CN108708216B - 一种纸张表面施胶增强添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种纸张表面施胶增强添加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纸张添加剂领域，公开了一种纸张表面施胶增强添加剂及其制备方法，该纸张表面施胶增强添加剂包括改性细菌纤维素、淀粉和水；其中淀粉的浓度为5‑15wt%，改性细菌纤维素的质量为淀粉绝干质量的0.05~5.0%。本发明中的改性细菌纤维素不仅具有独特的织态结构，而且还含有大量的羟基，可明显增强纸张的内结合强度和表面强度，有效减轻掉毛掉粉现象。将本发明制备的改性细菌纤维素与淀粉复配后作为表面施胶增强添加剂，施胶效果优异，施胶后的纸张不易受潮，与淀粉复配应用时，对施胶液粘度影响小，可在极少用量的条件下大幅提高纸张的强度性能；且绿色环保、生物相容性好，是环境友好型生物材料。

Description

一种纸张表面施胶增强添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及纸张添加剂领域，尤其涉及一种纸张表面施胶增强添加剂及其制备方法。
背景技术
表面施胶是指将具有成膜或憎水等性能的生物或化学物质(即施胶剂)施涂于纸张表面，以达到改善纸张的表面性能、机械性能、阻隔性能等目的的过程。一般来讲，表面施胶实施过程中，一部分施胶剂渗入纸页内部，一部分施胶剂在纸张表面形成连续的薄膜。长期以来，价格低廉的淀粉一直占据表面施胶剂的首要位置。然而，单独使用淀粉类表面施胶剂往往无法满足成纸对表面强度的要求，因此，在实际生产中经常将淀粉与合成类表面施胶添加剂配合使用，以达到更良的施胶或表面增强效果。
目前，常配合淀粉使用的表面增强添加剂主要有聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等，表面施胶添加剂则有苯丙胶乳、聚氨酯等。然而这些添加剂均为合成类高分子聚合物，降解后产生的低聚物或单体对生态环境具有不良影响。因此，有必要采用天然生物材料为基材，研发出综合性能更佳的表面施胶增强剂或表面施胶添加剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纸张表面施胶增强添加剂及其制备方法。本发明利用酸酐的高活性，在碱性条件下，酸酐与细菌纤维素上的亲水性羟基发生酯化反应，引入疏水基团，从而封闭细菌纤维素的部分羟基，得到改性细菌纤维素。再将其与淀粉复配后作为纸张表面施胶增强添加剂，能够有效提高纸张的印刷适性和强度性能。
本发明的具体技术方案为：一种纸张表面施胶增强添加剂，包括改性细菌纤维素、淀粉和水；其中淀粉的浓度为5-15wt％，改性细菌纤维素的质量为淀粉绝干质量的0.05～5.0％。
细菌纤维素作为天然有机高分子化合物，具有纳米级、高纯度、生物可降解、独特的三维网络织态结构、以及较强的抗拉和抗撕裂特性。其分子链上含有大量的羟基可与植物纤维形成氢键结合，本发明将其运用到纸张表面施胶，对纸张能够产生良好的增强效果。但同样由于其含有的大量羟基，也会导致其具有过强的吸水和保水能力，若将其施胶应用到纸张表面，会导致纸张容易吸湿返潮，从而降低纸张强度。因此，需对其进行进一步改性处理，以适当程度削弱细菌纤维素的亲水性。
作为优选，淀粉的浓度为8-12wt％，改性细菌纤维素的质量为淀粉绝干质量的0.5～2.5％。
一种纸张表面施胶增强添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将细菌纤维素经分离、NaOH溶液浸煮清洗、去离子水冲洗至中性，得到纯净的细菌纤维素。
经过NaOH溶液的碱化处理后，能够有效去除细菌纤维素表面的杂质，使得纤维素分子链上活性基团得以暴露并对其进行激发活化。
2)将细菌纤维素配制成细菌纤维素悬浮液，分散处理。
3)取细菌纤维素悬浮液，置于水浴中，滴加酸酐，在滴加过程中，边搅拌边调整体系为碱性，反应后得到改性细菌纤维素。
4)取改性细菌纤维素与淀粉按配比复配成悬浮液，搅拌升温，保温至体系透明，接着搅拌冷却至室温，得到纸张表面施胶增强添加剂。
本发明选用反应活性较好的酸酐对细菌纤维素进行改性，能够在一定程度上改善细菌纤维素易吸湿返潮带来的纸张强度下降的问题。且所得的改性细菌纤维素，由于其表面的部分羟基成功被乙酰基取代，分子之间的氢键作用力减小，液体在流动时需克服的阻力变小，因此其对表面施胶增强添加剂的粘度影响较小，故改性纤维素与淀粉复配后所得的表面施胶增强添加剂在纸张中的渗透作用能保持较好的状态，可在较少的用量条件下大幅提高纸张的印刷适性和强度性能。
作为优选，步骤1)中，所述细菌纤维素的制备方法为：
a)活化：将木醋杆菌接种到种子培养基中，在恒温摇床中恒温培养60-78h，温度为25～28℃、转速为100-180rpm。
b)发酵：采用动态三段式培养法：
第一阶段：取活化好的菌株接入斜面培养基，20～30℃，120-180rpm振荡培养20-28h得到种子液。
第二阶段：将种子液按6～15wt％的接种量接种至发酵培养基中并充分震荡，使菌株分离出来并充分分散在发酵培养基中。
第三阶段：将第二阶段接种好的发酵培养基放置于摇床平台上，摇床温度为12～30℃，转速130～180rpm，培养5～8天后，得到细菌纤维素。
本发明针对本发明中细菌纤维素的具体应用为作为纸张表面施胶增强添加，有针对性地采用上述动态三段式培养法发酵生产细菌纤维素，所培养得到的细菌纤维素为“雪花状”，即每根长的主纤维素纤维周围附着很多“毛绒状”细小短纤维，这些纤维素纤维的直径和长短均不一样，有利于增强纸张纤维之间的连接，促进网络状联结的形成，提高纸张的强度性能。同时，该方法操作简单，产量较高，能够实现连续生产，适应工业化的生产需求。
作为优选，所述种子培养基和发酵培养基组成为：葡萄糖5w/v％，蛋白胨0.5w/v％，柠檬酸0.1w/v％，磷酸氢二钠0.2w/v％，磷酸二氢钾0.1w/v％，酵母膏0.5w/v％。
所述斜面培养基的组成为：葡萄糖5w/v％，蛋白胨0.5w/v％，柠檬酸0.1w/v％，琼脂2.0w/v％，碳酸钙0.05w/v％。
上述培养基的pH＝6.0±0.2，在121℃、0.1MPa下灭菌30min。
作为优选，步骤1)中，所述NaOH溶液的浓度为3-6wt％。煮沸清洗时间为0.5-2h。
氢氧化钠能够去除残余培养基和菌体蛋白。
作为优选，步骤2)中，分散细菌纤维素的方法是采用高速组织捣碎机和超声波结合的方法；其中，高速组织捣碎机的条件为：细菌纤维素悬浮液浓度为0.05-1.0％，转速10000-15000r/min，分散时间10-40min；超声波处理的条件为：细菌纤维素悬浮液浓度为0.05-0.5％，超声波脉冲量为50-80％，处理时间为3-10min。
作为优选，步骤3)中，水浴温度为25-35℃。
作为优选，步骤3)中，所述酸酐为醋酸酐，醋酸酐的添加量为细菌纤维素绝干质量的5～20％。
所用的酸酐为醋酸酐，反应活性高，酯化改性效率高。
作为优选，步骤3)中，所述碱性为pH＝8～12，反应时间为50-70min。
作为优选，步骤4)中，升温至85-95℃。
作为优选，所述细菌纤维素在步骤1)前经过预处理：将细菌纤维素添加到其6-8倍质量的、含有乳酸菌、光合菌和酵母菌且总菌浓度为0.02-0.03wt％的混合菌液中，加热至30-40℃，发酵1-2天。
如前文所述，细菌纤维素分子上含有丰富的羟基，能够产生交联，但是过量的羟基也带来了负面影响，使得纸张易吸湿返潮，从而降低纸张强度。虽然经过酸酐的改性处理后，细菌纤维素的亲水性已将降低，但是从总体上来说其羟基还是过量的。为此，本发明还对其进行了预处理，经过上述混合菌的发酵处理后，经过微生物的作用，能够减少细菌纤维素上的一部分的羟基，以提高其疏水性，最终降低纸张吸湿性。
作为优选，所述表面施胶增强剂中还包括0.1-0.3wt％的有机耐水促粘剂，所述有机耐水粘合剂的制备方法如下：将至少含有两个环氧基团的树脂化合物、二酚基丙烷进行混合，接着添加环己酮作为溶剂，添加三苯基丁基溴化膦作为催化剂，加热至130-150℃，反应1-3h，最后经过滤、干燥后制得有机耐水粘合剂；其中至少含有两个环氧基团的树脂化合物中环氧基与二酚基丙烷中酚羟基的摩尔比为1∶1.3-1.5。
本发明制备的有机耐水促粘剂具有粘合性、耐水性俱佳的特点，能够增强纸张的交联度和耐水性。本发明的有机耐水促粘剂在制备过程中含有过量的酚羟基，能够与涂布液中的改性细菌纤维素、淀粉以及纸张中的纤维发生交联，形成三维网络结构。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用动态三段式培养法发酵生产细菌纤维为“雪花状”，一根主纤维周围附着许多细小毛绒状纤维，有利于增强纸张纤维之间的连接，促进网络状联结的形成，提高纸张的强度性能；并且该培养方法操作简单，产量较高，能够实现连续生产，适应工业化的生产需求。
(2)本发明的表面施胶增强添加剂，以新型生物材料细菌纤维素为原料，采用活性较高的醋酸酐处理细菌纤维素，取得了较好的改性效果，改善了细菌纤维素易吸湿返潮带来的纸张强度下降的问题。
(3)本发明提供的改性细菌纤维素不仅具有独特的织态结构，而且还含有大量的羟基，能明显提高纸张的表面强度，改善印刷适性，有效减轻掉毛掉粉现象。
(4)本发明所得的改性细菌纤维素，对表面施胶液的粘度影响较小，故施胶液在纸张中的渗透作用能保持较好的状态，可在较少的用量条件下大幅提高纸张的印刷适性和强度性能。
(5)本发明生产的新型表面施胶增强添加剂，具有良好的生物适应性和可降解性，是更为环境友好的生物材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中细菌纤维素(BC)和改性细菌纤维素(BCA)的红外光谱图。
图2为本发明实施例1中淀粉施胶(a)和淀粉与改性细菌纤维素复配施胶(b)所得纸张表面的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例中有关施胶液粘度和纸张强度性能、印刷适性的表征方法如下：
(1)施胶液粘度
施胶液粘度的测定，使用美国Brookfield公司生产的LVDV-10+PRO型粘度计，采用2号转子，在100rpm转速下检测25±0.2℃时施胶液的粘度。
(2)纸张强度性能
a.抗张强度：采用Tensile Test ISO1924-2标准，使用德国FRANK-PTI公司生产的F81502型卧式纸张拉力仪进行检测。
b.耐破强度：采用GB/T 454-2002标准，使用四川长江造纸仪器有限责任公司生产的DCP-NPY1200型电脑测控纸张耐破度仪进行检测。
c.环压强度：采用Ring Crush Test方法，使用德国FRANK-PTI公司生产的F18502型抗压强度测试仪进行检测。
(3)印刷适性
印刷适性通过检测纸张的表面强度来表征。按照ISO3783标准，采用荷兰BTG公司生产的AMSTERDAM2型IGT印刷适性仪进行检测，以m/s表示，仪器的检测上限为4m/s。
总实施例
一种纸张表面施胶增强添加剂，包括改性细菌纤维素、淀粉和水；其中淀粉的浓度为5-15wt％，改性细菌纤维素的质量为淀粉绝干质量的0.05～5.0％。
作为优选，淀粉的浓度为8-12wt％，改性细菌纤维素的质量为淀粉绝干质量的0.5～2.5％。
一种纸张表面施胶增强添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将细菌纤维素经分离、3-6wt％的NaOH溶液浸煮0.5-2h、去离子水冲洗至中性，得到纯净的细菌纤维素。
其中，分散细菌纤维素的方法是采用高速组织捣碎机和超声波结合的方法；高速组织捣碎机的条件为：细菌纤维素悬浮液浓度为0.05-1.0％，转速10000-15000r/min，分散时间10-40min；超声波处理的条件为：细菌纤维素悬浮液浓度为0.05-0.5％，超声波脉冲量为50-80％，处理时间为3-10min。
所述细菌纤维素的制备方法为：
a)活化：将木醋杆菌接种到种子培养基中，在恒温摇床中恒温培养60-78h，温度为25～28℃、转速为100-180rpm；
b)发酵：采用动态三段式培养法：
第一阶段：取活化好的菌株接入斜面培养基，20～30℃，120-180rpm振荡培养20-28h得到种子液；
第二阶段：将种子液按6～15wt％的接种量接种至发酵培养基中并充分震荡，使菌株分离出来并充分分散在发酵培养基中；
第三阶段：将第二阶段接种好的发酵培养基放置于摇床平台上，摇床温度为12～30℃，转速130～180rpm，培养5～8天后，得到细菌纤维素。
5.如权利要求4所述的纸张表面施胶增强添加剂的制备方法，其特征在于：所述种子培养基和发酵培养基组成为：葡萄糖5w/v％，蛋白胨0.5w/v％，柠檬酸0.1w/v％，磷酸氢二钠0.2w/v％，磷酸二氢钾0.1w/v％，酵母膏0.5w/v％；所述斜面培养基的组成为：葡萄糖5w/v％，蛋白胨0.5w/v％，柠檬酸0.1w/v％，琼脂2.0w/v％，碳酸钙0.05w/v％。
上述培养基的pH＝6.0±0.2，在121℃、0.1MPa下灭菌30min。
2)将细菌纤维素配制成浓度为0.5-1wt％的细菌纤维素悬浮液，分散处理15-60min。
3)取细菌纤维素悬浮液，置于25-35℃水浴中，滴加醋酸酐，醋酸酐的添加量为细菌纤维素绝干质量的5～20％。在滴加过程中，边搅拌边调整体系pH为8-12，反应50-70min后得到改性细菌纤维素。
4)取改性细菌纤维素与淀粉按配比复配成悬浮液，搅拌升温至85-95℃，保温至体系透明，接着搅拌冷却至室温，得到纸张表面施胶增强添加剂。
可选地，所述细菌纤维素在步骤1)前经过预处理：将细菌纤维素添加到其6-8倍质量的、含有乳酸菌、光合菌和酵母菌且总菌浓度为0.02-0.03wt％的混合菌液中，加热至30-40℃，发酵1-2天。
可选地，所述表面施胶增强剂中还包括0.1-0.3wt％的有机耐水促粘剂，所述有机耐水粘合剂的制备方法如下：将至少含有两个环氧基团的树脂化合物、二酚基丙烷进行混合，接着添加环己酮作为溶剂，添加三苯基丁基溴化膦作为催化剂，加热至130-150℃，反应1-3h，最后经过滤、干燥后制得有机耐水粘合剂；其中至少含有两个环氧基团的树脂化合物中环氧基与二酚基丙烷中酚羟基的摩尔比为1∶1.3-1.5。
实施例1
一、细菌纤维素的培养
(1)配制培养基
种子培养基：葡萄糖5w/v％，蛋白胨0.5w/v％，柠檬酸0.1w/v％，磷酸氢二钠0.2w/v％，磷酸二氢钾0.1w/v％，酵母膏0.5w/v％，pH＝6.0，在121℃、0.1MPa下灭菌30min。
斜面培养基：葡萄糖5w/v％，蛋白胨0.5w/v％，柠檬酸0.1w/v％，琼脂2.0w/v％，碳酸钙0.05w/v％，pH＝6.0，在121℃、0.1MPa下灭菌30min。
发酵培养基：葡萄糖5w/v％，蛋白胨0.5w/v％，柠檬酸0.1w/v％，磷酸氢二钠0.2w/v％，磷酸二氢钾0.1w/v％，酵母膏0.5w/v％，pH＝6.0，在121℃、0.1MPa下灭菌30min。
(2)菌种的活化
菌种为木醋杆菌，将菌种接种至种子培养基中，用已灭菌的棉花塞住瓶口，轻轻摇晃，使种子分散在培养基中，然后在25℃恒温培养箱中培养3天。
(3)培养方法
取活化好的菌株接入斜面培养基，在恒温摇床中30℃、150rpm振荡培养24小时。再取15mL培养好的种子接入200mL的发酵培养基中，充分震荡，使菌种分离并充分分散在发酵培养基中，然后在恒温摇床中30℃、150rpm振荡培养7天，得到细菌纤维素膜。
(4)分离与提纯
从发酵培养基中取出细菌纤维素膜，经过滤、去离子水冲洗后，浸泡在4％NaOH溶液中，在100℃沸水浴中加热1h，去除残余培养基和菌体蛋白，接着用稀盐酸中和，再用去离子水冲洗至中性得到目标产物。
二、细菌纤维素的改性
(1)细菌纤维素的分散
首先将按细菌纤维素∶水＝1∶10的质量比混合，在标准纸浆疏解器中进行匀浆处理；然后加入一定量的水配制成浓度为0.75％的悬浮液，先用高速组织捣碎机中分散，转速12500r/min，分散时间25min，然后再用超声波处理7min，超声波脉冲量为65％，最后将得到的纳米级细菌纤维素，低温贮存备用。
(2)细菌纤维素的改性
取600g上述细菌纤维素悬浮液，转移至1000mL的烧瓶中，并置于30℃水浴锅中，300rpm下边搅拌边添加3％的NaOH溶液调节pH到9.5，滴加0.1mL醋酸酐后，添加NaOH将体系的pH保持在9.5左右，如此反复添加几次，最终醋酸酐的添加量与细菌纤维素的质量比为1∶20，再反应1h，然后用盐酸调节体系的pH至中性，得到改性细菌纤维素，低温贮存备用。
(3)改性细菌纤维素取代度的测定和计算
本发明所指细菌纤维素的取代度即上述酯化反应对细菌纤维素的酯化度，是决定改性细菌纤维素性质的一个重要因素。本实施例按照国际标准ISO 1997：1994(E)测定BC的取代度，具体如下：准确称取相当于0.2g绝干改性细菌纤维素的改性细菌纤维素悬浮液，加入20mL浓度为80％的乙醇水溶液，在55℃水浴中加热30min，然后加入20mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，在50-60℃水浴中加热1h，在室温下静置30min。以酚酞作指示剂，用浓度为0.1mol/L的HCl溶液回滴过量的氢氧化钠，控制变色终点。用同样的方法，准确称量相当于0.2g绝干细菌纤维素的细菌纤维素分散液进行空白滴定实验，由式(1)～(3)计算得到取代度X。
计算公式如下：
Figure BDA0001667415520000081
Figure BDA0001667415520000082
Figure BDA0001667415520000083
式中，V1为滴定改性细菌纤维素分散液消耗盐酸的体积(mL)；V2为滴定细菌纤维素分散液消耗的盐酸体积(mL)；c为盐酸溶液的摩尔浓度(mol/L)；m为试样绝干质量(g)；X为取代度。6为换算系数；162为每个葡萄糖单位分子量；60为醋酸的分子量；42为乙酰基取代氢后的增加量。
本实施例得到的改性细菌纤维素的X为0.12，即改性细菌纤维素的乙酰基取代度为0.12。
三、乙酰化细菌纤维素的应用
(1)氧化淀粉与改性细菌纤维素的复配
氧化淀粉由杭州纸友科技有限公司提供，其型号为HAS-9P。称取预定量的氧化淀粉，加入一定量的蒸馏水，使淀粉的浓度为10％，再加入预定量的细菌纤维素或改性细菌纤维素分散液(如预定量为0.25％，指的是细菌纤维素或改性细菌纤维素折算成绝干质量后相对于绝干淀粉质量的百分比，下同)，将配制好的悬浮液置于水浴锅中，搅拌升温至95℃，搅拌转速为300rpm，体系变透明后再保温60min，搅拌冷却至室温，得到施胶液。
(2)施胶液粘度的检测
分别检测以下施胶液的粘度：浓度为10％的纯淀粉施胶液的粘度为24.8±0.2mPa·s，添加了0.25％的细菌纤维素和改性细菌纤维素施胶液的粘度分别为59.8±0.3mPa·s和28.6±0.2mPa·s；可见对比细菌纤维素，添加改性细菌纤维素对施胶液粘度的影响要小很多，说明细菌纤维素经过改性后得到的改性细菌纤维素，表面的部分羟基成功被乙酰基取代，分子之间的氢键作用力减小，液体在流动时需克服的阻力变小，降低了细菌纤维素对施胶液粘度的影响。
(3)纸张表面施胶
使用英国RK公司生产的K303型小型实验涂布机对纸张进行表面施胶。取施胶液约8g，使用3号涂布棒，在涂布速度为10m/min条件下进行涂布；涂布后的纸样放入105℃烘箱中干燥2min，取出后放入自封袋中，密封备用。
(4)纸张性能的检测
首先，检测未经吸湿处理的干燥纸样，要求1h内完成刚刚从105℃烘箱中干燥完毕的纸张的强度性能、印刷适性的检测；然后将其余纸样放置于23℃、55％的恒温恒湿室中吸湿平衡24h，再对相关的指标进行测定，结果见表1。可见纸张经淀粉施胶后，抗张强度、耐破强度和表面强度得到了明显的提升，且添加细菌纤维素和改性细菌纤维素可进一步增强，其中改性细菌纤维素的增强效果优于细菌纤维素。吸湿平衡24h后，添加细菌纤维素、改性细菌纤维素纸样的抗张强度分别下降了6.5％和2.3％，耐破指数分别下降了10.4％和2.6％，表面强度分别下降了10.7％和3.0％，说明细菌纤维素经改性处理后，部分羟基获得封闭，可以改善细菌纤维素吸湿对纸张强度带来的负面影响，即改性细菌纤维素施胶后的纸张不易受潮。
实施例2～4与实施例1类似，区别在于细菌纤维素和改性细菌纤维素的添加量不同，具体条件和实验结果见表1。
表1
Figure BDA0001667415520000101
实施例5
与实施例1类似，区别在于表面施胶剂的组成为：淀粉浓度为6％，改性细菌纤维素的添加量为淀粉绝干质量的0.5％，所得纸张的抗张指数为14.1±0.2N·m/g，耐破指数为2.36±0.2kPa.m2/g，表面强度为3.8±0.1m/s。
实施例6
与实施例1类似，区别在于涂布原纸为瓦楞原纸，表面施胶剂的组成为：淀粉浓度为10％，改性细菌纤维素的添加量为淀粉绝干质量的1.0％，所得纸张的抗张指数由瓦楞原纸的7.58±0.2N·m/g提升至11.8±0.2N·m/g，耐破指数由1.3±0.1kPa·m2/g提升至1.98±0.2kPa·m2/g，环压指数由6.17±0.48N·m提升至8.90±0.71N·m，挺度由1.36±0.31N·m提升至2.89±0.21N·m，表面强度由1.0±0.09m/s提升至＞4m/s。
实施例7
与实施例6类似，区别在于涂布原纸为实验室自制的加填纸，其抄造方法如下：
将打浆度为36°SR的阔叶木浆和针叶木浆按照绝干质量为7∶3的比例混合后疏解，加水调节浆浓为3％，再加入一定量的浓度为10％的CaCO3悬浮液使加填量为浆料绝干重量的10％，两者混合均匀后加水调节纸料浓度为0.8％，继续搅拌均匀，称取一定量的浆料，抄造定量为80g/m2的加填纸。
表面施胶后所得纸张的抗张指数由加填原纸的9.28±0.3N·m/g提升至14.8±0.2N·m/g，耐破指数由2.01±0.1kPa.m2/g提升至3.19±0.2kPa.m2/g，表面强度由2.4±0.5m/s提升至＞4m/s。
实施例8
与实施例1类似，区别在于涂布原纸为滤纸，表面施胶液的组成为：淀粉浓度为8％，改性细菌纤维素的添加量为淀粉绝干质量的1.5％，所得纸张的抗张指数由原纸的7.6±0.3N·m/g提升到12.1±0.2N·m/g，耐破指数由1.21±0.1kPa.m2/g提升至1.89±0.2kPa.m2/g，挺度由1.06±0.12N·m提升至2.59±0.16N·m，表面强度由1.1±0.10m/s提升至＞4m/s。
实施例9
与实施例1类似，区别在于氧化淀粉与改性细菌纤维素的复配方式为：称取预定量的氧化淀粉，加入一定量的蒸馏水，使淀粉的浓度为10％，将配制好的淀粉悬浮液置于水浴锅中，搅拌升温至95℃，搅拌转速为300rpm，体系变透明后再保温60min，搅拌冷却至室温，然后再加入0.25％的改性细菌纤维素分散液(0.25％，指的是改性细菌纤维素折算成绝干质量后相对于绝干淀粉质量的百分比)。所得纸张的抗张指数由原纸的8.9±0.2N·m/g提升到14.8±0.3N·m/g，耐破指数由1.54±0.23kPa.m2/g提升至2.33±0.12kPa.m2/g，表面强度由1.9±0.0m/s提升至＞4m/s。
实施例10
与实施例8类似，区别在于细菌纤维素经过预处理：将细菌纤维素添加到其7倍质量的、含有乳酸菌、光合菌和酵母菌且总菌浓度为0.025wt％的混合菌液中，加热至35℃，发酵1.5天。所得纸张的抗张指数由原纸的7.6±0.3N·m/g提升到12.0±0.2N·m/g，耐破指数由1.21±0.1kPa·m2/g提升至1.87±0.2kPa·m2/g，挺度由1.06±0.12N·m提升至2.52±0.16N·m，表面强度由1.1±0.10m/s提升至＞4m/s。
实施例11
本实施例与实施例10的不同之处在于，所述表面施胶增强剂中还包括0.2wt％的有机耐水促粘剂，所述有机耐水粘合剂的制备方法如下：将至少含有两个环氧基团的树脂化合物、二酚基丙烷进行混合，接着添加环己酮作为溶剂，添加三苯基丁基溴化膦作为催化剂，加热至140℃，反应2h，最后经过滤、干燥后制得有机耐水粘合剂；其中至少含有两个环氧基团的树脂化合物中环氧基与二酚基丙烷中酚羟基的摩尔比为1∶1.4。所得纸张的抗张指数由原纸的7.6±0.3N·m/g提升到13.1±0.2N·m/g，耐破指数由1.21±0.1kPa·m2/g提升至1.98±0.2kPa·m2/g，挺度由1.06±0.12N·m提升至2.63±0.18N·m，表面强度由1.1±0.10m/s提升至＞4m/s。
此外，通过对比细菌纤维素和改性细菌纤维素的红外光谱(图1)可见，BCA在1740cm-1附近出现一个特征峰，该峰是酯键的特征峰，说明分子中存在酯键-COOR，证明醋酸酐与BC分子中羟基发生了酯化反应，部分羟基得到封闭。
从图2看出，(1)未经处理的原纸表面纤维较松散，纤维与纤维间空隙较大，具有多孔性，纸张内部纤维之间的结合不太紧密；(2)经BCA复配淀粉施胶的纸张表面纤维连接更加紧密，而且孔隙度明显降低，有很多细丝交错连接，可进一步增强淀粉与纤维，以及纤维与纤维之间的连接，增强纸张的强度性能。由此可见，乙酰化后BCA仍然保持着其纳米丝状的特性结构，能够促进纸张内部和表面形成网状联结，增强纸张的内结合强度和表面强度。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种纸张表面施胶增强添加剂，其特征在于：包括改性细菌纤维素、淀粉和水；其中淀粉的浓度为5-15wt%，改性细菌纤维素的质量为淀粉绝干质量的0.05~5.0%；
所述纸张表面施胶增强添加剂的制备方法包括以下步骤：
1）将细菌纤维素经分离、NaOH溶液浸煮清洗、去离子水冲洗至中性，得到纯净的细菌纤维素；
2）将细菌纤维素配制成细菌纤维素悬浮液，分散处理；
3）取细菌纤维素悬浮液，置于水浴中，滴加醋酸酐，在滴加过程中，边搅拌边调整体系为pH=8~12，反应后得到改性细菌纤维素；所述醋酸酐的添加量为细菌纤维素绝干质量的5~20%；
4）取改性细菌纤维素与淀粉按配比复配成悬浮液，搅拌升温，保温至体系透明，接着搅拌冷却至室温，得到纸张表面施胶增强添加剂。
2.如权利要求1所述的一种纸张表面施胶增强添加剂，其特征在于：淀粉的浓度为8-12wt%，改性细菌纤维素的质量为淀粉绝干质量的0.5~2.5%。
3.如权利要求1所述的纸张表面施胶增强添加剂，其特征在于：步骤1）中，所述细菌纤维素的制备方法为：
a）活化：将木醋杆菌接种到种子培养基中，在恒温摇床中恒温培养60-78 h，温度为25~28℃、转速为100-180 rpm；
b）发酵：采用动态三段式培养法：
第一阶段：取活化好的菌株接入斜面培养基，20~30℃，120-180 rpm振荡培养20-28h得到种子液；
第二阶段：将种子液按6~15wt%的接种量接种至发酵培养基中并充分震荡，使菌株分离出来并充分分散在发酵培养基中；
第三阶段：将第二阶段接种好的发酵培养基放置于摇床平台上，摇床温度为12~30℃，转速130~180 rpm，培养5~8天后，得到细菌纤维素。
4.如权利要求3所述的纸张表面施胶增强添加剂，其特征在于：所述种子培养基和发酵培养基组成为：葡萄糖5 w/v%，蛋白胨0.5 w/v%，柠檬酸0.1 w/v%，磷酸氢二钠0.2 w/v%，磷酸二氢钾0.1 w/v%，酵母膏0.5 w/v%；所述斜面培养基的组成为：葡萄糖5 w/v%，蛋白胨0.5w/v%，柠檬酸0.1 w/v%，琼脂2.0 w/v%，碳酸钙0.05 w/v%；
上述培养基的pH=6.0±0.2，在121℃、0.1 MPa下灭菌30 min。
5.如权利要求1所述的纸张表面施胶增强添加剂，其特征在于：步骤1）中，所述NaOH溶液的浓度为3-6wt%，煮沸清洗时间为0.5-2 h。
6.如权利要求1或5所述的纸张表面施胶增强添加剂，其特征在于：步骤2）中，分散细菌纤维素的方法是采用高速组织捣碎机和超声波结合的方法；其中，高速组织捣碎机的条件为：细菌纤维素悬浮液浓度为0.05-1.0%，转速10000-15000 r/min，分散时间10-40 min；超声波处理的条件为：细菌纤维素悬浮液浓度为0.05-0.5%，超声波脉冲量为50-80%，处理时间为3-10 min。
7.如权利要求1或5所述的纸张表面施胶增强添加剂，其特征在于：步骤3）中，水浴温度为25-35℃；反应时间为50-70min。
8.如权利要求1所述的纸张表面施胶增强添加剂，其特征在于：步骤4）中，升温至85-95℃。
9.如权利要求1所述的纸张表面施胶增强添加剂，其特征在于：所述细菌纤维素在步骤1）前经过预处理：将细菌纤维素添加到其6-8倍质量的、含有乳酸菌、光合菌和酵母菌且总菌浓度为0.02-0.03wt%的混合菌液中，加热至30-40℃，发酵1-2天。
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