR值为0,1至2000cc/m2*24h的膜。
所述膜可为聚合物基底、纸或纸板上的层压层和自支撑膜中的任一种。
根据第三方面，提供了根据第三方面的膜用于包装或食品应用的用途。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明。
图1为显示对于实施例4的经处理的样品所测得厚度的图。
图2为显示对于实施例4的经处理的样品所测得厚度的图。
具体实施方式
在本发明方法中，形成了在热带条件下具有改进的，即低OTR值的膜。在本文中，描述了“膜”，在此处其是指最终产品膜，即在砑光和任选的后续加工步骤之后的膜。未砑光且未改性的膜一般在高相对湿度下具有较差的OTR值。替代地，为了单向水分控制而仅处理膜的一侧并且另一侧可能更长时间地暴露于水分，因此需要向膜自身提供至少一定的水分耐受性。
进一步地，根据本发明方法，首先从含水悬浮体形成幅材。
含水悬浮体包含至少60重量％的纳米纤维素，以悬浮体中纤维的总量计。悬浮体还可含有其他物质，比如纳米填料、保留化学品或排水化学品、光学化学品、纳米填料、交联助剂、润滑剂等。在一个替代方案中，含水溶液包含至少80重量％的纳米纤维素，以溶液中纤维的总量计。
纳米纤维素是指微原纤化纤维素(MFC)和/或纳米结晶纤维素中的任一种。
微原纤化纤维素(MFC)在本专利申请的上下文中意指至少一个维度小于100nm的纳米尺度的纤维素颗粒纤维或纤丝。MFC包括部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。被释放的纤丝的直径小于100nm，而实际的纤丝直径或粒径分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的纤丝被称为基元纤丝且直径为约2-4nm(见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils,：The morphologicalsequence of MFC components from a plant physiology and fibre technology pointof view,Nanoscale research letters 2011,6：417)，而常见的是基元纤丝的附聚形式，也称作微纤丝(Fengel，D.，Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides，Tappi J.，March 1970，Vol 53，No.3.)，其为当例如通过使用延长精磨方法或压降解离方法制造MFC时得到的主产物。取决于来源和制造方法，纤丝的长度可在约1微米至大于10微米变化。粗MFC级分(grade)可含有显著分数的原纤化纤维，即从管胞(纤维素纤维)突出的纤丝，和一定量的从管胞(纤维素纤维)释放出的纤丝。具有相对较大部分的非常长的微纤丝(>50μm)以确保膜的良好的机械性质也是有益的，所述膜易于承受砑光的机械张力(拉力)和压力而不出现问题。
MFC存在不同的缩写，比如纤维素微纤丝、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、纤丝附聚物、纳米尺度纤维素纤丝、纤维素纳米纤维、纤维素纳米纤丝、纤维素微纤维、纤维素纤丝、微原纤纤维素、微纤丝附聚物和纤维素微纤丝附聚物。MFC的特征还在于各种物理或物理化学性质，比如高表面积或其在分散在水中时在低固体物下(1-5重量％)形成凝胶状材料的能力。优选将纤维素纤维原纤化至这样的程度，即所形成的MFC的最终比表面积为约1至约200m2/g，或更优选50-200m2/g，当用BET方法为冷冻干燥的材料测定时。
优选地，微原纤化纤维素的Schopper Riegler值(SR°)高于90。根据另一实施方式，MFC的Schopper Riegler值(SR°)可高于93。根据又一实施方式，MFC的SchopperRiegler值(SR°)可高于95。Schopper Riegler值可通过EN ISO 5267-1中定义的标准方法获得。该高SR值是为纸浆测定的，在使用或不使用额外的化学品的情况下，因此纤维还没有固结成膜，或没有开始例如角质化。在解离和测量SR之前，此类幅材的干固含量低于50％(w/w)。为了测定Schopper Riegler值，优选在刚过丝网部分(此处湿幅材稠度相对较低)之后就取样。本领域技术人员理解造纸化学品，比如保留试剂或脱水试剂，对SR值有影响。本文所说明的SR值应理解为指示性的而不是限制性的反映MFC材料自身的特性。
存在多种制造MFC的方法，比如单次或多次精磨、预水解后接纤丝的精磨或高剪切解离或释放。通常需要一个或多个预处理步骤以便使得MFC制造为能量有效且可持续的。因此，可将待提供的纸浆的纤维素纤维用酶或化学方式预处理，例如以降低半纤维素或木质素的量。在原纤化之前可将纤维素纤维化学改性，其中纤维素分子含有不同于(或多于)在原始纤维素中发现的官能团。这样的基团包括尤其羧甲基(CMC)、醛基和/或羧基(通过N-氧基介导的氧化例如“TEMPO”得到的纤维素)或季铵(阳离子纤维素)。在用上述方法之一改性或氧化之后，更容易将纤维解离成为MFC或纳米原纤尺寸或NFC。
纳米原纤纤维素可含有一些半纤维素；该量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如经水解、预溶胀、或氧化的纤维素原材料)的机械解离用合适的设备进行，比如精磨机、研磨机、均质机、胶体排除装置(colloider)、摩擦研磨机、超声超声波仪、流化器比如微流化器、宏观流化器或流化器型均质机。取决于MFC制造方法，产物还可能含有细料(fines)，或纳米结晶纤维素，或例如在木纤维或造纸方法中存在的其他化学品。产物还可含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
由木纤维素纤维，包括由阔叶木或针叶木纤维两者生产MFC。其还可由微生物来源、农业纤维如麦草浆、竹子、甘蔗渣或其他非木纤维来源制得。其优选由纸浆制成，包括来自原生纤维的纸浆，例如机械、化学和/或热机械浆。其还可由损纸或再生纸制得。
以上描述的MFC的定义包括，但不限于，对纤维素纳米纤丝(CNF)新提出的TAPPI标准W13021，其定义了含有多个基元纤丝的纤维素纳米纤维材料，具有结晶和无定型区域两者，且具有高纵横比，其中宽度为5-30nm且纵横比通常大于50。
根据一个替代方案，MFC作为未经干燥的(never dried)材料制备和使用。这减少了在砑光之前与角质化相关的问题。MFC可由未经干燥的纸浆制备，并且MFC之后不被干燥。进一步地，使用未角质化的MFC提供了在砑光期间更易于塑化的幅材或膜，并且因此可实现期望的致密化和卡尺效应(caliper effect)。
含水悬浮体可包含0至20％的普通纤维。普通纤维是指用于造纸的常规长度和原纤化的普通纸浆纤维。普通纤维可包括以下的任一种：机械浆，热化学浆，化学浆比如硫酸盐或亚硫酸盐浆，溶解浆，再生纤维，有机溶剂浆和化学热机械浆(CTMP)。所述膜还可包括来自膜的制造的次品(废品，reject)。普通纤维可为植物纤维，比如源自木材的纤维或农业来源的纤维，包括麦草、竹子等。
普通纤维的打浆度，即Schopper-Riegler值可为15至50或更优选为18至40。普通纤维可优选为化学浆。
普通纤维在配料中的平均长度可为1mm至5mm，更优选2至4mm。
含水悬浮体还可包含任何常规造纸添加剂或化学品比如湿强度试剂、填料、(内部)施胶剂、着色剂和增滑剂。这样的添加剂和化学品的非限制性实例为湿部淀粉，二氧化硅，膨润土，沉淀碳酸钙，湿强度树脂，阳离子多糖，施胶剂，比如AKD，ASA，树脂，膨润土，硬脂酸盐等。这些试剂或化学品可因此为被添加来向膜提供特定的性质和/或促进膜的生产的加工化学品或膜性能化学品。
还可向幅材提供交联试剂，比如以下的任一种：各种矿物酸，如柠檬酸，或交联剂，如戊二醛、脲醛(UF)、三聚氰胺甲醛(MF)和聚酰胺-表氯醇(PEA)及其组合。
该幅材可在常规造纸机中并且通过常规技术比如通过湿铺技术(例如造纸工艺，或至少经改造的造纸工艺)形成。
这些工艺(方法)可包括湿丝网成形、丝网上的发泡成形、基底上流延涂覆等。
在丝网成形技术中，包含纳米纤维素纤维的悬浮体在多孔表面上脱水以形成纤维幅材。合适的多孔表面例如为造纸机中的丝网。纤维幅材随后在造纸机中的干燥部分干燥以形成幅材，其中幅材具有第一侧和第二侧。
在流延涂敷技术中，将包含例如纳米纤维素的悬浮体作为基底上的涂层施加至支撑基底上。支撑基底为例如纸、纸板、金属带、塑料或聚合物基底，在支撑基底上悬浮体均匀地铺展并且幅材在干燥期间形成。形成的幅材随后作为涂层留在支撑基底上或从支撑基底剥离。可通过现有技术中已知的任何常规涂敷技术将涂料或涂层提供至基底。这包括例如流延涂敷、辊涂、喷涂、发泡涂敷、印刷和筛分技术、刮涂、膜压、表面施胶、幕涂、轮转凹版印刷、反版凹版印刷和吻合式涂敷机。
通过以上任一种技术制造的幅材具有第一侧和第二侧，其中第二侧背对第一侧。
如本发明方法中提供的幅材在所述砑光步骤之前在23℃、50％RH下的透氧率值为50至10 000 10 000cc/m2*24h，或更优选在23℃、50％RH下的透氧率值为500至5000cc/m2*24h。本领域技术人员知晓如何基于本发明中提供的原材料和组分实现具有该OTR值的幅材。
透氧率根据ASTM D-3985标准测量。
在形成幅材之后，可通过任何常规技术，比如空气干燥，使其与热的或温暖的烘缸接触，或通过真空等将幅材脱水或干燥。随后将经干燥的幅材砑光，其中形成了所述膜。
在砑光步骤中被加工之前，幅材的水分含量可为2至10重量％，或更优选3至8重量％。因此，砑光步骤优选在相对潮湿的幅材上进行，即水分含量高于8重量％的幅材。
根据本发明方法，随后在砑光步骤对幅材进行加工。
根据一个替代方案，幅材在两个软隙烘缸之间的隙中被砑光。这还包括在扩展隙(extended nip)中砑光的替代方案。
根据另一实施方式，幅材在一个软烘缸和一个硬烘缸之间砑光。又一替代方案包括在硬隙砑光机、超级砑光机、多隙砑光机、靴隙砑光机或金属带砑光机中对幅材进行砑光。为了提供膜的期望的转化，应当相应地调节接触时间-压力曲线-和温度。在一个替代方案中，砑光步骤还可在位于机器的干燥部分中的/机器的干燥部分之间的辊隙中进行，其中在砑光之后还存在额外的干燥步骤，比如扬克式烘缸中的隙和通常置有施胶机的位置。
处理(即砑光)所述膜的任一侧，或两侧均可被处理。
砑光步骤可在线或离线进行。
根据一个实施方式，在砑光步骤之前可将幅材预湿润。还可以在砑光期间添加水分以优化幅材的砑光。
在砑光步骤中，一个或多个烘缸的温度可为至少60℃，或至少80℃，或更优选至少100℃，且最优选至少140℃。加热的烘缸、一个辊、多个辊或金属带的温度将取决于砑光过程(方法)。烘缸的温度可相同或不同。
隙压力或线负荷优选为至少40kN/m，且更优选至少50kN/m，或甚至更优选至少100kN/m。
机器速度可为至少50m/min。
在砑光步骤之后，或在两个砑光步骤之间，可将膜冷却。优选进行冷却使得温差为至少10℃，或至少20℃，或至少30℃或至少50℃。
在砑光步骤之前，可用火焰、电晕、等离子体等活化幅材。
在砑光步骤之前，可对幅材进行表面处理，比如通过涂敷或施胶。这样的表面处理可包括超细微原纤化纤维素，或多糖，比如淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、瓜尔胶、半纤维素和果胶中的任一种或其组合。
替代地，在砑光步骤之前，可用金属盐处理幅材。
已经根据本发明方法被砑光的膜在23℃、50％相对湿度(RH)下的透氧率值为0.1至200cc/m2*24h，更优选在23℃、50％相对湿度(RH)下的透氧率值为0.1至100cc/m2*24h。
根据本发明方法，所述膜在热带条件下，即在38℃和至少65％RH或甚至85％RH下的OTR值为0.1至2000cc/m2*24h。在38℃和85％RH下的OTR值甚至更优选低于200cc/m2*24h，或在38℃和85％RH下的OTR值低于100cc/m2*24h，且最优选在38℃和85％RH下的OTR至低于50cc/m2*24h。
所述膜的比匀度值低于0.60g0.5/m或甚至低于0,45g0.5/m。比匀度值通过使用Ambertec Beta Formation设备根据标准SCAN-P 92:09测量。比匀度值用匀度除以膜克重的平方根计算。膜的匀度数值是重要的，因为好的匀度提供了膜的致密化和更均匀分布的纤维。
膜的定量可为5-50g/m2，更优选10至40g/m2且最优选15至35g/m2。如果纳米纤维素纤维涂敷在载体基底上(流延涂敷)–那么膜的定量然而可甚至更低。
在砑光之后膜的厚度变化降低了至少5％或至少10％。
在砑光步骤之后膜的水分含量可为2至10重量％。因此甚至在砑光之后，膜仍可为相对潮湿的，这对阻隔性质是有益的。
根据一个替代方案，还可向膜提供层压层。可在对膜砑光的同时或之后向所述膜提供该层。所述层压层可包含以下的任一种：聚乙烯(PE层压物)，高密度PE，低密度PE或其混合物，聚丙烯(PP)，聚乳酸(PLA)，或乙烯乙烯基醇(EVOH)和淀粉或蜡。该层压物可甚至进一步提高所述膜的OTR值。
可通过任何常规技术，比如挤出涂敷、层压或金属化来进行层压。在印刷压机上转化或上涂清漆也是可能的。
所述膜随后可进一步层压在纸板上或例如用作自支撑膜或随后后者被层压在两个聚合物膜之间。
试验
实施例1
分别地，在运行速度为15m/min和9m/min的试验性造纸机上进行试验以从针叶木(B)和阔叶木(C)硫酸盐纸浆生产MFC膜。除了MFC之外，还添加多种加工和性能化学品，包括以下的任一种：助留剂，湿强度化学品，光学试剂，排水化学品，杀生物剂，润滑剂，消泡剂等。表1汇总了样品。
表1.样品实施例1
B C
纤维源，％ MFC(针叶木) MFC(阔叶木)
克重，g/m<sup>2</sup> 30.8 27.4
使用软隙实验室砑光机对在试验性造纸机上生产的MFC幅材B和C进行砑光。所进行试验的结果公开在表2中，其中公开了经处理的样品(即形成的膜)的所测量的透氧率(OTR)。
为了评估在PE-涂层上的MFC膜的砑光的效果，用25g/m2的LDPE对经砑光的MFC膜B和C进行PE挤出涂敷，即对在表1中给出的样品进行PE涂敷。在将样品调节至相同条件下的平衡水分含量之后，在50％相对湿度(RH)和23℃的温度以及85％相对湿度(RH)和38℃的温度下进行测量。
表2.测试结果
Figure BDA0002277063470000111
试验显示通过对幅材砑光，MFC膜的氧气阻隔性质以及PE涂敷之后的MFC膜的氧气阻隔性质可被提高，尤其在热带条件下(即在85％RH，38℃下)。
实施例2
使用软隙实验室砑光机对经表面施胶的MFC幅材样品砑光，其根据实施例1中的样品B制造，具有中等透氧率。实验期间使用不同的温度和隙压力并且一些测试点通过砑光机运行数次。表征样品的光透射率、Bendtsen和PPS粗糙度和厚度值。对于所选的样品，还在65％相对湿度下记录透氧率。在升高的相对湿度下测定OTR值，因为其被认为更好地揭示了样品之间可能的差异。
汇集在表3中的结果揭示了取决于砑光条件，光透射率可得以提高并且MFC膜的厚度、粗糙度和透氧率可被降低(即通过砑光可提高氧气阻隔性质)。
因此，相对于期望的性质，应当优化砑光条件。通过相对温和的砑光(80℃，50kN)已经可以实现OTR值的显著下降。
表3.实验室砑光对初始多孔膜样品性质的影响
Figure BDA0002277063470000121
*给出的PPS粗糙度用1.0MPa夹紧压力的测定
**在65％的相对湿度和23℃的温度下测定
实施例3
在运行速度为15m/min的试验性造纸机上进行试验以从针叶木硫酸盐纸浆生产MFC膜，其中在MFC中添加阔叶木或针叶木硫酸盐纸浆。除了MFC之外，还添加常规湿部化学品，例如湿强度化学品、填料、施胶试剂等。
测试点P11_1为含有100％MFC作为纤维源的参比组。
在测试点P11_3，和P11_4中，分别地，30重量％，和50重量％的阔叶木纤维在碎浆机中与MFC混合，接着用成纤器混合纤维和MFC。在测试点P11_5和P11_6中，15重量％的针叶木纤维在碎浆机中与MFC混合，接着用成纤器混合纤维和MFC。
表4汇总了测试点。
表4.测试点.
Figure BDA0002277063470000131
*向碎浆机添加长纤维，用成纤器与MFC一起混合
使用软隙实验室砑光机对在试验性造纸机上生产的MFC幅材砑光。样品与市售未硅化的防油脂纸(GP)进行比较。所进行的试验的结果公开在表5中，其中公开了经处理的样品的所测量的透氧率(OTR)。
为了评估在PE-涂层上的MFC膜的砑光的效果，用25g/m2的LDPE对经砑光的MFC膜进行PE挤出涂敷，即在表5中的样品被PE涂敷。在将样品调节至相同条件下的平衡水分含量之后，在50％相对湿度(RH)和23℃的温度下进行测量。
表5.测试结果。
Figure BDA0002277063470000141
失败意味着OTR值超过10000cc/m2*24h
凭借砑光，MFC膜的氧气阻隔性质在测试点P11_1得到改进，并且在PE涂敷之后MFC膜的氧气阻隔性质也得到改进。
然而，对具有超过10000cc/m2*24h的OTR的含有MFC的幅材进行砑光没有产生改进的OTR值。在PE涂敷之后，在砑光之后，一些膜表现出改进的OTR结果。
实施例4
在运行速度为30m/min的试验性造纸机上进行试验以从针叶木硫酸盐纸浆生产MFC膜，其中在MFC中添加阔叶木或针叶木硫酸盐纸浆。除了MFC之外，还添加常规湿部添加剂和化学品，例如湿强度化学品，填料，施胶试剂。测试点P32_1可能含有絮凝的/团聚的MFC且测试点P32_含有更多的个体化的纤丝/分散的MFC。
表6汇总了测试点及其氧气阻隔性质结果。
表6.测试点
Figure BDA0002277063470000151
使用软隙实验室砑光机对在试验性造纸机上生产的MFC幅材砑光。在砑光之前，通过在105℃下干燥(烘箱干燥)对样品进行调节，标准意味着在23℃/50％RH调节，并且热带意味着在38℃/85％RH调节。
所进行的试验的结果公开在图1和2中，其中公开了经处理的样品的所测量的厚度。
所进行的试验的结果公开在表7中，其中公开了经处理的样品的所测量的透氧率(OTR)。在将样品调节至相同条件下的平衡水分含量之后，在85％相对湿度(RH)和38℃的温度下进行测量。
表7.测试结果
Figure BDA0002277063470000152
失败＝OTR超过10000cc/m2*24h
图1和2以及表1中显示的结果说明，如果在砑光之前膜是显著地干的(测试点P32_1干燥)，那么通过砑光，MFC膜的氧气阻隔性质可降低，这意味着虽然膜由于砑光被致密化(厚度降低)，该处理对氧气阻隔造成了负面影响，因此当膜没有过于干燥(即膜具有一些初始水分)时取得了最好的结果。在MFC膜的氧气阻隔性质是良好的情况中，如果在膜基本上为干的情况(测试点P32_5dry)下对膜砑光，则OTR值不变差。
鉴于以上对本发明的详细描述，对于本领域技术人员而言，其他修改和变型将变得显而易见。然而，显然，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行这样的其他修改和变型。

Claims (23)

1.制造膜的方法，所述膜在23℃、50％相对湿度(RH)下的透氧率(OTR)值为0.1至200cc/m2*24h，并且在38℃在85％RH下的OTR值为0.1至2000cc/m2*24h，所述膜包含至少60重量％纳米纤维素，基于所述膜中纤维的总量的重量计，其中所述方法包括以下步骤：
提供包含所述纳米纤维素的含水悬浮体；
由所述含水悬浮体形成幅材，其中幅材中的水分含量为3至30重量％；
以至少40kN/m的线负荷，以及在至少60℃的温度下对所述幅材进行砑光，其中形成了所述膜；
其特征在于
所述幅材在所述砑光步骤之前在23℃、50％RH下的OTR值为50至10000cc/m2*24h，或更优选在所述砑光步骤之前在23℃、50％RH下的OTR值为500至5000cc/m2*24h。
2.如权利要求1所述的方法，其中线负荷为至少60kN/m，或至少100kN/m。
3.如权利要求1或2中的任一项所述的方法，其中砑光在至少80℃，或甚至至少100℃，或至少140℃的温度下进行。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述砑光步骤在软隙砑光机、扩展砑光机、硬隙砑光机、带式砑光机和靴式砑光机中的任一种中进行。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含水悬浮体包含大于80重量％的纳米纤维素，基于所述膜中纤维的总量的重量计，和/或0至20重量％的普通纤维，基于所述膜中纤维的总量的重量计。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述普通纤维为化学浆。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜在23℃、50％RH下的OTR值为0.1至180cc/m2*24h，或在23℃、50％RH下的OTR值为0.1至100cc/m2*24h，或在23℃、50％RH下的OTR值为0.1至60cc/m2*24h。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜在38℃、85％RH下的OTR值为0.1至200cc/m2*24h，或在38℃、85％RH下的OTR值为0.1至100cc/m2*24h，或在38℃、85％RH下的OTR值为0.1至60cc/m2*24h。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米纤维素和/或普通纤维为针叶木和阔叶木纤维或其混合物或其组合中的任一种。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述砑光步骤之前幅材中的水分含量为4至25重量％，或更优选在所述砑光步骤之前幅材中的水分含量为5至20重量％。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述砑光步骤之后所述膜中的水分含量为2至10重量％。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中形成所述幅材的含水悬浮体包含添加剂或化学品，其中所述添加剂或化学品为以下的任一种：助留剂，湿强度化学品，光学试剂，排水化学品，杀生物剂，润滑剂，消泡剂，干强度化学品，交联化学品和填料或其组合。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述砑光步骤之前还对所述幅材进行表面处理，并且其中所述表面处理包括向所述幅材提供以下的任一种：表面施胶剂和增滑剂；超细微原纤化纤维素；多糖，其为淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、瓜耳胶、半纤维素和果胶中的任一种；或金属盐；或所述表面处理的混合或组合。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括通过火焰、电晕、等离子体技术活化所述幅材的步骤。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述砑光步骤之后在所述膜的至少一侧上还向其提供层压层。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中还向所述幅材提供交联试剂。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述砑光步骤之后冷却所述膜的步骤。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在所述砑光步骤之前使所述幅材预湿润的步骤。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜的比匀度值低于0,60g0.5/m，或低于0,45g0.5/m，或低于0,40g0.5/m。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米纤维素为微原纤化纤维素和纳米结晶纤维素中的任一种。
21.通过如权利要求1-20中任一项所述的方法获得的膜，所述膜在23℃、50％相对湿度(RH)下的OTR值为0,1至200cc/m2*24h或在38℃、85％RH下的OTR值为0,1至2000cc/m2*24h，所述膜包含至少60重量％的纳米纤维素，基于所述膜中纤维的总量的重量计。
22.如权利要求21所述的膜，其中所述膜是聚合物基底、纸或纸板上的层压层和自支撑膜中的任一种。
23.如权利要求21和22中任一项所述的膜用于包装或食品应用中的任一种的用途。
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