CN112647351B - 一种环保低氯湿强剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保低氯湿强剂的制备方法，包括如下步骤：在二元羧酸和多乙烯多胺的缩聚反应体系中加入占多乙烯多胺重量0.05‑5％的、官能度≥3的多元酸进行共聚，然后加入环氧氯丙烷改性得到聚酰胺环氧树脂，然后与酶解羟丙基瓜尔胶混合，得到所述环保低氯湿强剂。本发明在第一阶段聚合时形成支化结构，支化程度高，聚合阶段反应温度低，与天然环保的酶解瓜尔胶衍生物混合反应，消耗聚酰胺环氧树脂中残余的环氧氯丙烷，最终的产品具有较低的有机氯含量，同时具有更加优秀的应用性能，所得纸张具有更好的湿强度和湿强保留率。

Description

一种环保低氯湿强剂的制备方法

技术领域

本发明涉及造纸湿强剂制备领域，尤其涉及环保低氯湿强剂的制备方法。

背景技术

湿强性是指纸张被润湿后，其纤维网络结构仍具有机械强度的性能。纸张的湿强性不仅取决于纤维自身特性，还取决于纤维与纤维的节点数量及结合强度。作为造纸的原料，纤维素具有亲水的特点，在纸张上沾水后，纤维素会失去其对应的强度，在工业造纸过程中，如果添加湿强剂后，可以显著的提高纸张的湿强抗张强度。在造纸配方中添加各种化学助剂，可促进湿纤维网的形成，并最终提高纸张的强度性能。加入少量的湿强剂可使纸张湿强性提高几个数量级。

近年来，聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂是目前应用较多的一种纸张湿强剂。它能够在中性、碱性条件下使用，是一种由环氧氯丙烷交联长链聚酰胺多胺所得的具有热固性、水溶性的阳离子型高分子树脂。PAE型湿强剂在生产过程中，由于环氧氯丙烷发生水解副反应，产生有机氯1,3-二氯-2-丙醇(DCP)和3-氯-1,2-丙二醇(MCPD)，该类物质有毒，会危及人体健康。因此控制湿强剂残留有机氯含量在要求之内是湿强剂必然发展方向。

CN106589420A公开了一种低氯丙醇PAE造纸湿强剂的制备方法，首先将环氧氯丙烷在低温条件下缓慢加入到由二元酸和多元胺通过缩聚反应合成的中间体聚酰胺中，并不断滴加氢氧化钠溶液维持体系pH＝10-12；保温一定时间后加入硫酸调节pH＝5.5-6.5，并升温至40-60℃后保温，待升粘至预设粘度，加入硫酸和终止水，即得到低氯丙醇PAE造纸湿强剂。该方法通过控制体系pH，提高聚酰胺活性，抑制环氧氯丙烷的水解，降低湿强剂中氯丙醇含量。

CN109629335A公开了一种生活用纸湿强剂的制备方法，包括将多乙烯多胺与有机二元酸混合反应，得到聚酰胺多胺预聚体，然后与环氧氯丙烷、丙烯酰胺、阳离子单体、引发剂等混合反应制得湿强剂。通过加入丙烯酰胺参加反应，能够有效降低PAE产品中有机氯的残留量。

CN109610227A公开了一种低氯离子湿强剂的制备方法，包括将有机硅树脂、乳化剂、分散剂、乙醇、沸水均质混合得A液，将二乙烯三胺、水、己二酸、聚乙二醇加入反应釜、升温至100-120℃，同时缓慢滴加引发剂，中分搅拌1-3h，之后滴加环氧氯丙烷反应获得B液，将A液和B液混合，加入碳酸氢钠、亚麻酸、大麦汁液、羧甲基纤维素混合均匀后得到低氯离子湿强剂。该发明通过加入大麦汁液，有利于吸收氯离子。

CN106283875A公开了一种复合纸张湿强剂的制备方法，首先通过羰基二咪唑对乙二酸进行活化，以3-磷酸甘油酸作为改性剂，通过钯碳催化剂进行催化反应，制得预改性聚酰胺混合液，然后通过提取废弃蘑菇培养基中的微生物，对添加环氧氯丙烷进行反应过程中产生的游离氯离子进行消耗，通过微生物产生的酶催化反应从而制得复合纸张湿强剂。该发明利用废弃蘑菇培养基与氨基酸溶液制得的改性菌液进行微生物改性，可有效脱除残余的有机氯，所得湿强剂有机氯含量小于0.09％。

CN103362032A公开了一种纸张湿强剂的制备方法，包括将二乙烯三胺、己二酸和含有至少两个官能度的缩水甘油醚类环氧活性稀释剂进行缩聚反应制得聚酰胺多胺环氧聚合物，经加水调节pH后得到纸张湿强剂，由于反应过程完全取消了有机氯原料，可实现有机氯零排放。

研发新型的低氯湿强剂仍然是本领域的热点研究课题。现有技术中未见采用羟丙基瓜尔胶作为原料制备PAE低氯湿强剂的报道。

发明内容

本发明旨在提供一种环保低氯湿强剂的制备方法，以解决背景技术存在的上述缺陷。

本发明是通过如下的技术方案实现的：

一种环保低氯湿强剂的制备方法，包括如下步骤：在二元羧酸和多乙烯多胺的缩聚反应体系中加入占多乙烯多胺重量0.05-5％的、官能度≥3的多元酸进行共聚，然后加入环氧氯丙烷改性得到聚酰胺环氧树脂，然后与酶解羟丙基瓜尔胶混合，得到所述环保低氯湿强剂。

优选的，所述聚酰胺环氧树脂与酶解羟丙基瓜尔胶的质量比为1：0.5-1.0。

优选的，所述酶解羟丙基瓜尔胶是采用β-甘露糖酶对羟丙基瓜尔胶进行酶解，β-甘露糖酶的添加量是羟丙基瓜尔胶质量的0.02-0.06％。

所述酶解羟丙基瓜尔胶可以采用如下方法制备：将羟丙基瓜尔胶加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，加入适量乙醇，搅拌均匀后加热至60-70℃，添加β-甘露糖酶对其酶解，反应4-6个小时后，抽滤、烘干，得到所述酶解羟丙基瓜尔胶。

作为进一步优选的技术方案，所述聚酰胺环氧树脂的制备方法，具体包括如下步骤：在反应器中加入水、二元羧酸、多乙烯多胺、官能度≥3的多元酸和催化剂，升温至160-190℃反应2-6小时，充分反应后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为45-60％；室温下向上步所得的聚合物溶液中滴加环氧氯丙烷，滴加时间为40-60min，滴加完毕后，在30-40℃反应30-60min，在45-50℃反应60-90min，而后升温至65-70℃，加入终止酸终止反应，调节pH至2-5，得到所述聚酰胺环氧树脂。

所述官能度≥3的多元酸选自柠檬酸、均苯四甲酸、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸中的至少一种；优选柠檬酸。

优选的，所述官能度≥3的多元酸的添加量是多乙烯多胺重量的0.1-2％。

优选的，所述二元羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸中的至少一种。

优选的，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

优选的，所述催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、大孔阳离子交换树脂、路易斯酸中的至少一种。

优选的，所述终止酸选自硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种。

以上所述的方法，各原料的重量份数如下：二元羧酸4-6份、多乙烯多胺3-5份、多元酸0.01-0.2份、催化剂0.01-0.15份、环氧氯丙烷4-5份、终止酸0.5-1.5份。

相对于常规湿强剂采用二段环氧氯丙烷改性使湿强剂具有略微支化结构的方案，本发明的方案在第一阶段聚合时就形成支化结构，在控制上更加容易，支化程度可以更高，聚合阶段反应温度可以更低，与天然环保的瓜尔胶衍生物混合反应，消耗聚酰胺环氧树脂中残余的环氧氯丙烷，最终的产品具有较低的有机氯含量，同时具有更加优秀的应用性能。因为具有高支化结构、并具有高阳离子度，该湿强剂在使用过程中具有很好的留着率，有机氯含量大大减少，使用量比普通湿强剂更少。由于其树枝状结构，使得湿强剂与纸张纤维更容易形成三维网状结构，所得纸张具有更好的湿强度和湿强保留率。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。所用各原料如无特别说明均为常规市售产品。

实施例1

(1)在反应釜中加入釜底水132克、己二酸260克和柠檬酸1.5克，开启搅拌，在搅拌下缓慢加入二乙烯三胺180克，搅拌反应1小时，加入催化剂浓硫酸1.5克，再搅拌反应1小时，然后继续升温至165℃(反应温度根据实际需要设定)反应5小时，出水量达到设计量后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为50％。取该聚合物溶液160克，加入水400克，搅拌均匀后缓慢滴加环氧氯丙烷45克，滴加时间为40min，滴加完毕后，在30℃反应60min，在45℃反应90min，而后升温至65℃，当反应液粘度达到设计粘度后加50％稀硫酸终止反应，调pH值为3.7，得到聚酰胺环氧树脂；

(2)称取50克的羟丙基瓜尔胶加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，再加入200ml无水乙醇，搅拌3min后，加热至70℃，加入羟丙基瓜尔胶量的0.02％的β-甘露糖酶对其酶解，6个小时后，抽滤、烘干，得到酶解羟丙基瓜尔胶粉末；而后将酶解后的羟丙基瓜尔胶用去离子水溶解，制备5％的瓜尔胶溶液；

(3)将(1)和(2)按照1:0.5(均指不含水的量)的比例混合，40℃混合1小时，对残余环氧氯丙烷进行消耗，最终得固含量为15％的环保低氯湿强剂。

实施例2

(1)在反应釜中加入釜底水100克、己二酸250克和柠檬酸1.5克，开启搅拌，在搅拌下缓慢加入二乙烯三胺181克，搅拌反应1小时，加入催化剂浓硫酸1.2克，再搅拌反应1小时，然后继续升温至170℃(反应温度根据实际需要设定)反应4小时，出水量达到设计量后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为50％。取该聚合物溶液200克，加入水400克，搅拌均匀后加入环氧氯丙烷64克，滴加时间为60min，滴加完毕后，在40℃反应30min，在50℃反应60min，而后升温至70℃，当反应液粘度达到设计粘度后加50％稀硫酸终止反应，加酸调节pH至3.5，得到聚酰胺环氧树脂；

(2)称取100克的羟丙基瓜尔胶加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，再加入200ml无水乙醇，搅拌3min后，加热至65℃，加入羟丙基瓜尔胶量的0.06％的β-甘露糖酶对其酶解，4个小时后，抽滤、烘干，得到酶解羟丙基瓜尔胶粉末；而后将酶解后的羟丙基瓜尔胶用去离子水溶解，制备5％的瓜尔胶溶液；

(3)(1)和(2)按照1:1的比例混合，50℃混合1小时，对残余环氧氯丙烷进行消耗，最终得固含量为15％的环保低氯湿强剂。

实施例3

(1)在反应釜中加入釜底水80克、己二酸146克和柠檬酸1.0克，开启搅拌，在搅拌下缓慢加入二乙烯三胺103克，搅拌反应1小时，加入催化剂浓硫酸1.0克，再搅拌反应1小时，然后继续升温至190℃(反应温度根据实际需要设定)反应2小时，出水量达到设计量后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为50％。取该聚合物溶液200克，加入水400克，搅拌均匀后加入环氧氯丙烷56克，滴加时间为50min，滴加完毕后，在35℃反应45min，在47℃反应75min，而后升温至67℃，当反应液粘度达到设计粘度后加50％稀硫酸终止反应，加酸或碱调节pH至4.0，得到聚酰胺环氧树脂。

(2)称取75的羟丙基瓜尔胶加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，再加入150ml无水乙醇，搅拌3min后，加热至65℃，加入羟丙基瓜尔胶量的0.04％的β-甘露糖酶对其酶解，5个小时后，抽滤、烘干，得到酶解羟丙基瓜尔胶粉末；而后将酶解后的羟丙基瓜尔胶用去离子水溶解，制备5％的瓜尔胶溶液；

(3)(1)和(2)按照1:0.8的比例混合，45℃混合1小时，对残余环氧氯丙烷进行消耗，最终得固含量为15％的环保低氯湿强剂。

对比例1

CN111072957A实施例1的方法制备的湿强剂。

对比例2

不对羟丙基瓜尔胶进行酶解，直接与聚酰胺环氧树脂混合，其他工艺同实施例1。具体步骤如下：

(1)在反应釜中加入釜底水132克、己二酸260克和柠檬酸1.5克，开启搅拌，在搅拌下缓慢加入二乙烯三胺180克，搅拌反应1小时，加入催化剂浓硫酸1.5克，再搅拌反应1小时，然后继续升温至165℃(反应温度根据实际需要设定)反应5小时，出水量达到设计量后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为50％。取该聚合物溶液160克，加入水400克，搅拌均匀后缓慢滴加环氧氯丙烷45克，滴加时间为40min，滴加完毕后，在30℃反应60min，在45℃反应90min，而后升温至65℃，当反应液粘度达到设计粘度后加50％稀硫酸终止反应，调pH值为3.7，得到聚酰胺环氧树脂；

(2)称取50克的羟丙基瓜尔胶，用去离子水溶解，制备5％的瓜尔胶溶液；

(3)将(1)和(2)按照1:0.5(均指不含水的量)的比例混合，40℃混合1小时，最终得固含量为15％的环保低氯湿强剂。

应用实施例

将40⁰SR针叶木浆和35⁰SR阔叶木浆按照质量比为1:1混合后，打浆至37⁰SR。加入湿强剂量为120Kg/t纸，成纸抄造定量为50g/m²。在LABTECH73-62半自动纸页成型器抄片后，LABTECH 73-50标准纸页压榨机压榨，在纸页快速干燥器上烘干后，在105℃烘箱熟化15分钟平衡水份后，检测纸样的干、湿强度。结果如表1：

表1、纸样物理指标(温/湿度25℃/40％)

由以上检测数据可见，实施例样品的湿抗张强度及湿强保留率均有显著提高，实施例1与对比例1相比，湿抗张强度提高14.2％，湿强保留率提高11.0％，表明添加酶解羟丙基瓜尔胶后可提高湿强剂性能。对比例2检测数据表明，添加未酶解的羟丙基瓜尔胶并没有对湿强性能产生明显影响。

残留有机氯测定：按照《食品安全国家标准食品接触用纸和纸板材料及制品》(征求意见稿)的方法测定纸样中有机氯含量。

表2纸样有机氯检测指标

通过实验数据可知，添加本发明环保低氯湿强剂的纸样有机氯低于标准值，而对比例纸样有机氯含量超标，无法直接用于食品纸。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种环保低氯湿强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在二元羧酸和多乙烯多胺的缩聚反应体系中加入占多乙烯多胺重量0.05-5％的、官能度≥3的多元酸进行共聚，然后加入环氧氯丙烷改性得到聚酰胺环氧树脂，然后与酶解羟丙基瓜尔胶混合，得到所述环保低氯湿强剂；所述酶解羟丙基瓜尔胶是采用β-甘露糖酶对羟丙基瓜尔胶进行酶解，β-甘露糖酶的添加量是羟丙基瓜尔胶质量的0.02-0.06％；所述聚酰胺环氧树脂与酶解羟丙基瓜尔胶的质量比为1：0.5-1.0。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酶解羟丙基瓜尔胶采用如下方法制备：将羟丙基瓜尔胶加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，加入适量乙醇，搅拌均匀后加热至60-70℃，添加β-甘露糖酶对其酶解，反应4-6个小时后，抽滤、烘干，得到所述酶解羟丙基瓜尔胶。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺环氧树脂的制备方法，具体包括如下步骤：在反应器中加入水、二元羧酸、多乙烯多胺、官能度≥3的多元酸和催化剂，升温至160-190℃反应2-6小时，充分反应后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为45-60％；室温下向上步所得的聚合物溶液中滴加环氧氯丙烷，滴加时间为40-60min，滴加完毕后，在30-40℃反应30-60min，在45-50℃反应60-90min，而后升温至65-70℃，加入终止酸终止反应，调节pH至2-5，得到所述聚酰胺环氧树脂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能度≥3的多元酸为柠檬酸。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能度≥3的多元酸的添加量是多乙烯多胺重量的0.1-2％。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸中的至少一种；所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；所述催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、大孔阳离子交换树脂、路易斯酸中的至少一种；所述终止酸选自硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，各原料的重量份数如下：二元羧酸4-6份、多乙烯多胺3-5份、多元酸0.01-0.2份、催化剂0.01-0.15份、环氧氯丙烷4-5份、终止酸0.5-1.5份。

8.权利要求1-7任一项方法制备的环保低氯湿强剂，其特征在于，1,3-二氯-2-丙醇含量不大于2μg/L，3-氯-1,2-丙二醇含量不大于12μg/L。