CN109715883B - 制备包含微原纤维化纤维素的膜的方法、膜和纸或纸板产品 - Google Patents

制备包含微原纤维化纤维素的膜的方法、膜和纸或纸板产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备包含微原纤化纤维素的膜的方法，其中该方法包括以下步骤：提供包含基于总干重计的70重量％至100重量％的微原纤化纤维素的悬浮液，形成所述悬浮液的纤维幅材，在干燥设备中干燥幅材，其中幅材通过使用热空气以高于75kg(H2O)/m2/h的干燥速率而至少部分地干燥，由此形成膜。本发明还涉及根据该方法制备的膜和包含所述膜的纸或纸板基材。

Description

制备包含微原纤维化纤维素的膜的方法、膜和纸或纸板产品
技术领域
本发明涉及一种制备包含微原纤化纤维素的膜的方法，根据该方法制备的微原纤化膜和纸或纸板产品。
背景技术
已知包含微原纤化纤维素(MFC)的膜具有良好的强度和氧气阻隔性质。这例如由Syverud的“Strength and barrier properties of MFC films”,Cellulose 2009 16:75-85描述，其中制备了基重(定量)为15-30gsm的MFC膜并且研究了强度和阻隔性质。
在MFC膜的制备过程中，由于微原纤化纤维素的特征性质，不容易在高速下脱水和制备膜。当使用MFC膜例如作为阻隔层时，至关重要的是膜不具有任何针孔或其他缺陷，其会对阻隔性质产生负面影响。因此，MFC膜的表面是光滑的很重要。
可使用湿法成网技术来制备MFC膜，即在丝网上对包含所述MFC的配料(furnish)进行脱水。该方法的缺点是MFC膜在表面上会有丝网痕迹，这会对膜的阻隔性质以及光学性质(例如光泽或半透明性)产生负面影响。然后对膜进行湿压，这也会在膜表面上产生粗糙结构，并且该技术在干燥过程中会出现膜收缩的主要问题。由于MFC膜的高密度的缘故，已经显示出难以在常规压延机中制备之后对MFC膜进行压延以使用两个或几个硬压区(nip)使表面平滑。
还可通过使用膜流延方法即在塑料表面上流延膜然后缓慢地将膜干燥来产生光滑的MFC膜。已经显示，流延方法制备了具有非常光滑表面的MFC膜，其具有良好的阻隔性质。然而，该方法对于商业规模的制备来说太慢且效率低。
因此需要一种新方法来产生具有高光滑度和改进的阻隔性质的MFC膜。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种以有效的方式制备包含微原纤化纤维素的膜而不会对膜的阻隔性质产生负面影响的方法，该方法进一步消除或减轻了现有技术方法的至少一些缺点。
本发明由所附的独立权利要求限定。在所附的从属权利要求和以下描述中阐述了实施方案。
本发明涉及一种制备包含微原纤化纤维素的膜的方法，其中该方法包括以下步骤：提供包含基于总干重计的70重量％至100重量％的微原纤化纤维素的悬浮液，形成所述悬浮液的纤维幅材，在干燥设备中干燥幅材，其中幅材通过使用热空气以高于75kg(H2O)/m2/h的干燥速率而至少部分地干燥，由此形成膜。出人意料地发现，通过使纤维幅材经受热空气以高于75kg(H2O)m2/h的干燥速率来干燥幅材，可以有效的方式制备具有良好的阻隔性质的MFC膜。通常，MFC膜的干燥速率低得多，导致MFC膜的干燥花费太长时间。
在干燥设备中使用的热空气优选温度为100-350℃，并以20-100m/s的速度施加。
优选在干燥设备中干燥之前将纤维幅材施加至载体。在干燥设备中在所述载体上将幅材干燥。载体优选是金属带，并且优选在将幅材施加至载体之前将载体加热至60-150℃的温度。载体还可为干燥设备的一部分。出人意料地发现，通过在干燥之前使幅材经受加热的载体，膜的干燥速率得以改进。
纤维幅材优选通过将悬浮液添加到基材上来形成。优选通过将悬浮液流延到基材上来添加纤维幅材。还可通过将悬浮液印刷到基材上来添加悬浮液。基材可为纸或纸板基材，从而形成用MFC膜涂覆的纸板或纸基材。基材还可为聚合物或金属基材。因此可将MFC膜添加到聚合物膜上。然后可将流延的纤维幅材干燥并且任选地从基材上剥离。如果制备包含纤维幅材和基材的多层结构，则添加的纤维幅材不会从基材上剥离。然后将剥离的纤维幅材或包含纤维幅材和基材的多层结构根据本发明在干燥设备中干燥。
基材还可为多孔丝网。可通过将悬浮液置于丝网上来形成纤维幅材。然后可将形成的纤维幅材从丝网上移除，然后在干燥设备中干燥，优选在载体上。
可在干燥设备中在幅材干燥之前和/或期间向纤维幅材施加压力。压力优选高于5kN/m。可施加压力以确保纤维幅材在干燥设备中在幅材干燥之前和/或期间与载体接触。
在干燥设备中干燥之前，纤维幅材优选地干含量为10-40重量％。因此，形成的幅材可以任何常规方式干燥或脱水，例如通过压榨或常规的辊筒干燥，通过使用真空和/或通过使用热空气，以使其在被引导至干燥设备之前具有适当的干含量。
悬浮液的微原纤化纤维素优选地Shopper-Riegler(SR)值高于90。
在干燥之后，膜优选地根据ASTM D-3985的氧气透过率(OTR)值(23℃,50％RH)低于400cc/m2/24h。因此，膜的氧气阻隔性质仍然非常好。
干燥设备优选是冲击(impingement)干燥设备。
本发明还涉及通过上述方法获得的包含微原纤化纤维素的膜。膜的克重优选低于40gsm，优选低于30gsm，并且密度高于700kg/cm3。膜优选地根据ASTM D-3985的氧气透过率(OTR)值(23℃,50％RH)低于400cc/m2/24h。根据本发明的膜优选是薄的半透明或透明膜，其具有高密度、高光滑度和良好的阻隔性质。
本发明还涉及通过上述方法获得的纸或纸板基材，其中在纸或纸板载体上形成纤维幅材。
附图说明
图1：示出了根据本发明的方法的示意图
图2：示出了MFC膜在不同干燥温度下的干燥速率
图3：示出了MFC膜在不同干燥温度下的干燥时间
具体实施方式
出人意料地发现，可通过使包含大量的微原纤化纤维素的纤维幅材经受热空气以高于75kg(H2O)/m2/h、优选高于100kg(H2O)/m2/h的干燥速率将MFC膜干燥而不会对膜的阻隔性质产生负面影响。预计以高干燥速率使用热空气会使膜中的水沸腾，并且由于MFC膜的高密度，预计水会在膜内部沸腾并破坏膜的阻隔性质，即沸水不可能在没有破坏膜的光滑表面的情况下从MFC膜内部“逸出”。通过测量干燥之前和之后的膜的干含量、膜的干燥的时间和面积来确定干燥速率。基于总干重计，悬浮液包含70重量％-100重量％的微原纤化纤维素。因此，所制备的MFC膜包含大量的MFC，优选70-100重量％的MFC，这与在添加最终涂层之前膜本身中的MFC的量有关。
膜意指具有良好的气体、香味或油脂或油阻隔性质、优选氧气阻隔性质的薄基材。膜优选地基重小于40g/m2并且密度为700-1400kg/m3。根据ASTM D-3985，在23℃和50％的相对湿度下克重为30g/m2的膜的氧气透过率(OTR)值优选低于30cc/m2/24h。
在干燥设备中使用的热空气优选地温度为100-350℃、优选150-250℃，并且以20-100m/s的速度、优选30-60m/s的速度施加。
优选在干燥设备中干燥之前将纤维幅材施加至载体，然后将纤维幅材在所述载体上引导通过干燥设备。载体优选是金属带，并且优选在将幅材施加至载体之前将载体加热至60-150℃、优选60-100℃的温度。出人意料地发现，通过在干燥之前使幅材经受加热的载体，膜的干燥速率得以改进。引导至载体的幅材的温度优选在室温下，即在引导的纤维幅材和加热的载体之间存在温差。载体还可为干燥设备的一部分，例如干燥设备的带或辊。
纤维幅材优选通过将悬浮液添加、优选通过将悬浮液流延到基材上来形成。基材可为纸或纸板基材，从而形成用MFC膜涂覆的纸板或纸基材。基材还可为聚合物或金属基材。然后可以任何常规方式将流延的纤维幅材干燥，然后从基材上剥离。然后将剥离的纤维幅材根据本发明在干燥设备中干燥。基材和载体还可为相同的，即意味着将悬浮液直接流延到载体上，然后将其在干燥设备中干燥。
基材还可为多孔丝网，优选纸或纸板机中的丝网。因此可将该方法应用于纸或纸板机的湿部。可通过将悬浮液置于金属丝网上、优选置于纸或纸板机的湿部的金属丝网上来形成纤维幅材。然后可将形成的纤维幅材从丝网上移除，然后在干燥设备中干燥，优选在载体上。纸或纸板机意指用于制造纸、纸板、薄纸或任何类似产品的本领域技术人员已知的任何类型的造纸机。
可在干燥设备中在幅材干燥之前和/或期间对纤维幅材施加压力。施加的压力优选高于5kN/m。可施加压力以确保纤维幅材在干燥设备中在幅材干燥之前和/或期间与载体接触，以避免在幅材和载体之间形成间隙，其可导致在干燥设备中除去的水在间隙中沸腾，从而破坏膜的阻隔性质。压力可通过任何常规方式施加，例如通过辊筒。
在干燥设备中干燥之前，纤维幅材优选地干含量为10-40重量％。因此，形成的幅材可以任何常规方式干燥或脱水，例如通过压榨或常规的辊筒干燥，通过使用真空和/或通过使用热空气，以使其在被引导至干燥设备之前具有适当的干含量。在干燥设备中干燥之后，MFC膜的干含量优选高于70重量％，优选高于80重量％，并且甚至更优选为85-97重量％。制备的MFC膜还可在干燥设备中干燥之后在另外的干燥步骤中干燥。任何常规干燥设备均可使用。
除MFC外，膜还可包含更长的纤维素纤维，硬木或软木纤维，优选牛皮纸浆软木纤维。膜还可包含其他添加剂，例如颜料、羧甲基纤维素(CMC)、助留化学品、淀粉等。
悬浮液的微原纤化纤维素优选地Shopper-Riegler(SR)值高于90，优选高于95。
干燥设备优选是冲击干燥设备。出人意料地，可在使用高温和高干燥速率的冲击干燥中干燥具有阻隔性质的MFC膜。
本发明还涉及通过上述方法获得的包含微原纤化纤维素的膜。膜的克重优选低于40gsm，优选低于30gsm，并且密度高于700kg/cm3。膜优选地根据ASTM D-3985的氧气透过率(OTR)值(23℃,50％RH)低于400cc/m2/24h，更优选低于100cc/m2/24h。根据本发明的膜优选是薄的半透明或透明膜，其具有高密度、高光滑度和良好的阻隔性质。
本发明还涉及通过上述方法获得的纸或纸板基材，其中在纸或纸板载体上形成纤维幅材。因此，可以非常有效的方式制备涂覆有具有良好的阻隔性质的MFC膜的纸或纸板产品。
在本专利申请的上下文中，微原纤化纤维素(MFC)应意指至少一个维度小于100nm的纳米尺度的纤维素颗粒纤维或原纤维。MFC包括部分或完全原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。释放的原纤维的直径小于100nm，而实际的原纤维直径或粒度分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的原纤维被称为基础原纤维(初级原纤维)并且直径约为2-4nm(参见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils andmicrofibrils,:The morphological sequence of MFC components from a plantphysiology and fibre technology point of view,Nanoscale research letters2011,6:417)，而常见的是聚集形式的基础原纤维(其也被定义为微原纤维)(Fengel,D.,Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides,Tappi J.,March 1970,Vol53,No.3.)是在制造MFC时获得的主要产品，例如通过使用延长的精磨过程或压降分解过程制造。取决于来源和制造过程，原纤维的长度可在约1至大于10微米的范围内变化。粗MFC级可含有相当大部分的原纤化纤维，即来自管胞(纤维素纤维)的突出原纤维，以及一定量的从管胞(纤维素纤维)释放的原纤维。
MFC有不同的首字母缩略词，例如纤维素微原纤维、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、原纤维聚集体、纳米级纤维素原纤维、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤维、纤维素微纤维、纤维素原纤维、微原纤状纤维素、微原纤维聚集体和纤维素微原纤维聚集体。MFC的特征还可在于各种物理或物理化学性质，例如大的表面积或其在分散在水中时在低固体(1-5重量％)下形成凝胶状材料的能力。纤维素纤维优选原纤化至这样的程度，即，使得所形成的MFC的最终比表面积为约1至约200m2/g，或更优选50-200m2/g，用BET方法对冷冻干燥的材料进行测定。
存在制造MFC的各种方法，例如单次或多次精磨，预水解然后是精磨或高剪切分解或原纤维的释放。通常需要一个或若干个预处理步骤，以使MFC制造既节能又可持续。因此，待供应的纸浆的纤维素纤维可进行酶法或化学预处理，例如以使纤维水解或溶胀或降低半纤维素或木质素的量。纤维素纤维可在原纤化之前进行化学改性，其中纤维素分子含有除了在原始纤维素中所发现的之外(或更多)的官能团。这些基团尤其包括羧甲基(CMC)、醛和/或羧基(通过N-氧基介导的氧化获得的纤维素，例如“TEMPO”)或季铵(阳离子纤维素)。在以上述方法之一进行改性或氧化后，更容易将纤维分解成MFC或纳米原纤状尺寸或NFC。
纳米原纤状纤维素可含有一些半纤维素；其量取决于植物来源。经预处理的纤维例如水解的、预溶胀的或氧化的纤维素原料的机械分解用合适的设备进行，例如精磨机，研磨机，均化器，胶体排出装置(colloider)，摩擦研磨机，超声波超声仪，流化器如微流化器、宏观流化器或流化剂型均化器。取决于MFC制造方法，产品还可含有细粒或纳米结晶纤维素或例如在木质纤维或造纸过程中存在的其他化学品。该产品还可含有各种量的未被有效地原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
MFC由木质纤维素纤维制备，包括硬木或软木纤维两者。其还可由微生物来源、农业纤维如麦草浆、竹子、甘蔗渣或其他非木质纤维来源制成。其优选由纸浆制成，包括来自原始纤维的纸浆，例如，机械、化学和/或热机械纸浆。其还可由损纸或再生纸制成。
上述MFC的定义包括但不限于在纤维素纳米原纤维(CNF)上新提出的TAPPI标准W13021，其定义了含有多个基础原纤维的纤维素纳米纤维材料，其具有结晶和无定形区域两者，其具有高纵横比，宽度为5-30nm，并且纵横比通常大于50。
纤维悬浮液还可包含湿强度剂，即可将湿强度剂添加至悬浮液。出人意料地发现，可在高温下用干燥设备干燥包含湿强度剂的MFC膜。湿强度化学品通过使微原纤化纤维交联改进了纤维幅材以及膜的强度性质，并且出人意料地，可通过在高温下使用干燥设备来制备包含湿强度剂和MFC的干膜。可添加不同的湿强剂，例如脲甲醛(UH)、三聚氰胺甲醛(MF)、聚酰胺-表氯醇(PEA)、乙二醛和/或聚丙烯酰胺(PAM)或其混合物。
悬浮液还可包含交联剂。通过向悬浮液添加交联剂，膜在高相对湿度(RH)值下具有改进的阻隔性质。可添加不同的交联剂例如柠檬酸、多异氰酸酯、金属离子优选碱土金属离子、阴离子-阳离子络合物和/或聚电解质络合物。
通常，当将湿强度剂或交联剂添加至配料来制备例如纸时，为了使湿强度剂或交联剂达到其全部强度潜力，需要将纸固化。当制备膜时，干燥温度通常非常低(以减少过度干燥)，因此需要将膜固化以使湿强度剂或交联剂发挥其全部潜力。通过本发明，不需要在干燥之后将膜固化，因为湿强度剂或交联剂会在膜干燥期间固化。
根据本发明的MFC膜可用作在包装干燥食品(例如谷物)时的盒中的袋子，用作包装基材，用作纸、纸板或塑料中的层压材料和/或用作一次性电子设备的基材。
实施例1
图1示出了根据本发明的方法的示意图。
根据本发明的一个实施方案的干燥设备(1)包括冲击罩(2)，向冲击罩(2)添加热空气(3)。然后以一定的温度和速度通过多个喷嘴(4)吹出热空气。干燥设备(1)还包括加热板形式的载体(5)，并且将纤维幅材(6)在板上引导通过干燥设备，以将热空气吹到纤维幅材上形成MFC膜。
实施例2
研究了在干燥设备中吹到纤维幅材上的空气温度不同时的干燥速率。
将包含基于总干重计的70重量％的MFC的纤维悬浮液流延到金属带上，固体含量为4％。在流延之前将金属带加热至特定温度，带110℃表示金属带在干燥结束时的温度为110℃。这同样分别适用于带120℃和带130℃的样品。带110℃、120℃和130℃中的MFC膜仅通过加热的金属熔体干燥并且可用作参考样品。然后将流延的幅材干燥直至其易于剥离，其干含量为约90重量％。
在加热的带上流延之后，还将三个样品在冲击干燥器中干燥。通过将MFC悬浮液流延到加热的金属带上来制备这些样品(所有样品均在温度为110℃的带上流延)，然后在冲击干燥器中干燥，其中使用具有不同温度的空气。所有样品的空气的空气速度均为30m/s并且空气温度为20℃、150℃或300℃。
所有6个样品的干燥速率的结果均可见于图2中。当使用热空气在冲击干燥设备中干燥膜时，干燥速率增加。
根据ASTM D-3985测量通过冲击干燥干燥的MFC膜的氧气透过率(OTR)值。OTR值的结果示于表1中。
表1：OTR值
样品 OTR值(cc/m<sup>2</sup>/24h)
带110℃+imp 30m/s 20℃ 1.7
带110℃+imp 30m/s 150℃ 1.4
带110℃+imp 30m/s 300℃ 0.5
因此很清楚，在冲击干燥器中干燥的所有MFC膜均显示出非常良好的OTR值，因此即使在膜以高干燥速率干燥时也可产生良好的阻隔膜。
实施例3
将包含基于总干重计的70重量％的微原纤维化纤维素的浓度为4重量％的悬浮液流延到加热的金属带上形成纤维幅材。然后将纤维幅材在相同金属带上引导通过冲击干燥器。将幅材在冲击干燥器中干燥，其中将热空气吹向流延的纤维幅材。对流延之前的金属带和配料的不同温度进行测试，以了解其如何影响幅材的干燥时间。
之后测量干燥时间，直至膜的干含量为至少90重量％。测试期间的干燥速率为80kg(H2O)/m2/h。
试验的结果示于图3中。F30表示配料的温度为30℃，B30°表示带的温度为30℃，并且对于其他样品也是如此。从图3中可明显看出，当带在流延期间和冲击干燥之前具有非常高的温度时，MFC膜的干燥时间减少。
鉴于以上对本发明的详细描述，对于本领域技术人员而言，其他修改和变化将变得显而易见。然而，应该显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可实现这样的其他修改和变化。

Claims (13)

1.制备包含微原纤化纤维素的膜的方法，其中该方法包括以下步骤：
-提供包含基于总干重计的70重量％至100重量％的微原纤化纤维素的悬浮液，
-形成所述悬浮液的纤维幅材，
-在干燥设备中干燥幅材，其中幅材通过使用热空气以高于75kg H2O/m2/h的干燥速率至少部分地干燥，由此形成膜；
其中空气的温度为150-350℃，并以20-100m/s的速度施加；
在干燥之后，根据ASTM D-3985的在23℃,50％RH下的膜的氧气透过率(OTR)值低于400cc/m2/24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将幅材施加至载体，然后在所述载体上引导通过干燥设备。
3.根据权利要求2所述的方法，其中载体是金属带。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的方法，其中在将幅材施加至载体之前将载体加热至60-150℃的温度。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中通过将悬浮液添加到基材上来形成纤维幅材。
6.根据权利要求5所述的方法，其中通过将悬浮液流延到基材上来形成纤维幅材。
7.根据权利要求5所述的方法，其中基材是纸或纸板基材。
8.根据权利要求5所述的方法，其中基材是聚合物或金属基材。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中通过将悬浮液置于丝网上来形成纤维幅材。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在干燥设备中在幅材干燥之前和/或期间向纤维幅材施加压力。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在干燥设备中干燥之前，纤维幅材的干含量为10-40重量％。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中悬浮液的微原纤维化纤维素的Shopper-Riegler(SR)值高于90。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中干燥设备是冲击干燥设备。
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