JP2012532803A - 包装用積層体のための障壁層とそのような障壁層を備える包装用積層体 - Google Patents

Abstract

本発明は、障壁層と、障壁層を備える包装用積層体と障壁層を製造する方法に関する。障壁層は、セルロースベースの加水分解物から製造される。障壁層は、リグニンとオリゴ糖類または多糖類を含む。リグニンとオリゴ糖類または多糖類は、マトリクス中で互いに、かつ少なくとも１つの共存成分と少なくとも部分的に共有結合されている。共存成分は、１次結合と２次結合のうちの少なくとも１つの結合によってリグニンとオリゴ糖類または多糖類に結合されている。さらに、本発明は、包装用積層体で作られた包装物に関する。

Description

本発明は、包装用積層体のための障壁層、障壁層を備える包装用積層体、包装用積層体を含む包装物（パッケージ）、および包装用積層体のための障壁層の製造方法に関する。本障壁層は、高湿度でさえ良好なガス障壁特性を示す。

包装物（package）の重要な機能は、内容物を保護することである。したがって、一般的に包装物を形成する包装用積層体は、ガスを透過しない障壁層を備える。ガスを透過しない障壁層の重要な用途は、食品を酸素から保護したい食品工業である。酸素が透過すると食品のある成分が酸化し、品質と味が劣化し、最悪の場合には、食品を処分しなければならなくなる。食品の保護は、ガスを透過しないか、またはガス透過に対して抵抗する障壁層によって達成されるかもしれない。食品が窒素などの保護環境中に包まれている場合には、包装物からのガスが漏れるのを防ぐこともまた想定されるかもしれない。包装物の材料は、取り扱いを容易にするように、さらに、好ましくは、コストが高くならないように、可撓性であり機械的に耐久性があることが好ましい。

今日の環境面を配慮する社会では、再生可能でない材料を用いずに、代わりに再生可能な材料に切り替えたいという要望がある。したがって、汎用の障壁層を、例えば、金属箔または石油ベースのポリマーなどの再生可能でないポリマーから作られたプラスチックの汎用の障壁層を、より環境に優しい代替の障壁層に交換したいという要望がある。

包装物は、例えば、折りたたんでシールすることによって包装用積層体にしてもよい。この場合には、ジョイント部分が形成され、包装用積層体の内部は、外部環境及び包装物の内容物のうちの少なくとも１つにさらされる。

国際特許出願第ＷＯ２００８／１０３１２３号 国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１４８号

包装物とその障壁層は、例えば、あらゆる温度と湿度の環境中で機能しなければならないので、障壁層が高湿度に対応できることもまた重要である。再生可能な原料で作られている既存材料は、高湿度において、好ましくないガス透過性が増加するので、特に、酸素透過性が増加するので、包装物としてよく機能するためには、包装物の材料は、酸素透過性が増加することにも対応できなければならない。

冷たい包装物をより暖かい環境に置くと、例えば、包装物を冷蔵庫から取り出して常温の環境に置くと、包装物の外部に結露を形成するかもしれない。その時、結露がジョイント部を通って障壁層に浸透して、障壁層を破損するという危険性がある。したがって、再生可能な障壁層は、一般に、親水性であり、湿度に敏感であるので、障壁層のガスの保護機能を維持するために、高湿度にさらされるときでさえよく機能することが好ましい。また、例えば、電気を使用せずに冷蔵するために、氷水中に貯蔵される包装物の例もある。この場合には、包装物は水中に置かれるので、ジョイント部分の周囲は、水にさらされる。

グレンダール他の国際特許出願第ＷＯ２００８／１０３１２３号は、可塑剤、セルロース、オリゴマーまたはポリマーから成るグループから選択された少なくとも１つの成分と、ヘミセルロースとを含む高分子膜または高分子被覆物を記載している。高分子膜または高分子被覆物は、液体と湿気のうちの少なくとも１つに対する抵抗性を増加し、高分子膜または高分子被覆物を形成する前か、高分子膜または高分子被覆物を形成中に、前記少なくとも１つの成分とヘミセルロースとのうちの少なくとも１つと混ざるか、反応するか、または、混ざって反応する、添加剤及び反応剤のうちの少なくとも１つをさらに含んでいる。

しかしながら、国際特許出願第ＷＯ２００８／１０３１２３号による高分子膜または高分子被覆を形成するためには、ヘミセルロースがバイオマス中に一般的に存在するときでさえ、バイオマスは、通常、ヘミセルロースを分離するための処理を通過し、ヘミセルロースは、その後で使用される。国際特許出願第ＷＯ２００８／１０３１２３号の５頁、４行目には、例として、水と水溶性アルカリの抽出によってキシランを分離することが記載されている。そのような分離工程は、時間と費用がかかる。

ダールマンらの国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００８/０６６１４８号には、木材の水熱処理によって得られる木材の加水分解物を利用する方法が記載されている。この方法は、木材を準備する工程と、木材を水熱処理する工程とを含んでおり、木材の加水分解物と木材の残渣が形成される。木材の加水分解物は、乾燥物の主成分としてオリゴ糖類と多糖類とを含む。この方法は、さらに、木材の加水分解物を低分子部分と高分子部分とに分離する工程を含む。実施例は、高分子部分で作られた膜と被覆とを開示している。

上記説明した欠点のうちの少なくともいくつかは、本発明の障壁層と包装用積層体によって減らすことができる。本発明の１つの態様によると、改良された特性を有する包装用積層体と包装用積層体の障壁層とを提供する。

包装用積層体は、障壁層を備えており、障壁層は、セルロースベースの加水分解物（cellulose-based hydrolysate）で作られている。障壁層は、リグニンと、オリゴ糖類または多糖類（oligo-andpolysaccharides）とを含み、前記リグニンと、前記オリゴ糖類または多糖類とは、マトリクス中で互いに少なくとも部分的に共有結合し、前記リグニンと、前記オリゴ糖類または多糖類とは、少なくとも１つの共存成分（co-component）と、少なくとも部分的に共有結合している。マトリクスは、好ましくは、水に不溶性である。共存成分は、１次結合と２次結合のうちの少なくとも１つによって、前記リグニンと、前記オリゴ糖類または多糖類と、に結合している。

セルロースベースの加水分解物を使用することによって、再生可能な原料から作られる障壁層を作ることができる。本発明の障壁層は、高湿度で、特に、％ＲＨで表示される高い相対湿度中でさえよく機能する。

本障壁層は、リグニンと、オリゴ糖類または多糖類と、を含むので、国際特許出願第ＷＯ２００８／１０３１２３号に記載されたヘミセルロースの分離工程のような余分な工程を全く必要としないので、時間とコストを節約することができるかもしれない。

本障壁層は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）のＤ３９８５−９５に規定された方法に基づいて、１気圧、すなわち、大気圧で、かつ８０％ＲＨの湿度で、かつ５０μｍ未満の障壁層の厚さにおいて測定された、５０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ未満の酸素透過度を示し、好ましくは、４５ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ未満の酸素透過度を示し、最も好ましくは、４０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ未満の酸素透過度を示す。

本発明の障壁層では、適切な障壁特性は、膜または被覆物の薄い層によって達成される。

セルロースベースの加水分解物は、例えば、木ベースの加水分解物であり得る。適切な木ベースのセルロースベースの加水分解物（wood-based cellulose-based hydrolysate）は、木材の加水分解物である。木材の加水分解物は、汎用のパルプ工業プロセスから得られるので、再生可能であるのと同様に、この原料は入手しやすい。

本発明の実施例では、パルプ化工程などの木材の精錬プロセスからの処理廃水または廃水から分離された加水分解物を利用する。上記説明したように、先行技術技術の障壁層の基礎を形成する高純度のヘミセルロースを得るための余分の分離工程を必要としない。加水分解物は、例えば、製紙工程で使用されるセルロース成分から分離されるが、まだかなりの量の天然のリグニン−炭水化物複合体を含んでおり、酸素などのガスがマトリクスを通過して拡散するのを妨ぐのに貢献する共有結合を含んでいる。

実施例では、得られる木材の加水分解物は、異なる部分に、例えば、高分子部分と低分子部分とに分離されるかもしれない。そのような高分子部分の例は、木材の加水分解物である。木材の加水分解物は、８０重量％未満のオリゴ糖類及び多糖類と、１〜２０重量％のリグニンと、０.０１〜５重量％のセルロースベースの残渣と、を含むかもしれない。残渣は、灰分及びモノマーであるかもしれない。そのような木材の加水分解物の高分子部分は、高分子部分自身がセルロースベースの加水分解物を構成し、上記説明されたような障壁層を製造するのに十分な基礎（basis）となる。あるいはまた、得られる木材の加水分解物は、高分子の糖類と低分子の糖類の両方を含んでいるので、そのままで、すなわち、分別なしに使用されるかもしれない。

セルロースベースの加水分解物の構成分子間の相互作用ネットワークの適切なバランスを得るために、及び適切なバランスを高めるために、１つまたはそれ以上の共存成分（co-component）が加えられる。これらの共存成分の性質は、共存成分が再生可能なものであり、かつ、木材の加水分解物と共存成分との間で１次結合及び２次結合のうちの少なくとも１つの結合が意図的に形成されるような官能基を生成するように、慎重に選ばれる。１次結合及び２次結合は、障壁層に所望の性質を与える。共存成分は、通常は、オリゴマーまたはポリマーである。適切な共存成分は、多糖類であり、例えば、キトサン、微細に繊維化されたセルロース（micro-fibrillated cellulose）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のうちの少なくとも１つである。共存成分は、有機的カップリング反応によってオリゴ糖類または多糖類と結合するかもしれない。

障壁層は、さらに可塑剤を含むかもしれない。可塑剤は、所望の機械的性質、例えば、所望の弾性及び柔軟性を障壁層に与える機会を与える。可塑剤は、通常は、低分子またはオリゴマーであり、オリゴマーの脂質やポリオールなどである。

包装用積層体は、酸素に対して特に敏感である製品のための包装物用の容器として作られる。包装用積層体は、基層と、基層の１つの側に第１外側層と、基層の他の側に第２外側層と、基層と第１外側層との間にガス障壁として機能するように適合されている障壁層と、を含む。障壁層は、リグニンと、オリゴ糖類または多糖類とを含み、前記オリゴ糖類または多糖類は、マトリクス中で互いに少なくとも部分的に共有結合されており、障壁層は、さらに、少なくとも１つの共存成分を含む。マトリックスは、好ましくは、本質的に水に不溶性である。共存成分は、１次結合と２次結合のうちの少なくとも１つの結合によって、リグニンと、オリゴ糖類または多糖類と、に結合されている。

基層は、包装物に機械的安定性を与える。基層は、紙か、または段ボール層を含むかもしれない。それにより、全て再生可能な原料で作られた包装物を作ることができる。

外側層は、好ましくは、液体が浸透しない。外側層は、液体が浸透しない層を提供するポリオレフィンを含むかもしれない。

本発明の一態様では、包装用積層体は、酸素に感受性の製品、特に、酸素に感受性の食品用の包装物を作るために利用される。包装物は、上記の包装用積層体のシート形状かまたはウェブ形状の半加工品（blank）を折って熱シールすることによって製造される。

本発明の一態様では、障壁層の製造方法を提供する。障壁層の製造方法は、リグニンと、オリゴ糖類または多糖類と、を含むセルロースベースの加水分解物を準備する工程を有し、前記リグニンと、前記オリゴ糖類または多糖類とは、マトリクス中で互いに少なくとも部分的に共有結合しており、マトリックスは、好ましくは、本質的に水に不溶性である。本製造方法は、さらに、少なくとも１つの共存成分を加える工程と、前記少なくとも１つの共存成分を、リグニンと、オリゴ糖類または多糖類と、に１次結合及び２次結合のうちの少なくとも１つの結合によって、結合させる工程とを有する。

上記の障壁層の製造方法によると、国際特許出願第ＷＯ２００８／１０３１２３号に記載されたヘミセルロース分離工程のような余分な工程を全く必要としないので、時間とコストが節約されるかもしれない。

１つの実施例では、セルロースベースの加水分解物を、異なる部分に、例えば、高分子部分と低分子部分とに分離するための追加の工程があるかもしれない。しかしながら本発明のこの態様の方法では、分別工程なしでも適切に機能するので、分別工程はかならずしも必要ではない。

共存成分は、好ましくは、障壁層が、かなり高湿度で実質的に低い酸素透過度を示すように選択される。本障壁層は、例えば、８０％ＲＨの湿度で、かつ１気圧で、かつ障壁層が５０μｍ未満の厚さにおいて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）のＤ３９８５−９５に規定された方法に基づいて測定された、５０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ未満の酸素透過度を示すように、好ましくは、４５ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ未満の酸素透過度を示すように、最も好ましくは、４０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ未満の酸素透過度を示すように選択される。

本障壁層の製造方法は、リグニンと、オリゴ糖類または多糖類の量と、準備されたセルロースベースの加水分解物中のリグニンと、オリゴ糖類または多糖類との官能基の量と種類と、のうちの少なくとも１つを評価し、その評価に基づいて適切な共存成分を選択する追加の工程を更に含むかもしれない。評価は、定量分析または定性分析によってなされるかもしれない。

本法の実施例において、１次結合及び２次結合のうちの少なくとも１つの結合は、有機カップリング反応によって得られるかもしれない。

さらに、障壁層の機械的性質に影響を及ぼすことができるように、可塑剤が追加の工程で加えられるかもしれない。

本明細書における用語「層」は、膜または被覆物などの本質的に連続する物質の層を指すものとする。

本発明は、添付の図を参照してさらに詳細に説明される。

本発明の障壁層を備える包装用積層体の断面図である。 本発明の障壁層を純粋な各成分と比較した場合の熱重量変化を示す図である。

以下に、図１を部分的に参照して、本発明の障壁層、包装用積層体及び障壁層の製造方法をより詳細にする。包装用積層体１０は、折り曲げられかつ熱シールされて包むために使用されるかもしれない。包装用積層体１０は、充填され得た製品と直接接触するように作られている、液体が浸透しない第１層１１と、包装物の周囲空気と直接接触するように作られている、液体が浸透しない第２層１２とを有する。また、包装用積層体は、本発明の少なくとも１つの障壁層１３と、該障壁層１３と外側のまたは液体が浸透しない第２層１２との間に配置されている少なくとも１つの基層１４と、を含む。

基層１４は、通常は、紙または段ボールから作られる。液体が浸透しない第１層１１、第２層１２の適切な材料は、ポリ乳酸、ペクチンまたは同等物の膜などの生分解性の材料であるかもしれない。あるいはまた、これらの適切な材料は、ＬＤＰＥ（Low Density Polyethylene）、低密度ポリエチレンなどのポリオレフィンであるかもしれない。

オプションとして、包装用積層体は、追加層、及び別の注文により構成される層のうちの少なくとも１つを含むかもしれない。

障壁層１３は、包装物の壁を両方向から通過するガスの浸透を防ぐために使用されるかもしれない。一例として、保護環境中に保存されている感受性の製品を記載する。この保護的環境では、包装物内へのガス浸透と、包装物からのガスの移動とを防ぐために好ましい窒素などが、包装物内のガス相中に存在する。ある製品に対して、芳香性を保持することは、好ましい。この種類の包装用積層体の適切な製品の例は、食品であるが、製薬品か、または、酸化と腐食を防ぐために詰めて保存されている、洗浄された金属部品などの感受性の電機部品または機械部品であるかもしれない。

食品に対して、特に、酸素を避けることは、しばしば好ましいことである。酸素の透過が、食品の品質と味とを破壊する酸化を引き起こし、食品の劣化の原因となるからである。食品は、袋中の薄切り小片（chips）などの固体形態と、液体形態の両方であるかもしれない。本発明の障壁層と包装用積層体の応用における、大きくかつ重要な分野は、ミルク、ジュース、シロップ、温ワイン、ワイン、ビール、チーズ、ヨーグルトなどの乳製品、油などの、酸素に感受性の液体の食品を包むすることである。

本発明の包装用積層体１０は、完全に再生可能な原料で作られるかもしれない。提案された障壁層１３により、例えば、金属箔や、あるいは再生可能でないポリマーベースのプラスチックの障壁層を使用することを避けることができる。さらに、障壁層１３は、純粋の多糖類の溶液か、または多糖類の混合物から作られる汎用の再生可能な障壁物質に対して利点がある。発明者は、セルロースベースの加水分解物と、好ましくは、例示のパルプ化工程で作られる木材の加水分解物を利用する重要性をはっきり認識している。なぜなら、これらの加水分解物は、特に、障壁層１３を形成するときの重要な部分となると考えられている、リグニンと重要な残留物とを含んでいるからである。

多糖類の純粋な溶液か、または多糖類の混合物は、本発明の基礎を形成するリグニンと、オリゴ糖類または多糖類との結合を欠いている。例えば、天然の木材では、リグニンのかなりの部分が、色々のオリゴ糖類及び多糖類と共有結合している。このことは、例えば、得られるひとつずつが親水性で水溶性である多糖類が、良い障壁の特性を有する水に溶けないマトリクス中にまだ持続して存在しているかもしれないことを意味する。本発明の障壁層は、リグニンが天然状態の木材中のオリゴ糖類と多糖とに結合している状態で利用する。前述の共有結合は、通常は、α−エステル結合か、α−エーテルかまたはフェニル・グルコシド結合である。

実際に、このことは、これらの結合か、または同様の結合を再生することができることを意味する。これらの結合は、リグニンと、本来のセルロースベースの物質中に存在する多糖類と、の間で存在する。このことは、オリゴ糖類と多糖類の官能基を、予め選択された共存成分の適切な官能基に結合させることによってなし得る。その結果、官能基は、１次結合と２次結合を生成し、それにより８０％ＲＨなどの高湿度の環境中でさえ、酸素などの小さい分子が拡散することを困難にする良好で目の詰んだ障壁を生成することができる。

通常のパルプ製造工程と洗錬工程では、リグニンと、種々のオリゴ糖類及び多糖類との間の共有結合の多くは、熱、化学物質、および機械的影響によって破壊される。次に、異なる木材の成分は、セルロース繊維から除去されて、できるだけ高セルロース量を含むパルプ繊維か、あるいは、別の最終生成物が得られる。

本発明の障壁層は、通常のパルプ製造工程の代わりに、リグニン−糖類複合物が良い割合でまだ残っている１つの部分的に改良（upgrade）した混合物に基づいている。リグニン−糖類複合物が残っている共有結合は、障壁層を通過するガス拡散を防止するために貢献するだろう。この効果を高めるために、及び構成分子間のネットワーク中の正しいバランスを得るために、一つまたはそれ以上の共存成分が加えられる。該共存成分は、一方では、再生可能であり、他方では、加水分解物成分と共存成分との間で１次結合と２次結合のうちの１つの結合を形成するかもしれない官能基を有するものから選択される。これらの結合は、所望の性質を有する障壁層を提供する。リグニン−糖類複合体中の共有結合を検出することは可能である。したがって、加水分解物成分と共存成分との間に所望の相互作用が起こるように、共存成分を選択することができる。

第１の共有結合は、結合中に含まれる原子と原子の間で共有される電子対を含むような結合を指す。２次結合は、水素結合か、またはロンドン力などの強度の大きさを変化させる原子間と分子間との相互作用の引力を指す。

用語「セルロースベースの加水分解物」（cellulose-based hydrolysate）は、セルロースベース材料を、中性、酸性、または、アルカリ性の水溶液で処理することによって作製される溶液か、またはスラリーを指す。用語を定義することによって正しい意味で溶液である加水分解物を使用することは可能である。すなわち、溶液とは、本来は２つの異なる相の２つの成分が熱力学的に分子レベルまで完全に混和した組成物である。しかし、しばしば、当該加水分解物は、必ずしも完全に可溶性ではなく、むしろスラリーである。リグニン−多糖類−複合体は、混合物中でクラスターとして存在し、さらに、熱力学的に可溶性の要件を満たさない、抽出物、灰、及び他の成分であるかもしれない。以下の記載において、用語の溶液（solution）は、熱力学的に完全な混和性溶液と、むしろスラリーである混合物との両方を記述するために使用する。

セルロースベースの材料は、木材などの天然物から生成するものであるかもしれない。好ましくは、木材の加水分解物を使用することができるが、また、炭水化物を多く含む部分を与えるが、同時にセルロースでない部分を多く含む他のプロセスを使用することも可能である。この部分は、プロセス水（process water）、分別生成物及び同等物であるかもしれない。この部分は、リグニンと、灰や砂糖などの単量体抽出物（monomeric extractive）の一部を分離するために、少なくとも部分的に改良されるかもしれない。この改良された部分は、セルロース、通常は、ヘミセルロース以外のオリゴ糖類または多糖類を含むかもしれないし、リグニンを含むかもしれないし、ある程度の単量体の砂糖と抽出物とを含むかもしれない。加水分解物の原料がリグニンを欠く場合、または、所望量よりリグニンが少ない場合には、リグニンは、外部添加物として加えられるかもしれない。木材の加水分解物は、改良してあるいは改良せずに利用することができる。

障壁材は、高湿度で十分に機能することもまた好ましいので、粘着性がある膜を用いるだけでは十分でなく、この膜は、好ましくは、比較的小さい分子がこの膜を通って拡散しにくいような、混合物の成分を一緒に保持するのに十分に強い結合を含むべきである。障壁層が拡散を妨害しなければならない分子の例は、酸素（Ｏ₂）と水蒸気（Ｈ₂Ｏのガス)である。

共存成分を選択する場合、化学的に所望の結合を生成するかもしれない官能基の組合せが得られるように選択しなければならない、特に、加水分解物成分中の炭水化物分子と二次相互作用を生成することができる官能基の組合せが得られるように選択しなければならない。したがって、共存成分を加える前に、リグニンと、オリゴ糖類または多糖類の内容物と、リグニンと、種々のオリゴ糖類または多糖類との間の結合の種類と結合の量などのパラメータを決定ために、準備されるセルロースベースの加水分解物を評価することは適切である。共存成分は、通常は、オリゴ糖類または、ポリマー成分である。典型的な例は、所望の結合を提供するために選択される多糖類、例えば、キトサンである。オリゴラクチドなどのポリエステル族などの他の再生可能な共存成分を想定することもできる。試験で合格した共存成分は、微細に繊維化されたセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、ポリ乳酸、Ｌ−乳酸、およびＤ、Ｌ−乳酸を含む。

リグニンと、オリゴ糖類または多糖類とを含む部分は、水溶液中で共存成分と適切に混合される。場合によって、可塑剤が加えられるかもしれない。次に、水溶液は、高分子膜と高分子被覆物とを作製するために使用される。

得られる高分子膜または高分子被覆物は、ガス透過性が低いので、障壁物質として使用することは、特に好ましい。

測定方法の記載
厚さ
厚さは、ミツトヨ（Mitutoyo）製マイクロメータを用いた１０回の測定値の平均値で計算した。

酸素透過度
酸素透過度は、クーロメトリックセンサー（coulometric sensor）を備えた米国のモダンコントロールインク社製のMocon Ox-Tran（登録商標）２/２０装置を用いて、５０％ＲＨと８０％ＲＨの制御された相対湿度で測定した。測定はＡＳＴＭ（米国材料試験協会）のＤ３９８５−９５に規定された方法に基づいて実行され、酸素透過度は、ミツトヨ製マイクロメータで測定された特定の厚さと５ｃｍ²の面積とを有する試料の酸素伝達速度として計算された。圧力は１気圧、すなわち、大気圧であった。各結果は、(ｃｍ³)／(ｍ²・２４hr)、すなわち、１平方メートル及び２４時間あたりの１立方センチメートルで与えられる測定値の２つの平均値である。試料は、後で計測するときに使用する同じ相対湿度の環境下で、少なくとも６０時間の間、あらかじめ調製された。以下の表２に測定結果を示す。

他のテスト方法
木材の加水分解物の組成物の試験方法は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１４８号を参照した。国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１４８号は、改良された加水分解物Ｄｓ_AC中の糖類に対してアセチル基との置換度の程度や、分子量パラメータがどのように決定されるかもまた記載している。以下の表１に測定結果を示す。

実施例
本発明の以下の実施例では、様々な加水分解物を含む水溶液より作られる膜及び被覆物の調合物を調製している。各加水分解物は、１つ又はそれ以上の共存成分と、オプションの可塑剤と混合されている。以下の木材の加水分解物の１Ａ〜１Ｄは、膜の基礎（実施例２Ａ〜２Ｇを参照）を形成するために、及び被覆物の基礎（実施例３Ａ〜３Ｃを参照）を形成するために、調製される。

加水分解物の調製
実施例１Ａ
国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１４８号に説明された方法により、木材の加水分解物をトウヒ（spruce, picea abies）から調製された。乾燥量で４２％のトウヒチップを実験室用スクリーングリッドに通した。トウヒチップは、８ｍｍの実験室用スクリーングリッドは通過し、７ｍｍの実験室用スクリーングリッドは通過しなかった。次に、トウヒチップをバッチ式オートクレーブに加えて、１１０〜１２０℃の蒸気中４５分間晒した。容積：重量の比率で与えられる６:１の液体：木材の比率を維持するために、予熱した水を高圧容器を通してオートクレーブに注ぎ込み、混合物を１５０℃に加熱した。代表的な加熱時間は４０分であるが、処理時間は６０分であった。加水分解物中に分離している木材成分の全収率は、乾物として６.８％であった。

次の工程では、加水分解物を改良した。２０リットル容積の木材の加水分解物を、膜ろ過を使用して分別により改良した。この場合、限外ろ過を使用して分別により改良した。限外ろ過は、１０００Ｄａの公称限界（cut-off）を有する、再生セルロース膜、ＰＬＡＣプレプスケール、ミリポア（PLAC Prepscale, Millipore）を備える接線流ろ過カートリッジユニット（trangential flow filtration cartridge unit）を使用した。残余分、すなわち、高分子重量分を２リットルに濃度するために膜ろ過を行った。その結果、透過物、すなわち、低分子重量分は、１８リットルであった。高分子重量分は、水で１０リットルに希釈し、次に、２リットルの容積に膜ろ過してさらに精製（いわゆる、透析ろ過（diafiltration））した。膜ろ過と透析ろ過の後で得られる高分子重量物質の収量は、１.３％と７.６％の間で変動した。収量は、加水分解物を得るために使われた木材チップに基づいて算出された。組成物を表１の１Ａに示す。

実施例１Ｂ
国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１４８号に説明された方法により、木材の加水分解物をカバノキ（樺）（birch, betula verrucosa）から調製した。９０％の乾燥物を含む１ｋｇの乾燥木材チップは、８ｍｍの実験室用スクリーングリッドは通過し、２ｍｍの実験室用スクリーングリッドは通過しないので、実験室用スクリーングリッドで分別し、連続する液体流れのオートクレーブに満たした。１６５℃に予熱した５.５リットルの熱水は、容積：重量の比率として与えられる６:１の液体：木材の比率を与えるために、オートクレーブに接続されている高圧容器からオートクレーブに注ぎ込んだ。オートクレーブを１６５℃に保持し、木材を３０分間だけ水熱処理した。次に、約５分の間で処理した液体の約４.５リットルを取り出し、対応する容積の予熱したた水と取り替えた。取り替えた約１６５℃の熱い木材の加水分解物の液体は、オートクレーブに接続している第２の高圧容器中に集めた。次に、新鮮な熱水を用いてさらに３０分間、オートクレーブ中で処理を続け、その後、第２の木材の加水分解物もまた第２の加圧した収集容器中に置き換えた。２つの合計した木材の加水分解物の全体積は１０.２リットルであり、ｐＨは３.５であった。加水分解物として分離した木材の物質の全収率は、オートクレーブに満たした乾燥木材チップの重量ベースで計算されると２１.２％に対応している。加水分解物は、実施例１Ａに記載される方法で改良した。組成物を表１の１Ｂに示す。

実施例１Ｃ
木製の加水分解物は、段ボール紙の工業プロセスにおける松（pine）とトウヒ（sprice）の木材チップの混合物から調製した。木材チップは、蒸気爆砕によって処理した。得られる水溶性繊維懸濁液は、処理助剤及び機能化学品と混合し、それに続いて段ボール製造機にかけて繊維ウェブを形成し、脱水した。この処理水は、脱水工程の後で浮遊工程の前に直接集めた。この加水分解物は、最初に、繊維残留物を取り除くために２０分間だけ遠心分離法にかけ、次に、実施例１Ａに記載したのと同じフィルタ・ユニットを使用して、限外ろ過及び透析ろ過によって分別した。残余分は、後で述べる実施例で説明するような膜と被覆物を製造するために使用した。オプションで、残余分は、エタノール中での溶媒分別によってさらに精製することができる。次に、（乾物量に対して）約８５％のオリゴ糖類及び多糖類と、３％だけのリグニンとを含む高分子重量分を分離してもよい。しかしながら、本明細書では、加水分解物は、溶媒分別による精製なしで使用した。組成物を表１の１Ｃに示す。

実施例１Ｄ
Dahlman O、Tomani P、Axegard P、Lundqvist F、およびLindgren Kの国際特許出願第ＷＯ２００７／１２００９１号の「液体またはスラリーから高分子のペントース（五炭糖）を分離するための方法」に記載された方法により、木材の加水分解物を、カバノキ（樺）から調製した。加水分解物は、アルカリ条件下で処理する最初の工程の後で、パルプの脱水工程中にクラフト黒液から得た。液相は、２０ｋＤａの公称限界（cut-off）を有するセラミック膜を使用する膜ろ過にかけて、次に、メタノール中で沈殿させた。組成物を、表１の１Ｄに示す。

実施例１Ａ〜１Ｄで記載されたいずれかの処理の後で、オリゴ糖類と多糖類とリグニンとを含む加水分解物を得た。示される実施例１Ａ、１Ｂは、改良された木材の加水分解物であるが、実施例１Ｃと１Ｄは、改良されていない。加水分解物は、乾燥されて、障壁膜と障壁被覆物の製造のために使用した。

各場合において、加水分解物を、共存成分と、通常は、多糖類と、混合した。以下の各例の共存成分は、十分な機械的性能と、得られる混合物に膜形成特性を追加する能力に基づいて選択した。さらに、共存成分は、加水分解物中のオリゴ糖類及び多糖類に対して強い第２の結合を形成する能力に対して選択した。混合物は、水溶液から調製し、膜または被覆物の製造のために利用した。オプションで、可塑剤を使用することができる。代表的な可塑剤は、オリゴマーの脂肪、ポリオール、キシリトール、およびグリセリン（glycerol）を含んでいる。以下に、膜とコーティングの製造方法を、限定無しに、異なる実施例で説明する。実施例で以下で使用する用語「等しい量」は、木材の加水分解物と共存成分の乾燥重量に基づいて１：１の比率であることを意味する。

障壁生成物の調製−膜調製
実施例２Ａ-混合方針、キトサン
各加水分解物の残余分は、上記の実施例１Ａ〜１Ｂから得られ、その後、凍結乾燥した。第１工程として、加水分解物水溶液を得るために、凍結乾燥した加水分解物を水中で溶解した。等量のキトサンが、この例では、カニ殻から得られる１５００００ｇ／モルの平均分子量を有するキトサンが、水に溶解され、溶解を容易にするために、酢酸１v/v％、（すなわち、体積／体積％）をキトサン水溶液に加えた。キトサン−酢酸水溶液を、その後、加水分解物水溶液に加えた。得られる水溶液の濃度は、０.０３ｇ／ｍｌであった。得られる水溶液は、わずかに加熱された温度４０〜５０℃で、激しく撹拌することにより均質化した。その後、水溶液を１０ｃｍ直径を有する平らなペトリ皿に鋳込んだ。加水分解物が完全に乾燥し、ペトリ皿から手で取り除かれる薄い乾燥膜を生成するまで水をゆっくり気化させた。

実施例２Ｂ 混合方針 ＣＭＣ
上記の実施例１Ａ〜１Ｄから得られる各木材の加水分解物の残余物は、その後で、凍結乾燥した。凍結乾燥された加水分解物は、最初に、加水分解物水溶液を得るために、水中で溶解した。４００〜１０００ｍＰａ・ｓの中程度の粘性を有する等しい量のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を、水に溶解し、次に、加水分解物水溶液に加えた。得られる水溶液の濃度は、０.０３ｇ／ｍｌであった。得られる水溶液は、激しく撹拌することによって均質化した。その後で、水溶液を１０ｃｍ直径を有する平らなペトリ皿に鋳込んだ。加水分解物が完全に乾燥し、ペトリ皿から手で取り除かれる薄い乾燥膜を生成するまで水をゆっくり気化させた。

実施例２Ｃ 混合方針 ＭＦＣ
上記の実施例１Ａで得られる木材の加水分解物の残余物は、その後で、凍結乾燥させた。凍結乾燥した加水分解物は、上記記載されたように、最初に、水中で溶解させた。等しい量のＭＦＣ、すなわち、２ｗ／ｗ％（水の懸濁液中で重量／重量％）のミクロフィブリル化されたセルロース（microfibrillated cellulose）が加水分解物水溶液に加えた。得られる水溶液の濃度は０.０３ｇ／ｍｌであった。得られる水溶液は、激しく撹拌することにより均質化した。その後、水溶液を１０ｃｍ直径を有する平らなペトリ皿に鋳込んだ。加水分解物が完全に乾燥し、ペトリ皿から手で取り除かれる薄い乾燥膜を生成するまで水をゆっくり気化させた。

実施例２Ｄ 混合戦略 ＭＦＣ
上記の実施例１Ｂで得られる木材の加水分解物の残余物は、その後で、凍結乾燥させた。凍結乾燥した加水分解物を、上記記載されたように、最初に、水中で溶解させた。等量の水の懸濁液の２ｗ／ｗ％のＭＦＣが加水分解物水溶液に加えた。得られる水溶液の濃度は０.０３ｇ／ｍｌであった。得られる水溶液は、激しく撹拌することにより均質化した。その後で、水溶液を１０ｃｍ直径を有する平らなペトリ皿中に鋳込んだ。加水分解物が完全に乾燥し、ペトリ皿から手で取り除かれる薄い乾燥膜を生成するまで水をゆっくり気化させた。

実施例２Ｅ 二次力
上記の実施例１Ａで得られる木材の加水分解物の残余物は、その後で、凍結乾燥させた。凍結乾燥した加水分解物を、上記記載されたように、最初に、水中で溶解させた。等量のアルギン酸塩を加えた。得られる水溶液の濃度は０.０５ｇ／ｍｌであった。

実施例２Ｆ 加水分解物成分の変更
加水分解物中の多糖類、オリゴ糖類は、有機カップリング反応で共有結合が変更されるかもしれない多くのペンダントヒドロキシ基を含む。上記の実施例１Ａで得られる木材の加水分解物の残余分は、その後で、凍結乾燥した。この加水分解物を、加水分解物水溶液を得るために水中で溶解し、Ｌ−乳酸が過剰なＥＤＣ、すなわち、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩に加えた。混合物を４５℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度で２４時間、保持した。水溶液は、冷却し、次に、メタノール上に滴下することにより不溶性の加水分解物の巨大分子をＥＤＣと反応していない乳酸から分離することが可能である。ベージュの沈殿を遠心分離法によって分離し、水で再溶解し、メタノールに再沈殿させた。最終的に、沈殿物は真空中で乾燥した。上澄みを回転蒸発上で濃縮し、生成物（product）から分離した種の構造を確認するために¹Ｈ−ＮＭＲで評価した。乾燥生成物を０.０７ｇ／ｍｌの濃度で水に溶解させ、ガラスペトリ皿に鋳込んだ。次に、膜が乾いて、ガラスの型から剥がすことができるまで室温で水を気化することは可能である。

実施例２Ｇ 加水分解物成分の変更
実施例２Ｆで記載され方法で、しかしＤ、Ｌ−乳酸を用いて調製して、加水分解物成分を変更した。

バリア生成物の調製−被覆物の調製
実施例３Ａ
上記の実施例１Ａと１Ｃから得られる各木材の加水分解物の残余物を、その後で、凍結乾燥させた。凍結乾燥した加水分解物は、最初に、加水分解物水溶液を得るために、水中で溶解させた。４００〜１０００ｍＰａ・ｓの中程度の粘性を有する等しい量のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を、水に溶解し、次に、加水分解物水溶液に加えた。得られる水溶液の濃度は、０.０３ｇ／ｍｌであった。得られる水溶液は、激しく撹拌することによって均質化した。水溶液は、その後、３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の厚膜上の均一な薄膜に付けた。完全に乾くまで室温でゆっくり水を気化することが可能である。

実施例３Ｂ
実施例３Ａと同様に、しかし、ＣＭＣの代わりに２ｗ／ｗ％（水の懸濁液中で重量／重量％）のＭＦＣの等しい量を使用して行った。

実施例３Ｃ
上記の実施例１Ａ〜１Ｄで得られる木材の加水分解物の残余物は、その後で、凍結乾燥させた。凍結乾燥した加水分解物は、上記記載されたように、最初に、水中で溶解させた。カニ殻から得られる１５００００ｇ／モルの平均分子量を有する等しい量のキトサンを、水に溶解し、次に、加水分解物水溶液に加えた。得られる水溶液の濃度は、０.０３ｇ／ｍｌであった。得られる水溶液は、激しく撹拌することにより均質化した。水溶液は、その後、３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の厚膜上の均一な薄膜に付けた。完全に乾くまで室温でゆっくり水を気化することが可能である。

以下の表２は、本発明の障壁膜として適切な材料である膜１〜６、被覆物１〜３の酸素透過度を示す。表２は、また、対照材料である対照１〜５を記載する。対照１〜５は、純粋な多糖類と、ヘミセルロースＡｃＧＧＭ、すなわち、Ｏ位でアセチル化しているガラクトグルコマンナンとに基づいている。対照３〜５は、５０％ＲＨで障壁材料として機能するが、８０％ＲＨでは不十分な障壁特性を示している。しかしながら、本発明で製造した膜と被覆物は、８０％ＲＨで適切に機能する。表２で、被覆物の厚さは、ＰＥＴ膜の３８μｍの厚さを除いた膜単独の厚さである。略語「ｎ.ａ.」は、利用可能でないデータを意味する。

熱重量分析ＴＧＡは、個別の成分よりもより安定である本発明の組成物を作製するときの第１の分子間相互作用と第２の分子間相互作用の相乗効果を立証している。実施例１Ａにより得られる木材の加水分解物をＴＧＡで分析し、同様に、純粋なＣＭＣと、５０重量％または２０重量％のＣＭＣ成分を含み、実施例２Ｂで調製した膜も分析した。各試料を窒素ガス雰囲気で１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで加熱した。試料温度の関数としての重量減少の熱的安定度を記録して、図２に示した。図２に示すように、熱的安定性は、純粋な個別の成分と比較すると、膜製造の初期で増加し、試料の完全性（integrity）が、各成分と成分と間に生成する分子間の相互作用によって支持されていることを示している。

上記の実施例は、セルロースベースの加水分解物を得る方法のいくつかの例を示している。木材の加水分解物を作るための更なる例は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１４８号に説明されているが、高い炭水化物含有量と低いセルロース含有量を含む部分（fraction）を準備する他のプロセスを使用してもよい。該部分は、処理水、製品の一部、または、同等物であるかもしれない。該部分は、何らかの方法で、例えば、上記の方法で、または、有機溶媒溶液の分別法で改良してもよいが、同様に、リグニンと、灰や砂糖などの単量体の抽出物を分離するための他の方法もまた使用してもよい。セルロース以外のオリゴ糖類と多糖類のうちの少なくとも１つ、通常は、ヘミセルロースを含む改良された部分は、リグニンを含むべきであり、さらに、あるレベルまで単糖類かまたは抽出物を含むかもしれない。この加水分解物のための原料がリグニンを欠いている場合には、リグニンは外部の添加物として加えてもよい。

本発明を説明するために明細書中に実施例と実施形態が含まれているが、本発明を限定することを意図したものではない。例えば、本明細書記載された共存成分よりも想定される共存成分はずっと多い。本発明は付属の特許請求の範囲によって画定される。

Claims (14)

1. 包装用積層体の障壁層であって、
   前記障壁層は、セルロースベースの加水分解物で作られており、
   前記障壁層は、リグニンと、オリゴ糖類または多糖類とを含み、前記オリゴ糖類または多糖類は、マトリクス中で互いに少なくとも部分的に共有結合されており、
   前記障壁層は、少なくとも１つの共存成分を含み、前記少なくとも１つの共存成分は、１次結合と２次結合のうちの少なくとも１つの結合によって前記リグニンと、前記オリゴ糖類または多糖類と、に結合されていることを特徴とする障壁層。
2. 前記障壁層は、８０％ＲＨの湿度で、かつ１気圧で、かつ前記障壁層の５０μｍ未満の厚さにおいて、ＡＳＴＭのＤ３９８５−９５に規定された方法に基いて測定された、５０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ未満の酸素透過度を有することを特徴とする請求項１に記載の障壁層。
3. 前記共存成分は、オリゴマーか、またはポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の障壁層。
4. 前記共存成分は、キトサン、微細に繊維化されたセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、及びアルギン酸塩のうちの少なくとも１つであるような多糖類であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちのいずれか１項に記載の障壁層。
5. 前記障壁層は、さらに可塑剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちのいずれか１項に記載の障壁層。
6. 特に酸素に感受性の製品を包装する容器のための包装用積層体であって、
   前記包装用積層体(１０)は、
   基層(１４)と、
   前記基層(１４)の一方の側に第１外側層(１１)と、
   前記基層(１４)の他方の側に第２外側層(１１)と、
   前記基層(１４)と前記第１外側層(１１)との間にガス障壁として機能する障壁層(１３)と、を含み、
   前記障壁層(１３)は、リグニンと、オリゴ糖類または多糖類とを含み、前記オリゴ糖類または多糖類は、マトリクス中で互いに少なくとも部分的に共有結合されており、
   前記障壁層は、少なくとも１つの共存成分を含み、前記少なくとも１つの共存成分は、１次結合と２次結合のうちの少なくとも１つの結合によって、前記リグニンと、オリゴ糖類または多糖類と、に結合されていることを特徴とする包装用積層体。
7. 前記基層は、紙層か、または段ボール層を含むことを特徴とする請求項６に記載の包装用積層体。
8. 前記第１外側層（１１）及び前記第２外側層(１２)は、ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項６または請求項７に記載の包装用積層体。
9. 酸素に感受性の製品、特に、食品のための包装物であって、
   前記包装物は、請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の包装用積層体のシート形状かまたはウェブ形状の半加工品を折って熱シールすることにより製造されることを特徴とする包装物。
10. 障壁層を製造する方法であって、
    前記方法は、リグニンと、オリゴ糖類または多糖類と、を含むセルロースベースの加水分解物を準備する工程を有し、前記リグニンと前記オリゴ糖類または多糖類とは、マトリクス中で互いに少なくとも部分的に共有結合しており、
    前記方法は、少なくとも１つの共存成分を加える工程と、
    前記障壁層が高い相対湿度において実質的に低い酸素透過度を有するように、前記少なくとも１つの共存成分を、前記リグニンと前記オリゴ糖類または多糖類とに１次結合と２次結合のうちの少なくとも１つの結合によって結合させる工程と、
    を有することを特徴とする方法。
11. 前記方法は、前記障壁層が８０％ＲＨの湿度で、かつ１気圧で、かつ前記障壁層が５０μｍ未満の厚さにおいて、ＡＳＴＭのＤ３９８５−９５に規定された方法に基いて測定された、５０ｃｍ³／ｍ²／２４ｈｒ未満の酸素透過度を有するように、前記共存成分を前記リグニンと前記オリゴ糖類または多糖類とに結合させる工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記障壁層を製造する方法は、前記準備されたセルロースベースの加水分解物中の、前記リグニンと前記オリゴ糖類または多糖類との量と、前記リグニンと前記オリゴ糖類または多糖類との官能基の量及び種類と、のうちの少なくとも１つを評価し、前記評価に基づいて適切な成分を選択する追加の工程を更に有することを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の方法。
13. 前記１次結合と２次結合のうちの少なくとも１つの結合のうちの少なくとも１部は、有機カップリング反応によって得られることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のうちのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記方法は、可塑剤を加える工程を有することを特徴とする請求項１０乃至請求項１３のうちのいずれか１項に記載の方法。

Images