CN117447942B - 一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂及其制备方法和在纸制品加工中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶黏剂技术领域，且公开了一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂及其制备方法和在纸制品加工中的应用，将聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、防霉改性二氧化钛、分散剂和消泡剂混合，得到改性聚乙烯醇防霉胶黏剂，防霉改性二氧化钛中的纳米二氧化钛、引入的季鏻盐均具有优良的防霉抗菌功效，引入的烷基长链，能够提高聚乙烯醇胶黏剂的疏水性能和力学性能，使用异氰酸酯封端聚氨酯对聚乙烯醇进行改性，能够进一步改善聚乙烯醇胶黏剂耐水性差和脆性大的问题，避免了纸张在使用过程中遇水变形、溶化的情况，得到的改性聚乙烯醇防霉胶黏剂具有优良的防霉功效、耐水性和力学性能，综合性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂及其制备方法和在纸制品加工中的应用。
背景技术
现代科学技术的发展对胶黏剂不仅要求能粘接各种材料，而且对粘接性能和工艺也提出了各样的特殊要求。胶黏剂中也可以加入填料增加硬度、模量、提高粘接的力学性能等，可以用于各种纸制品的加工，提高纸制品的强度、光滑度、密封性和防水性等。随着对二次纤维的大量使用，人们对纸制品强度的要求越来越高，导致对胶黏剂的依赖性也越来越大。其中聚乙烯醇是一种通过皂化反应制备得到的高分子有机化合物，分子链内含有大量的羟基，制成的材料具有优良的物理强度，具有优异的可降解性，无毒无害，是一种性能优良的胶黏剂。但聚乙烯醇由于含有大量的羟基，这些羟基可以和霉菌作用，导致其抗菌性能差，且耐水性差，脆性大，会对纸制品的综合性能产生影响。
纳米二氧化钛具有良好的抗菌性能，且表面具有丰富的羟基（如陈小泉、沈文浩公开的《纳米二氧化钛在造纸湿部的应用研究》，中国造纸学报2012年增刊，312-318），可直接应用于抗菌材料的制备，或者通过表面具有的羟基改性后应用于抗菌材料的制备。
中国专利申请CN108864842A公开了一种纸用聚乙烯醇胶黏剂，该胶黏剂由下列重量份配比的原料制备而成：聚乙烯醇25%、高岭土75%、含铝偶合剂0.5%、羧甲基纤维素适量制备而成，主要用于纸张的粘接，但该胶黏剂粘结性能一般，且不具备防霉的功效。中国专利申请CN105838265A公开了一种抗菌防脱胶的纸板胶黏剂，由松香、羧甲基纤维素、甲基丙烯酸十四酯、聚乙烯醇、乳化剂、水、氢氧化钠、分散剂、茶树油组成，该胶黏剂能防止在潮湿环境中失去黏合作用，并能防止细菌霉菌在其上滋生，适合在纸箱包装中作为黏合剂使用，但低温情况下，胶黏剂中加入的松香会导致胶黏剂粘结强度下降，粘结失效的问题，同时茶树油容易发生氧化，导致颜色变深，影响胶黏剂的外观。
因此，对聚乙烯醇进行改性处理，开发出一种具有良好的疏水性能、力学性能和防霉功效的聚乙烯醇胶黏剂具有重要的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂及其制备方法和在纸制品加工中的应用，解决了聚乙烯醇胶黏剂防霉性能差、耐水性差的问题。
为了实现上述目的，本发明公开一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将二氯甲烷和癸二酰氯混合均匀，再加入纳米二氧化钛和三乙胺，搅拌混合均匀，发生反应，反应完成后，抽滤，使用二氯甲烷洗涤，在50℃真空干燥6h，得到酰氯化二氧化钛；
步骤二、将乙腈、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇和三苯基膦混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，发生反应，反应完成后，旋蒸，得到2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇；
步骤三、将酰氯化二氧化钛超声分散到二氯甲烷中，分散均匀后，加入2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺，搅拌混合，发生反应，反应完成后，过滤，使用无水乙醇洗涤，在50℃真空干燥6h，得到防霉改性二氧化钛；
步骤四、将有机溶剂、聚乙烯醇、异氰酸酯封端聚氨酯和二月桂酸二丁基锡搅拌混合，发生反应，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇；
步骤五、将去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇混合，加热，在95-105℃搅拌混合45-60min后，加入防霉改性二氧化钛、分散剂和消泡剂，在50-60℃搅拌混合1-2h，出料，得到改性聚乙烯醇防霉胶黏剂。
优选地，所述步骤一中二氯甲烷、癸二酰氯、纳米二氧化钛和三乙胺的质量比为（3800-4500）：100：（82-90）：（0.9-1.5）。
优选地，所述步骤一中反应的温度为45-55℃，反应的时间为4-6h。
优选地，所述步骤二中乙腈、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇和三苯基膦的质量比为（1200-1800）：100：（142-175）。
优选地，所述步骤二中反应的温度为75-85℃，反应的时间为15-24h。
优选地，所述步骤三中酰氯化二氧化钛、二氯甲烷、2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺的质量比为100：（3000-3500）：（75-105）：（2-3）。
优选地，所述步骤三中反应的温度为0-5℃，反应的时间为18-36h。
优选地，所述步骤四中有机溶剂、聚乙烯醇、异氰酸酯封端聚氨酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为（4200-6000）：100：（35-50）：（0.6-1）。
优选地，所述步骤四中有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜中的一种。
优选地，所述步骤四中反应的温度为75-85℃，反应的时间为15-18h。
优选地，所述步骤五中去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、防霉改性二氧化钛、分散剂和消泡剂的质量比为（320-420）：100：（20-36）：（5-12）：（0.1-0.3）：（0.5-1）。
优选地，所述步骤五中分散剂为十二烷基聚氧乙烯醚。
优选地，所述步骤五中消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
优选地，使用所述的改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法制备得到的改性聚乙烯醇防霉胶黏剂。
优选地，所述的改性聚乙烯醇防霉胶黏剂在纸制品加工中的应用。
本发明中通过癸二酰氯对纳米二氧化钛进行改性，在三乙胺的作用下，癸二酰氯上的酰氯基团和纳米二氧化钛上的羟基发生取代反应，得到酰氯化二氧化钛，在乙腈溶剂中，2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇和三苯基膦发生反应，得到2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇，在二氯甲烷溶剂中，2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇上的羟基和酰氯化二氧化钛上的酰氯基团发生反应，得到防霉改性二氧化钛。聚乙烯醇上的羟基和异氰酸酯封端聚氨酯上的异氰酸酯基团在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下，发生反应，得到改性聚乙烯醇。在去离子水中，将聚乙烯醇作为基体，再加入改性聚乙烯醇、防霉改性二氧化钛、分散剂和消泡剂混合，得到改性聚乙烯醇防霉胶黏剂。
本发明中聚乙烯醇胶黏剂具有较好的粘结力，价格低廉，用于纸制品加工中，用于纸张的粘接和涂布加工，可以增加纸张的机械强度、耐湿性和平滑度，使纸张具有较好的印刷性能和抗裂性能，具有较高的化学稳定性，在酸性条件下不易分解，耐光老化性能良好，还具有较低的毒性和良好的生物降解性，可用于制备环保型胶黏剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明中加入了无机防霉抗菌材料纳米二氧化钛，纳米二氧化钛在水和空气体系中，电子从价带激发到导带，在价带产生相应的空穴，生成电子-空穴对，在电场作用下，电子和空穴分离，迁移到二氧化钛表面，形成的超氧自由基和细菌内的有机物发生反应，从而杀死细菌，导致细菌分解，纳米二氧化钛的量子尺寸效应，迁移速度很快，杀菌速度很快。同时纳米二氧化钛具有优良的力学性能和疏水性能，能够有效改善聚乙烯醇胶黏剂的脆性和亲水性，提高聚乙烯醇胶黏剂的耐水性和力学强度。对纳米二氧化钛进行改性时，引入的长链烷基具有很好的疏水性，能够进一步提高聚乙烯醇胶黏剂的耐水性能。在纳米二氧化钛表面引入的季鏻盐，季鏻盐具有很强的正电性，能够和细菌发生静电吸附作用，杀死细菌，具有优良的抗菌防霉稳定性。同时引入的长链，有效提高了基体的疏水性和力学强度，同时长链上的醚键和聚乙烯醇上的羟基之间能够相互作用，形成氢键，有效提高了表面活性，避免了纸张在使用过程中遇水变形、溶化的情况，提高了防霉改性二氧化钛和基体间的相容性。将防霉改性二氧化钛加入到聚乙烯醇基体中，制备得到的胶黏剂具有优良的防霉功效、耐水性和力学强度。
本发明中使用异氰酸酯封端聚氨酯对聚乙烯醇进行改性，得到改性聚乙烯醇，聚氨酯胶黏剂强度高、弹性好、耐水、耐介质性良好，具有良好的贮存稳定性，耐冻融，耐热性好，有效改善了聚乙烯醇胶黏剂耐水性差和脆性大的问题。聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、防霉改性二氧化钛、分散剂和消泡剂混合制备得到的改性聚乙烯醇防霉胶黏剂具有优良的防霉功效、耐水性和力学强度，综合性能优良。
附图说明
图1是酰氯化二氧化钛的合成示意图；
图2是2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇的合成示意图；
图3是防霉改性二氧化钛的合成示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将二氯甲烷和癸二酰氯混合均匀，再加入纳米二氧化钛和三乙胺，搅拌混合均匀，其中加入的二氯甲烷、癸二酰氯、纳米二氧化钛和三乙胺的质量比为3800：100：82：0.9，在45℃发生反应，反应的时间为6h，反应完成后，抽滤，使用二氯甲烷洗涤，在50℃真空干燥6h，得到酰氯化二氧化钛；
步骤二、将质量比为1200：100：142的乙腈、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇和三苯基膦混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在75℃发生反应，反应的时间为24h，反应完成后，旋蒸，得到2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇；
步骤三、将酰氯化二氧化钛超声分散到二氯甲烷中，分散均匀后，加入2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺，搅拌混合，其中加入的酰氯化二氧化钛、二氯甲烷、2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺的质量比为100：3000：75：2，在0℃发生反应，反应的时间为36h，反应完成后，过滤，使用无水乙醇洗涤，在50℃真空干燥6h，得到防霉改性二氧化钛；
步骤四、将质量比为4200：100：35：0.6的N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇、异氰酸酯封端聚氨酯和二月桂酸二丁基锡搅拌混合，在75℃发生反应，反应的时间为18h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇；
步骤五、将去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇混合，加热，在95℃搅拌混合60min后，加入防霉改性二氧化钛、分散剂十二烷基聚氧乙烯醚和消泡剂醚聚二甲基硅氧烷，其中去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、防霉改性二氧化钛、十二烷基聚氧乙烯醚和聚二甲基硅氧烷的质量比为320：100：20：5：0.1：0.5，在50℃搅拌混合2h，出料，得到改性聚乙烯醇防霉胶黏剂。
实施例2
一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将二氯甲烷和癸二酰氯混合均匀，再加入纳米二氧化钛和三乙胺，搅拌混合均匀，其中加入的二氯甲烷、癸二酰氯、纳米二氧化钛和三乙胺的质量比为4000：100：85：1.2，在50℃发生反应，反应的时间为5h，反应完成后，抽滤，使用二氯甲烷洗涤，在50℃真空干燥6h，得到酰氯化二氧化钛；
步骤二、将质量比为1500：100：152的乙腈、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇和三苯基膦混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在80℃发生反应，反应的时间为18h，反应完成后，旋蒸，得到2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇；
步骤三、将酰氯化二氧化钛超声分散到二氯甲烷中，分散均匀后，加入2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺，搅拌混合，其中加入的酰氯化二氧化钛、二氯甲烷、2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺的质量比为100：3200：90：2.4，在2℃发生反应，反应的时间为24h，反应完成后，过滤，使用无水乙醇洗涤，在50℃真空干燥6h，得到防霉改性二氧化钛；
步骤四、将质量比为4800：100：40：0.8的N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇、异氰酸酯封端聚氨酯和二月桂酸二丁基锡搅拌混合，在80℃发生反应，反应的时间为16h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇；
步骤五、将去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇混合，加热，在100℃搅拌混合50min后，加入防霉改性二氧化钛、分散剂十二烷基聚氧乙烯醚和消泡剂醚聚二甲基硅氧烷，其中去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、防霉改性二氧化钛、十二烷基聚氧乙烯醚和聚二甲基硅氧烷的质量比为360：100：26：8：0.15：0.7，在55℃搅拌混合1.5h，出料，得到改性聚乙烯醇防霉胶黏剂。
实施例3
一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将二氯甲烷和癸二酰氯混合均匀，再加入纳米二氧化钛和三乙胺，搅拌混合均匀，其中加入的二氯甲烷、癸二酰氯、纳米二氧化钛和三乙胺的质量比为4000：100：85：1.2，在50℃发生反应，反应的时间为5h，反应完成后，抽滤，使用二氯甲烷洗涤，在50℃真空干燥6h，得到酰氯化二氧化钛；
步骤二、将质量比为1500：100：152的乙腈、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇和三苯基膦混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在80℃发生反应，反应的时间为18h，反应完成后，旋蒸，得到2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇；
步骤三、将酰氯化二氧化钛超声分散到二氯甲烷中，分散均匀后，加入2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺，搅拌混合，其中加入的酰氯化二氧化钛、二氯甲烷、2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺的质量比为100：3200：90：2.4，在2℃发生反应，反应的时间为24h，反应完成后，过滤，使用无水乙醇洗涤，在50℃真空干燥6h，得到防霉改性二氧化钛；
步骤四、将质量比为5500：100：45：0.9的N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇、异氰酸酯封端聚氨酯和二月桂酸二丁基锡搅拌混合，在80℃发生反应，反应的时间为17h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇；
步骤五、将去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇混合，加热，在100℃搅拌混合55min后，加入防霉改性二氧化钛、分散剂十二烷基聚氧乙烯醚和消泡剂醚聚二甲基硅氧烷，其中去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、防霉改性二氧化钛、十二烷基聚氧乙烯醚和聚二甲基硅氧烷的质量比为400：100：32：10：0.25：0.9，在55℃搅拌混合1.5h，出料，得到改性聚乙烯醇防霉胶黏剂。
实施例4
一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将二氯甲烷和癸二酰氯混合均匀，再加入纳米二氧化钛和三乙胺，搅拌混合均匀，其中加入的二氯甲烷、癸二酰氯、纳米二氧化钛和三乙胺的质量比为4200：100：88：1.4，在50℃发生反应，反应的时间为5h，反应完成后，抽滤，使用二氯甲烷洗涤，在50℃真空干燥6h，得到酰氯化二氧化钛；
步骤二、将质量比为1700：100：165的乙腈、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇和三苯基膦混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在75℃发生反应，反应的时间为22h，反应完成后，旋蒸，得到2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇；
步骤三、将酰氯化二氧化钛超声分散到二氯甲烷中，分散均匀后，加入2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺，搅拌混合，其中加入的酰氯化二氧化钛、二氯甲烷、2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺的质量比为100：3400：100：2.8，在2℃发生反应，反应的时间为32h，反应完成后，过滤，使用无水乙醇洗涤，在50℃真空干燥6h，得到防霉改性二氧化钛；
步骤四、将质量比为5500：100：45：0.9的N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇、异氰酸酯封端聚氨酯和二月桂酸二丁基锡搅拌混合，在80℃发生反应，反应的时间为17h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇；
步骤五、将去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇混合，加热，在100℃搅拌混合55min后，加入防霉改性二氧化钛、分散剂十二烷基聚氧乙烯醚和消泡剂醚聚二甲基硅氧烷，其中去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、防霉改性二氧化钛、十二烷基聚氧乙烯醚和聚二甲基硅氧烷的质量比为400：100：32：10：0.25：0.9，在55℃搅拌混合1.5h，出料，得到改性聚乙烯醇防霉胶黏剂。
实施例5
一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将二氯甲烷和癸二酰氯混合均匀，再加入纳米二氧化钛和三乙胺，搅拌混合均匀，其中加入的二氯甲烷、癸二酰氯、纳米二氧化钛和三乙胺的质量比为4500：100：90：1.5，在55℃发生反应，反应的时间为4h，反应完成后，抽滤，使用二氯甲烷洗涤，在50℃真空干燥6h，得到酰氯化二氧化钛；
步骤二、将质量比为1800：100：175的乙腈、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇和三苯基膦混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在85℃发生反应，反应的时间为15h，反应完成后，旋蒸，得到2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇；
步骤三、将酰氯化二氧化钛超声分散到二氯甲烷中，分散均匀后，加入2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺，搅拌混合，其中加入的酰氯化二氧化钛、二氯甲烷、2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺的质量比为100：3500：105：3，在5℃发生反应，反应的时间为18h，反应完成后，过滤，使用无水乙醇洗涤，在50℃真空干燥6h，得到防霉改性二氧化钛；
步骤四、将质量比为6000：100：50：1的N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇、异氰酸酯封端聚氨酯和二月桂酸二丁基锡搅拌混合，在85℃发生反应，反应的时间为15h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇；
步骤五、将去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇混合，加热，在105℃搅拌混合45min后，加入防霉改性二氧化钛、分散剂十二烷基聚氧乙烯醚和消泡剂醚聚二甲基硅氧烷，其中去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、防霉改性二氧化钛、十二烷基聚氧乙烯醚和聚二甲基硅氧烷的质量比为420：100：36：12：0.3：1，在60℃搅拌混合1h，出料，得到改性聚乙烯醇防霉胶黏剂。
对比例1
一种聚乙烯醇胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将质量比为1700：100：165的乙腈、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇和三苯基膦混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在75℃发生反应，反应的时间为22h，反应完成后，旋蒸，得到2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇；
步骤二、将质量比为5500：100：45：0.9的N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇、异氰酸酯封端聚氨酯和二月桂酸二丁基锡搅拌混合，在80℃发生反应，反应的时间为17h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇；
步骤三、将去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇混合，加热，在100℃搅拌混合55min后，加入纳米二氧化钛、2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇、分散剂十二烷基聚氧乙烯醚和消泡剂醚聚二甲基硅氧烷，其中去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、纳米二氧化钛、2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇、十二烷基聚氧乙烯醚和聚二甲基硅氧烷的质量比为400：100：32：5：5：0.25：0.9，在55℃搅拌混合1.5h，出料，得到聚乙烯醇胶黏剂。
对比例2
一种聚乙烯醇胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将二氯甲烷和癸二酰氯混合均匀，再加入纳米二氧化钛和三乙胺，搅拌混合均匀，其中加入的二氯甲烷、癸二酰氯、纳米二氧化钛和三乙胺的质量比为4200：100：88：1.4，在50℃发生反应，反应的时间为5h，反应完成后，抽滤，使用二氯甲烷洗涤，在50℃真空干燥6h，得到酰氯化二氧化钛；
步骤二、将质量比为5500：100：45：0.9的N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇、异氰酸酯封端聚氨酯和二月桂酸二丁基锡搅拌混合，在80℃发生反应，反应的时间为17h，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇；
步骤三、将去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇混合，加热，在100℃搅拌混合55min后，加入酰氯化二氧化钛、分散剂十二烷基聚氧乙烯醚和消泡剂醚聚二甲基硅氧烷，其中去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、酰氯化二氧化钛、十二烷基聚氧乙烯醚和聚二甲基硅氧烷的质量比为400：100：32：10：0.25：0.9，在55℃搅拌混合1.5h，出料，得到聚乙烯醇胶黏剂。
对比例3
一种聚乙烯醇胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将二氯甲烷和癸二酰氯混合均匀，再加入纳米二氧化钛和三乙胺，搅拌混合均匀，其中加入的二氯甲烷、癸二酰氯、纳米二氧化钛和三乙胺的质量比为4200：100：88：1.4，在50℃发生反应，反应的时间为5h，反应完成后，抽滤，使用二氯甲烷洗涤，在50℃真空干燥6h，得到酰氯化二氧化钛；
步骤二、将质量比为1700：100：165的乙腈、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇和三苯基膦混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在75-85℃发生反应，反应的时间为22h，反应完成后，旋蒸，得到2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇；
步骤三、将酰氯化二氧化钛超声分散到二氯甲烷中，分散均匀后，加入2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺，搅拌混合，其中加入的酰氯化二氧化钛、二氯甲烷、2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺的质量比为100：3400：100：2.8，在2℃发生反应，反应的时间为32h，反应完成后，过滤，使用无水乙醇洗涤，在50℃真空干燥6h，得到防霉改性二氧化钛；
步骤四、将去离子水、聚乙烯醇混合，加热，在100℃搅拌混合55min后，加入防霉改性二氧化钛、分散剂十二烷基聚氧乙烯醚和消泡剂醚聚二甲基硅氧烷，其中去离子水、聚乙烯醇、防霉改性二氧化钛、十二烷基聚氧乙烯醚和聚二甲基硅氧烷的质量比为400：132：10：0.25：0.9，在55℃搅拌混合1.5h，出料，得到聚乙烯醇胶黏剂。
本发明中实施例和对比例中使用的纳米二氧化钛购自宣城晶瑞新材料有限公司，型号为JR05，平均粒径为5nm；2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇购自北京百灵威科技有限公司，其CAS号为5197-66-0；聚乙烯醇购自上海影佳实业发展有限公司，为分析级（聚合度为800±50，含量97%），采用的异氰酸酯封端聚氨酯包括4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，CAS号：101-68-8和八氟-1,6-己二醇，CAS号：355-74-8按照摩尔比2.16:1制备得到异氰酸酯封端预聚体；十二烷基聚氧乙烯醚购自江苏省海安石油化工有限公司；聚二甲基硅氧烷购自山东高钜化工有限公司，其它试剂均为市售。
对实施例1-5和对比例1-3中的聚乙烯醇胶黏剂进行相应的测试，测试结果如下所示：
（1）防霉性能测试：将实施例1-5和对比例1-3中制备得到的聚乙烯醇胶黏剂均匀的喷涂在瓦楞纸的芯纸上，在100℃下烘干，得到瓦楞纸板，根据GB/T 4768-2008《防霉包装》要求，进行防霉性能测试，将空白对比组纸板、防霉纸板分别放置在含有霉菌培养基的培养皿中，将霉菌孢子悬浮液喷于各个培养皿中，其中霉菌为黑曲霉，悬浮液浓度为105-107个/mL，在霉菌实验箱中处理28d，观察长霉程度，然后取样观测并记录防霉等级，其中防霉等级划分标准为：不长霉菌，0级；长霉面积<10%，Ⅰ级；长霉面积10-30%，Ⅱ级；长霉面积30-60%，Ⅲ级；长霉面积>60%，Ⅳ级，每组测试三次，取平均值；
（2）粘度测试：用深圳市三诺电子仪器有限公司的涂-4杯对实施例1-5和对比例1-3中制备得到的聚乙烯醇胶黏剂实施例1-5和对比例1-3中制备得到的聚乙烯醇胶黏剂，在25℃条件下进行粘度测试，通过杯底小孔，使其流出，记录流完所用的时间，每组测试三次，取平均值；
（3）耐水性能测试：将实施例1-5和对比例1-3中的聚乙烯醇胶黏剂分别以30g/m2涂布量均匀涂布在标签上，之后将标签贴在预先洗净的玻璃瓶上并压平，将贴有标签的玻璃瓶在常温、相对湿度68%的环境中放置3d后，垂直浸在25℃的水中，每隔12h旋转玻璃瓶数次，看标签有无翘边或脱落，以3个平行样品中至少有1个翘边或脱落前的时间表示耐水时间；
（4）耐折性能测试：纸张的耐折度按照GB/T 457-2008进行测试，测试用的原纸为木棉混合浆纸，购自成都金鼎安全印刷有限公司，分别将实施例1-5和对比例1-3中制备得到的聚乙烯醇胶黏剂对纸张进行施胶，施胶后进行耐折度测试，记录耐折次数，每组测试三次，取平均值；以上性能测试的测试结果如表1所示：
根据表1的测试结果可以看出，改性聚乙烯醇防霉胶黏剂作用于纸制品时，能够有效渗透到纸制品纤维缝隙中，并牢牢与纸张纤维结合，形成较为致密的结构，纤维复合材料的内聚能增大，强度提高，防霉等级、粘度、耐水性和力学性能均有所提高。
实施例1-5制备得到的聚乙烯醇防霉胶黏剂具有优良的防霉性能、粘度、耐水性和力学性能。其中实施例1-5对应的防霉等级均达到Ⅰ级；实施例5对应的粘度能达到65s；实施例4对应的耐常温水性能达到461h，耐折次数能达到201次。对比例1中季鏻盐未接枝到纳米二氧化钛表面，纳米二氧化钛的分散性差，同时未在纳米二氧化钛表面引入烷基长链，对基体的综合性能有较大的影响。对比例2中对纳米二氧化钛进行了酰氯化改性，得到了酰氯化二氧化钛，但未在纳米二氧化钛表面引入季鏻盐，防霉性能大大降低，对其他性能影响较小。对比例3中未加入改性聚乙烯醇，未引入异氰酸酯封端聚氨酯，粘度、耐水性和力学性能均大幅度下降。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将二氯甲烷和癸二酰氯混合均匀，再加入纳米二氧化钛和三乙胺，搅拌混合均匀，发生反应，反应完成后，抽滤，使用二氯甲烷洗涤，在50℃真空干燥6h，得到酰氯化二氧化钛；
步骤二、将乙腈、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇和三苯基膦混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，发生反应，反应完成后，旋蒸，得到2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇；
步骤三、将酰氯化二氧化钛超声分散到二氯甲烷中，分散均匀后，加入2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺，搅拌混合，发生反应，反应完成后，过滤，使用无水乙醇洗涤，在50℃真空干燥6h，得到防霉改性二氧化钛；
步骤四、将有机溶剂、聚乙烯醇、异氰酸酯封端聚氨酯和二月桂酸二丁基锡搅拌混合，发生反应，反应结束后，抽滤，使用丙酮洗涤，洗涤完成后，在60℃真空干燥12h后，得到改性聚乙烯醇；
步骤五、将去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇混合，加热，在95-105℃搅拌混合45-60min后，加入防霉改性二氧化钛、分散剂和消泡剂，在50-60℃搅拌混合1-2h，出料，得到改性聚乙烯醇防霉胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，二氯甲烷、癸二酰氯、纳米二氧化钛和三乙胺的质量比为（3800-4500）：100：（82-90）：（0.9-1.5）。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，乙腈、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇和三苯基膦的质量比为（1200-1800）：100：（142-175），反应的温度为75-85℃，反应的时间为15-24h。
4.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，酰氯化二氧化钛、二氯甲烷、2-[2-(2-季鏻盐-乙氧基)乙氧基]乙氧基乙醇和三乙胺的质量比为100：（3000-3500）：（75-105）：（2-3），反应的温度为0-5℃，反应的时间为18-36h。
5.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，有机溶剂、聚乙烯醇、异氰酸酯封端聚氨酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为（4200-6000）：100：（35-50）：（0.6-1）。
6.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，去离子水、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、防霉改性二氧化钛、分散剂和消泡剂的质量比为（320-420）：100：（20-36）：（5-12）：（0.1-0.3）：（0.5-1）。
8.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，分散剂为十二烷基聚氧乙烯醚；消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的改性聚乙烯醇防霉胶黏剂的制备方法制备得到的改性聚乙烯醇防霉胶黏剂。
10.一种采用如权利要求9所述的改性聚乙烯醇防霉胶黏剂在纸制品加工中的应用。
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