CN102470647A - 用于包装叠层的阻挡层以及包括这种阻挡层的包装叠层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻挡层、一种包括阻挡层的包装叠层、以及一种生产阻挡层的方法。所述阻挡层由纤维素基水解物制造。所述阻挡层包括木质素和低聚或多聚糖，其中木质素和低聚或多聚糖在基体中至少部分地彼此共价键合；以及至少一种共同成分。所述共同成分通过初级和/或次级键合而键合到木质素和低聚或多聚糖。此外，本发明涉及一种由包装叠层制成的包装。

Description

用于包装叠层的阻挡层以及包括这种阻挡层的包装叠层
技术领域
本发明涉及一种用于包装叠层的阻挡层、一种包括阻挡层的包装叠层、一种包括包装叠层的包装、以及一种生产用于包装叠层的阻挡层的方法。所述阻挡层即使在高空气湿度下也展现良好的阻气特性。
背景技术
包装的重要作用是用来保护其内容物。因此，常见的是形成包装的包装叠层包含不透气阻挡层。这个的重要应用是在食品行业内，其中人们希望能够保护食品免于接触氧气。渗透氧气可能会导致食品的某些成分的氧化，这会使食品的质量和味道变差，并且在最糟的情况下导致不得不将食品丢弃。该保护可以通过不透气或阻气的阻挡层来实现。人们也可以想到阻止某些气体从包装泄漏出去，例如，如果食品用保护性气体例如N2包装时。另外包装材料优选地应该是柔性的并且在机械方面耐用的，以便容易处理，而且优选地是成本不太高的。
在当今环境意识强烈的社会中，试图放弃不可再生材料,取而代之改变为可再生材料。因此为了更加环境友好的替代物，期望更换例如金属箔或基于不可再生聚合物的塑料，例如基于石油的聚合物的常规阻挡层。
包装可以例如通过折叠和密封包装叠层来生产。在这种情况下形成接合处，其中包装叠层的内部暴露于外部环境和/或包装的内容物。
因为包装并且由此阻挡层应该在例如关于温度和空气湿度的各种环境中起作用，所以阻挡层也应对高空气湿度是重要的。基于可再生原材料的现有已知材料通常在高空气湿度下具有不期望的升高的透气性，特别是透氧性，但是为了作为包装很好地发挥作用，材料必须也能够应对这种情况。
如果冷的包装放置在较热的环境中，例如包装从冷藏室中取出放到普通的室温环境，则冷凝物可能会形成在包装的外侧上。然后冷凝物可能通过接合处渗透到阻挡层中从而损坏阻挡层。因此期望阻挡层即使当暴露到潮气中也很好地发挥作用，以便保留它的气体防护功能，因为可再生阻挡层通常具有亲水性质，所以是对湿度敏感的。还有例如为了不用电就实现冷藏而储存在冰水中的包装的示例。在这种情况下，因为包装放置在水中，所以接合处严重地暴露于周围的水。
Grondahl等人提出的WO2008103123 A2描述了包括半纤维素和从由塑化剂、纤维素以及低聚物或多聚物构成的组中选择的至少一种成分的聚合膜或涂层。所述聚合膜或涂层还包括至少一种添加剂/反应物，其增大阻液性/阻湿性并且在所述膜或涂层形成之前或与其同时与所述半纤维素和至少一种成分混合和/或反应。
然而，即使半纤维素常见地存在于生命体中，但是为了分离半纤维素，生命体通常要经过处理，以便半纤维素以后可以用来形成根据WO2008103123 A2的聚合膜或涂层。作为示例，在第5页第4行提到了借助萃取技术将木聚糖与水和碱溶液分离。这种分离处理步骤花费时间和成本。
在Dahlman等人提出的PCT/EP2008/066148中，描述了一种使用从木材材料的热液处理获得的木材水解物的方法。该方法包括提供木材材料并且利用含水热液处理来处理该木材材料的步骤，以便形成木材水解物和木材剩余物。水解物包括低聚和多聚糖作为干燥物质的主要成分。所述方法还包括将水解物分离成低分子部分和高分子部分的步骤。实施例公开了由高分子部分制成的膜和涂层。
发明内容
至少一些上述缺点可以由根据本发明的阻挡层和包装叠层来减少。根据本发明的一个方面，提供一种用于包装叠层的阻挡层和一种具有改进特性的包装叠层。
所述包装叠层包括阻挡层，其由纤维素基水解物制造。所述阻挡层包括木质素和低聚或多聚糖，其中所述木质素和低聚或多聚糖在基体中至少部分地彼此共价键合；以及至少一种共同成分。所述基体优选地是不可溶于水的。所述共同成分通过初级和/或次级键合而键合到所述木质素和低聚或多聚糖。
通过使用纤维素基水解物，能够制成基于可再生原材料的阻挡层。根据本发明的所述阻挡层即使在高空气湿度下也很好地发挥作用，特别是在表示为%RH的高相对湿度下。
因为所述阻挡层包括木质素和低聚或多聚糖，所以不需要像在WO2008103123 A2中提到的半纤维素分离步骤那样的额外的处理步骤。从而节省了时间和成本。
所述阻挡层在80% RH的空气湿度、1atm，即一个大气压以及所述阻挡层的厚度小于50μm的条件下，呈现出根据ASTM D3985-95测量的小于50cm3/m2/24h的透氧率，优选地是小于45cm3/m2/24h的透氧率，最优选地是小于40cm3/m2/24h的透氧率。
利用根据本发明的阻挡层，通过薄层的膜或涂层已经获得了合适的阻挡特性。
纤维素基水解物可以例如基于木材。合适的基于木材的纤维素基水解物是木材水解物。由于木材水解物可以从常规制浆行业中的处理获得，因此这使得很容易获得这种原材料，其同样是可再生的。
在本发明的实施例中，使用从处理或从诸如制浆处理的木材磨浆处理的废水隔离的水解物。如上所述，不需要为了获得根据现有技术将形成阻挡层的基础的高纯度半纤维素而进行额外的分离步骤。水解物与例如用来造纸的纤维素成分分离，但仍然包含大量的天然木质素-碳水化合物复合物，并且因此包含共价键，其有助于阻止气体例如氧气通过基体的扩散。
在实施例中，所获得的木材水解物可以分离为不同的部分，例如高分子和低分子部分。这种高分子部分的示例是这样的木材水解物：其包括表示为重量百分比的>80%的低聚和多聚糖、1-20%的木质素以及0.01到5%的来自所述纤维素基水解物的剩余物。剩余物可以是灰和单体。木材水解物的这种高分子部分对于制造如上面描述的阻挡层是足够的基础，其中该部分本身构成纤维素基水解物。替代性地，所获得的木材水解物可以原样使用，即不需要任何分馏，包括低分子和高分子糖。
为了增强和获得纤维素基水解物的构成分子之间的相互作用的网络的恰当平衡，添加了一种或多种共同成分。仔细地选择这些共同成分的性质，以便它们是可再生的并且具有官能团，使得有目的地在木材水解物与共同成分之间形成初级和/或次级键合。就是这些键合为阻挡层提供了其期望特性。所述共同成分通常是低聚物或多聚物。合适的共同成分是多聚糖，例如壳聚糖、微纤化纤维素、和/或羧甲基纤维素，即CMC。所述共同成分可以通过有机偶联反应偶联到低聚或多聚糖。
阻挡层可以还包括塑化剂。塑化剂使阻挡层有机会具有期望的机械特性，例如弹性和柔性。塑化剂通常是低分子或低聚物，例如低聚脂类和多元醇。
包装叠层旨在作为用于对氧气特别敏感的产品的包装容器。包装叠层包括基底层、在所述基底层的一侧的第一外层、在所述基底层的另一侧的第二外层、以及适于用作所述基底层与所述第一外层之间的阻气层的阻挡层。所述阻挡层包括木质素和低聚或多聚糖，其中所述低聚或多聚糖在基体中至少部分地彼此共价键合；以及至少一种共同成分。所述基体优选地是基本上不可溶于水的。所述共同成分通过初级和/或次级键合而键合到所述木质素和低聚或多聚糖。
所述基底层为所述包装提供机械稳定性。所述基底层可以包括纸或纸板层。因此，能够制成可再生原材料的整个包装。
所述外层优选地是液体不可渗透的。它们可以包括聚烯烃，提供液体不可渗透层。
在本发明的一个方面中，所述包装叠层用来制造用于氧气敏感产品特别是食品的包装。所述包装通过折叠和热密封根据上述的包装叠层的片状或幅带状坯体来生产。
在本发明的一个方面中，提供了一种阻挡层的制造方法。所述阻挡层通过以下步骤制造：
提供包括木质素和低聚或多聚糖的纤维素基水解物，其中所述木质素和低聚或多聚糖在基体中至少部分地彼此共价键合；其中所述基体优选地是基本上不可溶于水的；
添加至少一种共同成分；
通过初级和/或次级键合将所述至少一种共同成分键合到所述木质素和低聚或多聚糖。
根据上述方法，不需要像在WO2008103123 A2中提到的半纤维素分离步骤那样的额外处理步骤。从而可以节省时间和成本。
在一个实施例中，可以具有将纤维素基水解物分馏成不同部分例如高分子和低分子部分的附加处理步骤。然而，该处理步骤绝非是必需的，因为根据本发明的该方面的方法在没有分馏步骤的情况下也足以发挥作用。
所述共同成分优选地选择为所述阻挡层在高相对空气湿度下呈现出基本上低的透氧率，例如在80% RH的空气湿度、1 atm以及厚度小于50μm的条件下，呈现出根据ASTM D3985-95测量的小于50cm3/m2/24h的透氧率，优选地是小于45cm3/m2/24h的透氧率，最优选地是小于40cm3/m2/24h的透氧率。
所述阻挡层的制造方法还可以包括以下附加步骤：估算所提供的纤维素基水解物中的木质素和低聚或多聚糖的量、和/或木质素和低聚或多聚糖上的官能团的量和类型，以及基于估算选择适当的共同成分。估算可以通过定量或定性分析来完成。
在所述方法的一个实施例中，所述初级和/或次级键合通过有机偶联反应来获得。
并且，可以在附加步骤中添加塑化剂，以便能够影响所述阻挡层的机械特性。
在本文中术语层是指基本上连续的材料层，例如膜或涂层。
附图说明
参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1表示包括根据本发明的阻挡层的包装叠层的剖面；以及
图2为与纯单个成分相比较的根据本发明的阻挡层的热重图。
具体实施方式
下面将部分地借助图1更详细地描述根据本发明的阻挡层、包装叠层和阻挡层的制造方法。包装叠层10可以用来被折叠和热密封成包装。包装叠层10呈现出旨在面向被包装产品并且直接接触被包装产品的第一液体不可渗透层11、和旨在面向包装的周围空气并且直接接触包装的周围空气的第二液体不可渗透层12。包装叠层还呈现出至少一个根据本发明的阻挡层13、以及设置在阻挡层13与外层或第二液体不可渗透层12之间的至少一个基底层14。
基底层14通常由纸或纸板制成。用于液体不可渗透层11、12的合适材料可以是生物可降解材料，例如基于聚乳酸、果胶等的膜。替代性地，合适的材料可以是聚烯烃，例如LDPE、低密度聚乙烯。
作为选择，包装叠层可以包括附加层和/或具有以另一顺序设置的层。
阻挡层13可以用来防止气体沿着两个方向穿过包装的壁。作为示例，可以提及，对于包装在保护性环境中的敏感产品，其中保护性环境在包装内处于气相，例如N2，期望防止气体渗透到包装中并且防止气体迁移出包装。对于某些产品，期望保持香气。适于这种类型包装叠层的产品的示例是食品，但也可以是药品、敏感电子或机械设备、例如已经被包装以防止氧化和腐蚀的清洗干净的金属件。
关于食品，通常期望特别保持为不接触氧气，因为渗透的氧气可以导致氧化，这会损害食品的质量和味道，并且导致食品质量下降。食品可以是固体形式，例如袋子中的土豆片，或者可以是液体形式。根据本发明的阻挡层和包装叠层的大且重要的应用领域是在用于液体氧气敏感食品的包装中，例如牛奶、果汁、糖浆、香料热饮酒、葡萄酒、啤酒、乳制品、像奶酪、酸奶等，但还包括一些油。
根据本发明的包装叠层10可以由完全可再生原材料制成。利用提出的阻挡层13，能够避免使用例如金属箔或基于非可再生聚合物的塑料的阻挡层。此外，阻挡层13呈现出优于常规的可再生阻挡材料的优点，常规的可再生阻挡材料由多聚糖的纯溶液或多聚糖的纯混合物制成。发明人已经认识到使用纤维素基水解物和优选地来自例如制浆的木材水解物的重要性，因为这些水解物除了其他方面包含木质素和重要的其余产品，其被认为是形成阻挡层13的重要部分。
多聚糖的纯溶液或多聚糖的纯混合物缺乏形成本发明基础的木质素和低聚或多聚糖的组合。例如，在天然木材中，木质素的大部分共价键合到各种低聚和多聚糖。这意味着例如一个接一个地会是亲水的和水溶性的多聚糖仍然可以在非水溶性基体中以良好的阻挡特性存在和持续。根据本发明的阻挡层利用木质素以其木材的天然状态键合到低聚和多聚糖的方式。所述共价键合通常是α酯、α醚或苯基葡萄糖苷键合。
实际上这意味着能够重新产生这些键合、或产生相似的键合，其在原始的纤维素基材料中存在于木质素和现有多聚糖之间。这可以通过将低聚和多聚糖的官能团与预选共同成分上的适当官能团组合来实现，以便官能团能够产生初级和次级键合，并且从而产生良好且紧密的阻挡层，即使在例如80%RH的高湿度环境中诸如氧气等较小的分子也难以通过该阻挡层扩散。
在正常的纸浆生产过程和磨浆过程中，木质素和各低聚和多聚糖之间的许多共价键合通过热、化学和机械影响而被破坏。然后从纤维素纤维中去除不同的木材成分，以获得具有尽可能高的纤维素含量的纸浆纤维或其它终端产品。
根据本发明的阻挡层替代地基于仅部分浓缩的混合物，其中仍然保留相当比例的木质素-糖复合物。它们的保留的共价键合将有助于防止气体通过阻挡层扩散。为了提高该效果并获得构成分子之间的网络中的正确平衡，添加了一种或多种共同成分。选择这些以便一方面它们是可再生的，另一方面具有可以在水解物的成分与共同成分之间形成初级和/或次级键合的官能团。正是这些键合为阻挡层提供了其期望的特性。能够检测木质素-糖复合物中的共价键合。因此能够选择共同成分，以便产生在水解物成分与共同成分之间的期望的相互作用。
初级共价键合是指由包含在键合中的原子之间的共享电子对组成的这种键合。次级键合是指不同程度的力量的原子间和分子间相互作用、吸引，例如氢键合或伦敦力。
术语纤维素基水解物是指通过用水溶液处理纤维素基材料而产生的溶液或浆，它本身可以是中性、酸性或碱性的。能够使用水解物，其是通过该词定义的有正确含义的溶液，即，热力学可完全混合的，降到来自原始的两种不同相的两种成分的分子级组合物。但是通常所讨论的水解物不是完全可溶的，而是浆。木质素-多聚糖复合物作为混合物中的团存在，此外可以具有萃取物、灰和其他成分，其不满足可溶性的热力学要求。在下面的描述中，术语溶液用来描述热力学完全可混合溶液和相反是浆的混合物。
纤维素基材料可以天然地产生在自然中，例如木材。优选地可以使用木材水解物，但是也可以使用给出富含碳水化合物但同时非富纤维素部分的其他处理。所述部分可以是工艺用水、分馏产品或相似物。该部分可以至少部分地浓缩来分离一部分木质素和单体萃取物，例如灰和糖。该浓缩的部分可以包含低聚或多聚糖而非纤维素，典型地半纤维素应该包含木质素，并且也可以某种程度上包含单体糖和萃取物。如果用于水解物的原材料缺乏木质素或具有少于期望的木质素，则木质素可以作为外部添加物被添加。木材水解物可以通过浓缩和不通过浓缩来使用。
因为期望阻挡材料在高相对空气湿度下也足以发挥作用，所以仅仅获得粘性膜是不够的，而是该膜应该优选地包含键合，该键合足够强以将混合物成分很好地保持在一起，以使相对较小的分子通过材料扩散的可能相当地更加困难。阻挡层应该阻碍的分子的示例包括O2和H20（g）。
当选择共同成分时，应该试图获得官能团的某种组合，官能团因其化学性质可以产生期望的键合，具体地讲使得能够与水解物成分中的碳水化合物分子产生次级相互作用。因此，有时恰当的是，在添加共同成分之前，估算所提供的纤维素基水解物以确定参数，例如木质素和低聚或多聚糖的含量以及木质素和各低聚和多聚糖之间的键合的量和类型。共同成分通常是低聚或多聚物成分。常见示例是选择来提供期望的键合的多聚糖，例如壳聚糖。也可以考虑其他可再生的共同成分，例如来自聚酯族，例如低聚交酯。已成功测试的共同成分包括微纤化纤维素、羧甲基纤维素、藻酸盐、聚乳酸、L乳酸、以及D、L乳酸。
合适地，包括木质素和低聚或多聚糖的部分在水溶液中与共同成分混合。可能地，可以添加塑化剂。然后使用水溶液来产生聚合物膜和涂层。
所产生的聚合物膜或涂层因其低的透气性而非常适于用作阻挡材料。
测量方法的描述
厚度
厚度通过Mitutoyo千分尺作为10个测量值的平均值计算。
透氧率
透氧率用来自美国Modern Controls Inc.的装备有库伦传感器的Mocon Ox-Tran® 2/20-仪器在控制的相对湿度50%RH和80%RH条件下测量。测量根据ASTM方法D3985-95执行，并且透氧率作为来自用Mitutoyo千分尺测量的5cm2面积的特定厚度的样本的氧气传输来计算。压力为1 atm，即一个大气压。每个结果是两个测量值的平均值，作为（cm3）/（m2 24h）给出，即，立方厘米每平方米和24小时。样本在与之后测量时使用的相对湿度相同的相对湿度的环境中预处理至少60小时。结果参见下面的表2。
其它测试方法
在文献PCT/EP2008/066148中能找到用于木材水解物的组成的测试方法。该文献还描述了如何确定利用乙酰基替代浓缩的水解物中的糖的程度DsAC。该文献还描述了如何确定分子量参数。结果参见下面的表1。
示例
本发明的下列实施例包括基于包含任意各种水解物的水溶液的膜和涂层配方的制备，各种水解物每个混合有一种或多种共同成分以及可选地塑化剂。制备下面的木材水解物1A-1D以形成膜和涂层的基础，膜参见示例2A-2G，涂层参见示例3A-3C。
水解物制备
示例1A
根据在PCT/EP2008/066148阐述的方法，木材水解物由云杉、欧洲云杉制备。具有42%固体含量的云杉片穿过允许8mm但不允许7mm的实验室筛网栅极，并且然后添加到间歇式高压釜，并且经受110-120℃的蒸汽45分钟。预加热的水通过加压容器冲到高压釜中，以保持作为体积-质量比给出的液体—木材比例为6︰1，并且混合物被加热到150℃。代表性的加热时间为40分钟，而处理时间为60分钟。在水解物中隔离的木材成分的总产出量是固体物质的6.8%。
在下一步骤中，浓缩水解物。20升体积的木材水解物通过使用膜过滤的分馏来浓缩，在这种情况下使用超滤，其采用装备有具有1000Da的标称截留的再生纤维素膜、PLAC Prepscale、Millipore的切向流过滤滤芯单元。执行膜过滤来将渗余物即高分子量部分集中下降到2升。结果，渗透物即低分子量部分构成18升。高分子量部分通过用水稀释到10升并且然后再次膜过滤下降到2升的体积（所谓的膜渗滤）来进一步提纯。基于用于获得水解物的木片计算的在膜过滤和渗滤后这样获得的高分子量材料的产出量在1.3%到7.6%之间变化。组成在表1中作为1A公开。
示例1B
根据在PCT/EP2008/066148中阐述的方法，木材水解物由桦树、疣皮桦制备。在8mm的穿过而2mm的不穿过的实验室筛网上筛查的具有90%固体含量的1公斤干燥木片装载到连续液体流高压釜中。5.5升预加热到165℃的热水从连接到高压釜的加压容器冲到高压釜中，以产生6︰1的作为体积-质量比给出的液体—木材比。高压釜在165℃下保持30分钟，进行木材材料的热液处理。然后在大约5分钟期间取出大约4.5升的处理液，并且由相应体积的预热水取代。取代的大约165℃的热木材水解物液体收集在连接到高压釜的第二加压容器中。所述处理然后在高压釜中利用新的热水再继续30分钟，在此之后该第二木材水解物也移位到第二加压收集容器中。两个组合的木材水解物的总体积是10.2升并且pH值是3.5。基于装载在高压釜中的干燥木片的重量计算，与水解物隔离的木材物质的总产出量对应于21.2%。水解物根据在示例1A中描述的程序浓缩。组成在下面的表1中作为1B公开。
示例1C
木材水解物由用于纤维板生产的工业处理中的松木和云杉木片的混合物制备。木片通过蒸汽喷发来处理。所获得的并且与加工助剂及功能化学品混合的含水的纤维悬浊液随后被应用到纤维板机上以形成纤维幅带，并且脱水。在脱水步骤之后浮选之前，该工艺用水直接被收集。该水解物首先经受20分钟的离心过滤以去除纤维剩余物，并且然后通过利用与在示例1A中描述的相同的过滤器单元超滤和渗滤来分馏。渗余物如在前述示例中描述的那样用于膜和涂层生产。可选地，渗余物可以通过在乙醇中溶剂分馏来进一步提纯。然后可以将高分子量部分隔离，其包括大约85%的低聚和多聚糖和仅3%的木质素（相对于干燥物质）。然而，这里水解物是没有通过溶剂分馏进行提纯而使用的。组成在下面的表1中作为1C公开。
示例1D
根据在由Dahlman O、Tomani P、Axegard P、Lundqvist F和Lindgren K提出的WO 2007/120091A1 “Methods for separating polymeric pentose from a iquid or slurry ”中阐述的方法，木材水解物由桦树制备。在碱性条件下的煮制的初始步骤之后，水解物在纸浆的脱水步骤中从硫酸盐浆黑液中获得。该液相利用具有20kDa的截留的陶瓷膜而经受膜过滤，并且然后在甲醇中沉淀。组成在下面的表1中作为1D公开。
表1. 木材水解物的组成和加权平均分子量
在示例1A-1D中描述的任意处理之后，获得了包含低聚和多聚糖及木质素的水解物。示例1A和1B表示浓缩的木材水解物，而示例1C和1D是没有浓缩的。水解物被干燥并且用于阻挡膜和涂层的生产。
在每种情况下，水解物都与共同成分混合，通常是多聚糖。用于下面每个示例的共同成分基于其对所产生的混合物增加足够的机械性能和膜形成特性的能力来选择。共同成分还相对于其形成对水解物中的低聚和多聚糖的强次级键合的能力来选择。混和物由水溶液制备，并且用于膜或涂层的生产。可选地，可以使用塑化剂。代表性的塑化剂包括：低聚脂肪、多元醇、木糖醇以及甘油。下面，以不同的非限制示例描述膜和涂层生产。下面在示例中使用的术语等量意味着基于干重在木材水解物和共同成分之间具有1︰1的比例。
阻挡产品的制备—膜制备
示例2A—混和策略，壳聚糖
每个木材水解物的渗余物已经根据上述的示例1A-1B获得并且在此后冻干。作为第一步骤，冻干的水解物溶解在水中以获得水解物水溶液。在来自蟹壳的这个示例中，平均分子量为150000g/mol的等量壳聚糖溶解在水中。1%，v/v即体积百分比的醋酸添加到壳聚糖水溶液中以促进溶解。壳聚糖醋酸水溶液此后添加到水解物水溶液中。生成的水溶液的浓度是0.03g/ml。通过在略高的温度40-50℃下进行剧烈搅拌，使生成的水溶液均匀。水溶液此后倾倒在具有10cm直径的浅的陪替式培养皿中。允许水在室温下缓慢蒸发直到它完全变干，产生薄的干膜，其被从陪替式培养皿手动地去除。
示例2B—混和策略，CMC
每个木材水解物的渗余物已经根据上述的示例1A-1D获得并且在此后冻干。冻干的水解物首先溶解在水中以获得水解物水溶液。培养液粘度为400-1000mPa的等量的CMC溶解在水中，并且然后添加到水解物水溶液中。生成的水溶液的浓度是0.03g/ml。通过剧烈搅拌使生成的水溶液均匀。水溶液此后倾倒在具有10cm直径的浅的陪替式培养皿中。允许水在室温下缓慢蒸发直到它完全变干，产生薄的干膜，其被从陪替式培养皿手动地去除。
示例2C—混和策略，MFC
木材水解物的渗余物已经根据上述的示例1A获得并且在此后冻干。冻干的水解物首先如上所述溶解在水中。水悬液中的等量的MFC即2% w/w（重量与重量百分比）的微纤化纤维素添加到水解物水溶液中。生成的水溶液的浓度是0.03g/ml。通过剧烈搅拌使生成的水溶液均匀。水溶液此后倾倒在具有10cm直径的浅的陪替式培养皿中。允许水在室温下缓慢蒸发直到它完全变干，产生薄的干膜，其被从陪替式培养皿手动地去除。
示例2D—混和策略，MFC
木材水解物的渗余物已经根据上述的示例1B获得并且在此后冻干。冻干的水解物首先如上所述溶解在水中。水悬液中的2%w/w的等量MFC添加到水解物水溶液中。生成的水溶液的浓度是0.03g/ml。通过剧烈搅拌使生成的水溶液均匀。水溶液此后倾倒在具有10cm直径的浅的陪替式培养皿中。允许水在室温下缓慢蒸发直到它完全变干，产生薄的干膜，其被从陪替式培养皿手动地去除。
示例2E—次级力
木材水解物的渗余物已经根据上述的示例1A获得并且在此后冻干。冻干的水解物首先如上所述溶解在水中。添加等量的藻酸盐。生成的水溶液的浓度是0.05g/ml。
示例2F—水解物成分的变更
水解物中的多聚和低聚糖携带大量的侧羟基，其可以在有机偶联反应中被共价地变更。木材水解物的渗余物已经根据上述的示例1A获得并且在此后冻干。该水解物溶解在水中以获得水解物水溶液并且过量地添加L乳酸。添加EDC，即1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，并且将混合物加热到45℃，并且在连续搅拌下在该温度下保持24小时。允许水溶液冷却并且然后逐滴地倒在甲醇上，该甲醇将EDC和任何未反应乳酸与不可溶水解物大分子分离。浅褐色沉淀物通过离心过滤被隔离，重新溶解在水中，并且重新沉淀在甲醇中。最后，沉淀物在真空中干燥。上层清液集中在旋转蒸发仪上，并且通过1H-NMR评估来证实从产品分离的种类的结构。干燥产品溶解在水中至0.07g/ml的浓度并且倾倒在玻璃陪替式培养皿上。然后允许水在室温下蒸发直到膜变干，并且可以从玻璃模具剥落。
示例2G—水解物成分的变更
如在示例2F中描述的那样制备，但是使用D,L乳酸。
阻挡产品的制备—涂层制备
示例3A
每个木材水解物的渗余物已经根据上述的示例1A和1C获得并且在此后冻干。冻干的水解物首先溶解在水中以获得水解物水溶液。培养液粘度为400-1000mPa的等量的CMC溶解在水中，并且然后添加到水解物水溶液中。生成的水溶液的浓度是0.03g/ml。通过剧烈搅拌使生成的水溶液均匀。水溶液此后以均匀薄层应用到厚度为38μm的PET膜上，即对苯二甲酸乙二酯膜上。允许水在室温下缓慢蒸发直到它完全变干。
示例3B
与示例3A相同，但替代CMC在水悬液中使用2% w/w的等量MFC。
示例3C
每个木材水解物的渗余物已经根据上述的示例1A-1D获得并且在此后冻干。冻干的水解物首先溶解在水中以获得水解物水溶液。来自蟹壳的平均分子量为150000g/mol的等量壳聚糖溶解在水中并且然后添加到水解物水溶液中。生成的水溶液的浓度是0.03g/ml。水溶液此后以均匀薄层应用到厚度为38μm的PET膜上。允许水在室温下缓慢蒸发直到它完全变干。
下面的表2公开了适于作为根据本发明的阻挡膜的材料的透氧率，膜1-6及涂层1-3。该表还列出一些参考材料，参考1-5，基于纯多聚糖；半纤维素AcGGM，即O-乙酰基半乳葡甘露聚糖。参考3到5将用作50%RH下的阻挡材料，但在80%RH下显示出不足的阻挡特性。然而根据本发明生产的膜和涂层在80%RH下也足以发挥作用。表2中涂层的厚度仅是对涂层给出的，不包括厚度为38μm的PET膜。简写n.a.表示数据不可用。
表2 透氧率
样本 来自示例的木材水解物 共同成分 厚度（μm） 在50%RH下的透氧率（cm3/(m224h）) 在80%RH下的透氧率（cm3/(m224h）)
膜1 1A 壳聚糖 25 45 44
膜2 1A CMC 30 1.0 20
膜3 1A MFC 40 1.5 48
膜4 1B MFC 40 1.6 51
膜5 1C CMC 35 0.9 n.a.
膜6 1D CMC 50 0.14 n.a.
涂层1 1C CMC 7 0.96 2.8
涂层2 1A MFC 3 2.6 3.1
涂层3 1A 壳聚糖 3 2.5 2.9
PET衬底膜 - - 38 4.3 4.2
参考1 苄基化AcGGM - n.a. 130 170
参考2 苄基化AcGGM - n.a. 540 550
参考3 AcGGM 多聚糖 n.a. 1.3 高
参考4 AcGGM 多聚糖 n.a. 1.5 高
参考5 AcGGM 甘油 n.a. 2 高
热重分析TGA证实并确认在制造比单个成分更稳定的本发明的组成方面初级和次级分子间相互作用的协同效应。根据示例1A获得的木材水解物由TGA分析，同样分析的还有纯CMC和根据示例2B制备的具有50%或20% w/w的CMC成分的膜。每个样本在N2（g）环境中以10℃/分钟的速度从30℃加热到600℃。根据作为样本温度的函数的重量损失的热稳定性记录并且描绘在图2中。如图2所示，当与纯单个组分比较时，热稳定性在膜配方的初始阶段增大，表明了样本的完整性由成分之间的有目的产生的分子间相互作用来支持。
上述示例描述了如何获得纤维素基水解物的几个示例。制造木材水解物的其他示例描述在PCT/EP2008/066148中，但也可以使用提供具有高碳水化合物含量但低纤维素含量的部分的其他工艺。所述部分可以是工艺用水、分馏产品或类似物。该部分以某种方式浓缩，例如根据上述浓缩或采用有机溶剂分馏，但也可以使用其他方法以分离某些木质素和单体萃取物，例如灰或糖。浓缩的部分应该包含低聚和/或多聚糖，而不包含纤维素，通常的半纤维素应该包含木质素，并且还可以包含一定水平的单体糖或萃取物。如果用于水解物的原材料缺乏木质素，那么这个可以作为外部添加物添加。
示例和实施例包括在说明书中，以说明本发明，但无论如何绝不旨在限制本发明。例如，存在比本文提及的更多的可以想到的共同成分。本发明而是由所附权利要求限定。

Claims (14)

1.一种用于包装叠层的阻挡层，该阻挡层由纤维素基水解物制成，其特征在于，
所述阻挡层包括：
木质素和低聚或多聚糖，所述低聚或多聚糖在基体中至少部分地彼此共价键合；以及
至少一种共同组分；
其中所述至少一种共同组分通过初级和/或次级键合而键合到所述木质素和低聚或多聚糖。
2.根据权利要求1所述的阻挡层，其中所述阻挡层在80% RH的空气湿度、1 atm以及所述阻挡层的厚度小于50μm的条件下具有根据ASTM D3985-95测量的小于50cm3/m2/24h的透氧率。
3.根据前述权利要求任意一项所述的阻挡层，其中所述共同组分是低聚物或多聚物。
4.根据前述权利要求任意一项所述的阻挡层，其中所述共同组分是多聚糖，例如壳聚糖、微纤化纤维素、CMC和/或藻酸盐。
5.根据前述权利要求任意一项所述的阻挡层，其中所述阻挡层还包括塑化剂。
6.一种用于对氧气特别敏感的产品的包装容器的包装叠层，其中包装叠层（10）包括基底层（14）、在所述基底层（14）的一侧的第一外层（11）、在所述基底层（14）的另一侧的第二外层（12）、以及适于用作所述基底层（14）与所述第一外层（11）之间的阻气层的阻挡层（13），
其特征在于，
所述阻挡层（13）包括：
木质素和低聚或多聚糖，所述低聚或多聚糖在基体中至少部分地彼此共价键合；以及
至少一种共同组分；
其中所述至少一种共同组分通过初级和/或次级键合而键合到所述木质素和低聚或多聚糖。
7.根据权利要求6所述的包装叠层，其中所述基底层包括纸层或纸板层。
8.根据权利要求6或7所述的包装叠层，其中所述外层（11、12）包括聚烯烃。
9.一种用于氧气敏感产品尤其是食品的包装，其中包装通过折叠和热密封根据权利要求6-8任意一项所述的包装叠层的片状或幅带状坯体来生产。
10.一种阻挡层的制造方法，包括以下步骤：
提供包括木质素和低聚或多聚糖的纤维素基水解物，其中所述木质素和低聚或多聚糖在基体中至少部分地彼此共价键合；
添加至少一种共同组分；
通过初级和/或次级键合将所述至少一种共同组分键合到所述木质素和低聚或多聚糖，以便所述阻挡层在高相对空气湿度条件下具有基本上低的透氧率。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：将所述共同组分键合到所述木质素和低聚或多聚糖，以便所述阻挡层在80% RH的空气湿度、1 atm以及所述阻挡层的厚度小于50μm的条件下具有根据ASTM D3985-95测量的小于50cm3/m2/24h的透氧率。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述阻挡层的所述制造方法还包括以下附加步骤：估算所述提供的纤维素基水解物中的木质素和低聚或多聚糖的量、和/或木质素和低聚或多聚糖上的官能团的量和类型，以及基于所述估算选择适当的共同组分。
13.根据权利要求10-12任意一项所述的方法，其中所述初级和/或次级键合的至少一部分通过有机偶联反应来获得。
14.根据权利要求10-13任意一项所述的方法，其中所述方法包括添加塑化剂的步骤。
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