CN109162144B - 一种纸与纸制品湿强增效剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种纸与纸制品湿强增效剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109162144B CN109162144B CN201810929155.1A CN201810929155A CN109162144B CN 109162144 B CN109162144 B CN 109162144B CN 201810929155 A CN201810929155 A CN 201810929155A CN 109162144 B CN109162144 B CN 109162144B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- paper
- wet strength
- synergist
- solution
- hemicellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 15
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 7
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 6
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims 2
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 54
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 10
- 230000008676 import Effects 0.000 description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 8
- 241000252229 Carassius auratus Species 0.000 description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 6
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 6
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 6
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 3
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 3
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 description 2
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPKUDYUJOXRCAJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl.OC(=O)CCl CPKUDYUJOXRCAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000215 acute (single dose) toxicity testing Toxicity 0.000 description 1
- 238000011047 acute toxicity test Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229920006321 anionic cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-NGQZWQHPSA-N d-xylitol Chemical compound OC[C@H](O)C(O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-NGQZWQHPSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
- D21H21/20—Wet strength agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纸与纸制品湿强增效剂的制备方法及应用。该方法包括如下步骤：(1)将纤维原料加入碱溶液进行抽提，过滤，取滤液，得到半纤维素溶液；再向半纤维素溶液中加入有机溶剂，静置，离心，干燥，得到半纤维素；(2)将步骤(1)中得到的半纤维素分散到有机溶剂中，然后加入碱溶液进行碱化反应，再加入氯乙酸进行醚化反应，待反应结束后过滤，洗涤，真空干燥，得到纸与纸制品湿强增效剂。本发明中引入纸张湿强增效剂后，可以减少造纸循环白水系统中的阳离子，提高湿强剂的留住率，从而减少造纸过程湿强剂的添加，进而减少纸中有机氯化物的残留。因此，可将其应用于各类生活用纸、茶叶袋纸、瓦楞箱板纸等湿强度要求较高的纸种生产。
Description
技术领域
本发明属于造纸绿色化学品开发利用技术领域，特别涉及一种纸与纸制品湿强增效剂的制备方法及应用。
背景技术
20世纪60年代PAE、PPE等聚酰胺(聚胺)环氧氯丙烷类湿强剂开始应用于造纸工业，目前已成为应用最为广泛的湿强剂，可在较宽pH范围使用的强阳离子性、高分子量的湿强剂。有较强的自固着性，对含较多阴离子杂质或高盐浓度的环境有优良的耐性，从而能在苛刻的条件下发挥良好的增湿强效果。该类湿强剂树脂在提高湿强度的同时，并不损失成纸的柔软性和吸收性，成纸的白度返黄小、耐热性也较好，广泛应用于纸巾、液体包装用纸、照相原纸等纸种的生产中，能够在一定程度上克服MF树脂和UF树脂的缺点，在造纸工业中具有广泛的应用。但是在合成反应制备中，常常伴随着副反应的发生，主要是环氧氯丙烷的酸解或水解副产物1,3-二氯-2-丙醇(DCP)和1-氯-2,3-丙二醇(CPD)，这两种均为小分子氯代有机物，同样会随着湿强剂的加入存留在纸品上。研究发现1,3-二氯-2-丙醇(DCP)可以使大鼠致癌，环氧氯丙烷也被认为有致癌作用。根据EU Drective 9/155/EEC规定，所有组合物含有DCP超过0.1％的，必须标明“有毒”和“致癌”字样。林友锋采用静水式及半静水式的急性毒性试验方法研究了几种造纸助剂的毒性，试验结果表明，PAE树脂的24h半致死浓度为94.95mg/L，毒性等级为高等毒，其毒性机理为PAE树脂中含有残余的有机氯。而一般市售的聚酰胺(聚胺)环氧氯丙烷类湿强剂有机氯含量甚至高达6％。随着卫生标准的提高，其中有机氯含量要求不能超过0.1％。因而如何尽量降低该类湿强剂中DCP含量，成为研究的热点之一。
目前国外减少湿强剂中有机氯含量的方法主要是从后处理的角度来降低。另外，由于该类湿强剂的阳离子性，大量的添加会导致纤维阳离子化，进而导致更多的湿强剂分子不能留着在纤维表面，造成大量的无效添加。因此，提高该类湿强剂的应用效率，减少添加，减少有机氯残留是很有意义的。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种纸与纸制品湿强增效剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的纸与纸制品湿强增效剂。
本发明的又一目的在于提供所述纸与纸制品湿强增效剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种纸与纸制品湿强增效剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维原料加入碱溶液进行抽提，过滤，取滤液，得到半纤维素溶液；再向半纤维素溶液中加入有机溶剂(使半纤维素沉淀下来)，静置，离心，干燥，得到半纤维素；
(2)将步骤(1)中得到的半纤维素分散到有机溶剂中，然后加入碱溶液进行碱化反应，再加入氯乙酸(一氯乙酸)进行醚化反应，待反应结束后过滤，洗涤，真空干燥，得到纸与纸制品湿强增效剂。
步骤(1)中所述的纤维原料为经过预处理的纤维原料，所述的预处理通过如下步骤实现：将纤维原料通过热磨成浆，然后将其置于液氮中冷冻，再转入冰箱中冷冻，最后研磨成粉，得到预处理后的纤维原料。
所述的热磨的条件为：预处理温度为100～120℃，汽蒸时间为40～60min，磨浆压力为0.1～0.3MPa，磨浆间隙为0.2～0.3mm。
所述的液氮中冷冻的时间为46～72h。
所述的冰箱中冷冻的条件为：在0～-35℃条件下冷冻0.5～2小时；优选为：在-35℃条件下冷冻2小时。
所述的研磨为采用液氮冷冻研磨仪进行研磨。
步骤(1)中所述的纤维原料为富含聚木糖的原料，包括阔叶材、竹材和农业作物秸秆等原料；优选为阔叶材原料。
所述的阔叶材原料中半纤维素的含量为20～40％；其中木聚糖约占85～98％。
所述的竹材原料中半纤维素的含量为18～25％；其中木聚糖约占90～99％。
所述的农作物秸秆原料中半纤维素的含量为20～30％；其中木聚糖约占80～95％。
步骤(1)和(2)中所述的碱溶液为NaOH、KOH或LiOH溶液。
步骤(1)中所述的碱溶液优选为浓度5～10wt％的碱溶液。
步骤(1)中所述的碱溶液的用量按每千克(kg)绝干纤维原料配比5～10升(L)碱溶液计算，即其液比为1:5～10。
步骤(1)中所述的抽提的时间0.5～2h；优选为2h。
步骤(1)中所述的有机溶剂优选为无水乙醇。
步骤(1)中所述的有机溶剂的用量按每克(g)半纤维素溶液配比5～30ml有机溶剂计算；优选为按每克(g)半纤维素溶液配比30ml有机溶剂计算。
步骤(1)中所述的离心的转速为2000～5000r/min。
步骤(1)中所述的干燥的条件为：在40～60℃条件下真空干燥12～24h；优选为：在55℃条件下真空干燥24h。
步骤(1)中所述的半纤维素的分子量为：Mw＝20000～45000；Mn＝10000～28000。
步骤(2)中所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇和甲苯中的一种以上；优选为无水乙醇、异丙醇、乙醇/异丙醇混合液、或乙醇/甲苯混合液。
所述的乙醇/异丙醇混合液中乙醇与异丙醇的体积比为1:0.5～3。
所述的乙醇/甲苯混合液中乙醇与甲苯的体积比为1:0.5～3。
步骤(2)中所述的有机溶剂的用量按每克(g)绝干半纤维素配比10～30ml有机溶剂计算。
步骤(2)中所述的碱溶液为浓度15～30wt％的碱溶液；优选为15wt％的碱溶液。
步骤(2)中所述的碱溶液的用量按每克(g)绝干半纤维素配比2～6ml碱溶液计算。
步骤(2)中所述的碱化反应的时间为0.5～2h。
步骤(2)中所述的氯乙酸与半纤维素的绝干质量比为1：1～3。
步骤(2)中所述的醚化反应的条件为：25～85℃搅拌反应2.5～5h；优选为：55℃搅拌反应5h；更优选为：在40kHz的超声波辅助下，55℃搅拌醚化反应5h。
步骤(2)中所述的洗涤为采用95％(v/v)的乙醇溶液洗涤至中性。
步骤(2)中所述的真空干燥的温度为43～60℃；优选为45℃。
一种纸与纸制品湿强增效剂，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的纸与纸制品湿强增效剂的羧基含量为0.8～1.3g/mol。
所述的纸与纸制品湿强增效剂在造纸领域中的应用。
所述的造纸领域为纸与纸制品的生产领域。
所述的纸与纸制品包括生活用纸、茶叶袋纸、瓦楞箱板纸等。
所述的生活用纸包括餐巾纸等。
所述的纸与纸制品湿强增效剂在造纸领域中的应用，为将上述纸与纸制品湿强增效剂添加至纸浆中，再往纸浆中加入湿强剂(湿强增效剂应在湿强剂前添加，湿强增效剂与湿强剂混合会出现絮凝而失效，因此湿强增效剂应单独添加)；优选为先将上述纸与纸制品湿强增效剂配置成固含量为1～10％的溶液，然后加入到浆料浓度为3～5wt％的纸浆中，再往纸浆中加入湿强剂。
所述的纸与纸制品湿强增效剂的添加量为按每吨纸浆配比0.2～0.7kg纸与纸制品湿强增效剂计算。
所述的湿强剂为聚酰胺(聚胺)环氧氯丙烷类湿强剂，包括PAE湿强剂，PPE湿强剂等。
本发明中的“wt％”表示溶液中溶质的质量百分数。
本发明中的“固含量”表示规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
本发明中引入纸张湿强增效剂后，可以中和造纸循环白水系统中过量的阳离子，减少造纸循环白水系统中的阳离子，有效解决了由游离在白水循环中的湿强剂残留造成的“超阳”问题，提高了湿强剂的留住率，可以使湿强剂在较低用量下达到理想的湿强效果；随着改性半纤维素醚水溶液的加入，可以与湿强剂分子发生交联反应，并形成抗水性交联网络，增强了聚合物之间在纤维周围所形成的交错链状结构的强度，更好的限制了纤维与纤维间的活动，阻止纤维的润胀和吸水，减少湿纸页伸缩变形，进而提高了纸张湿强度；改性半纤维素醚钠上的羧基基团在纸张干燥与临近的纤维表面部分羟基形成更多的抗水性化学键(酯键)，极大提高了纸张的湿强度。本发明中随着绿色天然高分子湿强增效剂的添加，减少了造纸过程湿强剂的添加，减少了生活用纸中有机氯化物的残留，对环境人体友好健康。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明首先对富含聚木糖的阔叶材、竹材或农业秸秆等原料进行一道压力热磨预处理，再利用不同浓度的无机碱(NaOH、KOH、LiOH等)提取粗半纤维素(RHC)，再经醚化改性得到不同取代度的阴离子半纤维素醚。该产物可配合PAE、PPE等聚酰胺(聚胺)环氧氯丙烷类湿强剂添加，应用于各类生活用纸、茶叶袋纸、瓦楞箱板纸等湿强度要求较高的纸种生产。
2、本发明的增效剂属于无毒无害的半纤维素衍生物，使用时可以在纤维表面有效留着并可以保存较长的时间，不产生絮凝、气泡等，性质稳定，使用方便。
3、本发明的增效剂相较于广泛应用于市场的阴离子纤维素醚(CMC)具有更小的水溶液粘度，不会影响到纸机湿部的脱水效率。另外，相对于现有对湿强剂的改性技术，本发明的制备工艺更加简便，生产过程化学品可以实现循环利用，实现了生产过程“三废”零排放，降低了制备成本，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1是本发明的增效剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。下述实施例中所使用的各原料以及试剂，除特别指出的以外，均可由市售获得。
本发明实施例中涉及的阔叶材原料可通过市售获得，其中阔叶材中半纤维素的含量为20～40％；其中木聚糖约占85～98％。所述的原材料先进行一道压力热磨预处理：预处理温度为100～120℃；汽蒸时间为40～60min；磨浆压力为0.1～0.3MPa；磨浆间隙为0.2～0.3mm。然后置于液氮中冷冻46～72h，然后转入0～-35℃的冰箱中冷冻0.5～2小时，再使用液氮冷冻研磨仪充分研磨后制成粉状样品。
本发明中原材料除了阔叶材之外，还可以是竹材或农业秸秆等原料。所述竹材原料中半纤维素的含量为18～25％；其中木聚糖约占90～99％。所述农作物秸秆原料中半纤维素的含量为20～30％；其中木聚糖约占80～95％。
实施例1
本发明湿强增效剂的工艺流程图如图1所示：
(1)半纤维素的提取：取一定量的阔叶材原料，先进行一道压力热磨预处理，预处理温度为120℃；汽蒸时间为60min；磨浆压力为0.2MPa；磨浆间隙为0.2mm。然后将预处理后的粉状阔叶材用质量分数为5％的KOH溶液在1:10的液比，室温条件下进行抽提2h，过滤，收集滤液，得到粗半纤维素水溶液(简称：RHC)；然后取5ml RHC溶液分散在150ml的无水乙醇溶液中，静置，除去绝大部分上清液，并将剩余下的固液混合物转移至封口瓶，置于冷冻离心机中，以5000r/min的转速离心，除去全部上清液，在55℃的真空干燥箱中干燥24h，得到半纤维素样品，Mn＝11452，Mw＝21659；
(2)阴离子半纤维素醚的制备：取5g步骤(1)中得到的绝干半纤维素样品分散在150ml的无水乙醇溶剂中，然后加入20ml质量浓度为15％的NaOH溶液，室温碱化1h，然后加入4.39g的一氯乙酸，升温至55℃，在40kHz的超声波辅助下，搅拌醚化反应5h后，过滤，并使用95％(v/v)的乙醇溶液洗涤至滤液pH＝7，然后放置于45℃的真空干燥箱中干燥，得到增效剂粉末，其羧基含量＝1.1367mol/g，Mn＝9452，Mw＝11659。
(3)将所述增效剂粉末配置成固含量为1.25％的溶液，以0.6kg增效剂粉末/吨浆的添加量添加到浆料浓度为3.6wt％，叩解度(打浆度)为21°SR的餐巾纸纸浆(上海林鑫进出口有限公司的“金鱼”牌进口木浆)中，混合均匀，然后以1.5kg固体/吨浆的添加量向上述纸浆中添加市售固含量为12.5％的PAE湿强剂溶液，测得纸浆Zeta电位为-126mv，以40g/m2的定量抄片，测得其纸张的干抗张指数为34.78N·m/g；湿抗张指数为6.54N·m/g；湿强度保留值为18.80％。
实施例2
(1)半纤维素的提取：取一定量的阔叶材原料，先进行一道压力热磨预处理，预处理温度为120℃；汽蒸时间为60min；磨浆压力为0.2MPa；磨浆间隙为0.2mm。然后将预处理后的粉状阔叶材用质量分数为10％的KOH溶液在1:10的液比，室温条件下进行抽提2h，过滤，收集滤液，得到粗RHC水溶液；然后取5ml RHC溶液分散在150ml的无水乙醇溶液中，静置，除去绝大部分上清液，然后将剩余下的固液混合物转移至封口瓶，置于冷冻离心机中，以5000r/min的转速离心，除去全部上清液，在55℃的真空干燥箱中干燥24h，得到半纤维素样品，Mn＝27574，Mw＝44549；
(2)阴离子半纤维素醚的制备：取5g步骤(1)中得到的绝干半纤维素样品分散在150ml的无水乙醇溶剂中，然后加入20ml质量浓度为15％的NaOH溶液，室温碱化1h，然后加入4.39g的一氯乙酸，升温至55℃，在40kHz的超声波辅助下，搅拌醚化反应5h后，过滤，并使用95％(v/v)的乙醇溶液洗涤至滤液pH＝7，然后放置于45℃的真空干燥箱中干燥，得到增效剂粉末，其羧基含量＝0.9367mol/g，Mn＝26155，Mw＝43959。
(3)将所述增效剂粉末配置成固含量为1.25％的溶液，以0.6kg增效剂粉末/吨浆的添加量添加到浆料浓度为3.6wt％，叩解度为21°SR的餐巾纸纸浆(上海林鑫进出口有限公司的“金鱼”牌进口木浆)中，混合均匀，然后以1.5kg固体/吨浆的添加量向上述纸浆中添加市售固含量12.5％的PAE湿强剂溶液，测得纸浆Zeta电位为-106mv，以40g/m2的定量抄片，测得其纸张的干抗张指数为32.62N·m/g；湿抗张指数为8.88N·m/g；湿强度保留值为27.22％。
实施例3
(1)半纤维素的提取：取一定量的阔叶材原料，先进行一道压力热磨预处理，预处理温度为120℃；汽蒸时间为60min；磨浆压力为0.2MPa；磨浆间隙为0.2mm。然后将预处理后的粉状阔叶材用质量分数为10％的KOH溶液在1:10的液比，室温条件下进行抽提2h，过滤，收集滤液，得到粗RHC水溶液；然后取5ml RHC溶液分散在150ml的无水乙醇溶液中，静置，除去绝大部分上清液，然后将剩余下的固液混合物转移至封口瓶，置于冷冻离心机中，以5000r/min的转速离心，除去全部上清液，在55℃的真空干燥箱中干燥24h，得到半纤维素样品，Mn＝27574，Mw＝44549；
(2)阴离子半纤维素醚的制备：取5g步骤(1)中得到的绝干半纤维素样品分散在150ml的无水乙醇溶剂中，然后加入30ml质量浓度为15％的NaOH溶液，室温碱化1h，然后加入4.39g的一氯乙酸，升温至55℃，在40kHz的超声波辅助下，搅拌醚化反应5h后，过滤，并使用95％(v/v)的乙醇溶液洗涤至滤液pH＝7，然后放置于45℃的真空干燥箱中干燥，得到增效剂粉末，其羧基含量＝1.3963mol/g，Mn＝22143，Mw＝34569。
(3)将所述增效剂粉末配置成固含量为1.25％的溶液，以0.6kg增效剂粉末/吨浆的添加量添加到浆料浓度为3.6wt％，叩解度为21°SR的餐巾纸纸浆(上海林鑫进出口有限公司的“金鱼”牌进口木浆)中，混合均匀，然后以1.5kg固体/吨浆的添加量向上述纸浆中添加市售固含量为12.5％的PAE湿强剂溶液，测得纸浆Zeta电位为-134mv，以40g/m2的定量抄片，测得其纸张的干抗张指数为33.13N·m/g；湿抗张指数为7.03N·m/g；湿强度保留值为21.22％。
实施例4
(1)半纤维素的提取：取一定量的阔叶材原料，先进行一道压力热磨预处理，预处理温度为120℃；汽蒸时间为60min；磨浆压力为0.2MPa；磨浆间隙为0.2mm。然后将预处理后的粉状阔叶材用质量分数为10％的KOH溶液在1:10的液比，室温条件下进行抽提2h，过滤，收集滤液，得到粗RHC水溶液；然后取5ml RHC溶液分散在150ml的无水乙醇溶液中，静置，除去绝大部分上清液，然后将剩余下的固液混合物转移至封口瓶，置于冷冻离心机中，以5000r/min的转速离心，除去全部上清液，在55℃的真空干燥箱中干燥24h，得到半纤维素样品，Mn＝27574，Mw＝44549；
(2)阴离子半纤维素醚的制备：取5g步骤(1)中得到的绝干半纤维素样品分散在150ml的无水乙醇溶剂中，然后加入30ml质量浓度为15％的NaOH溶液，室温碱化1h，然后加入8.78g的一氯乙酸，升温至55℃，在40kHz的超声波辅助下，搅拌醚化反应5h后，过滤，并使用95％(v/v)的乙醇溶液洗涤至滤液pH＝7，然后放置于45℃的真空干燥箱中干燥，得到增效剂粉末，其羧基含量＝1.1630mol/g，Mn＝23154，Mw＝40568。
(3)将所述增效剂粉末配置成固含量为1.25％的溶液，以0.6kg增效剂粉末/吨浆的添加量添加到浆料浓度为3.6wt％，叩解度为21°SR的餐巾纸纸浆(由上海林鑫进出口有限公司提供的“金鱼”牌进口木浆)中，混合均匀，然后以1.5kg固体/吨浆的添加量向上述纸浆中添加市售固含量为12.5％的PAE湿强剂溶液，测得纸浆Zeta电位为-130mv，以40g/m2的定量抄片，测得其纸张的干抗张指数为35.54N·m/g；湿抗张指数为7.83N·m/g；湿强度保留值为22.03％。
实施例5
(1)增效剂粉末的制备方法同实施例1步骤(1)和(2)；
(2)将增效剂粉末在装有搅拌装置的试剂罐中搅拌配置成固含量为1.25％的水溶液，在产量3.2吨/h、车速为1600m/min、13g定量的餐巾纸(纸浆是购自上海林鑫进出口有限公司的“金鱼”牌进口木浆)生产线(某工厂)上进行实际生产试验。首先将配置好的增效剂溶液以1800ml/min的流量加入到3wt％浓度的纸浆中，在增效剂的加入位点之后，接入市售柔软剂和市售PAE湿强剂的加料管(添加位点应在湿强剂添加位点之前，避免增效剂与湿强剂混合出现絮凝而失效)，将湿强剂的加入流量调节至1200ml/min，柔软剂流量始终按照湿强剂流量的1/3添加。持续生产约1h后，测得纸产品的纵向干抗张力为1099mN，纵向湿抗张力为333mN，纵向湿抗保留值为30.3％，网下池白水阴离子电荷密度为0.958×10-4ep/ml。
实施例6
(1)增效剂粉末的制备方法同实施例1步骤(1)和(2)；
(2)将增效剂粉末在装有搅拌装置的试剂罐中搅拌配置成固含量为1.25％的水溶液，在产量3吨/h、车速为1600m/min的、13g定量的餐巾纸(纸浆是购自上海林鑫进出口有限公司的“金鱼”牌进口木浆)生产线上进行实际生产试验。首先将配置好的增效剂溶液以1800ml/min的流量加入到3wt％浓度的纸浆中，在增效剂的加入位点之后，接入市售柔软剂和市售PAE湿强剂的加料管，将湿强剂的加入流量调节至1200ml/min，柔软剂流量始终按照湿强剂流量的1/3添加。持续生产约1h后，测得纸产品的纵向干抗张力为1237mN，纵向湿抗张力为361mN，纵向湿抗保留值为29.2％，网下池白水阴离子电荷密度为1.643×10-4ep/ml。
实施例7
(1)增效剂粉末的制备方法同实施例1步骤(1)和(2)；
(2)将增效剂粉末在装有搅拌装置的试剂罐中搅拌配置成固含量为1.25％的水溶液，在产量3吨/h、车速为1600m/min、定量为13g的餐巾纸(纸浆是购自上海林鑫进出口有限公司的“金鱼”牌进口木浆)生产线上进行实际生产试验。首先将配置好的增效剂溶液以2400ml/min的流量加入到3wt％浓度的纸浆中，在增效剂的加入位点之后，接入市售柔软剂和市售PAE湿强剂的加料管，将湿强剂的加入流量调节至1200ml/min，柔软剂流量始终按照湿强剂流量的1/3添加。持续生产约1h后，测得纸产品的纵向干抗张力为1060mN，纵向湿抗张力为355mN，纵向湿抗保留值为33.5％，网下池白水阴离子电荷密度为1.779×10-4ep/ml。
实施例8
(1)增效剂粉末的制备方法同实施例1步骤(1)和(2)；
(2)将增效剂粉末在装有搅拌装置的试剂罐中搅拌配置成固含量为1.25％的水溶液，在产量3吨/h、车速为1600m/min、13g定量的餐巾纸(纸浆是购自上海林鑫进出口有限公司的“金鱼”牌进口木浆)生产线上进行实际生产试验。首先将配置好的增效剂溶液以2400ml/min的流量加入到3wt％浓度的纸浆中，在增效剂的加入位点之后，接入市售柔软剂和市售PAE湿强剂的加料管，将湿强剂的加入流量调节至1400ml/min，柔软剂流量始终按照湿强剂流量的1/3添加。持续生产约1h后，测得纸产品的纵向干抗张力为1031mN，纵向湿抗张力为425m·N，纵向湿抗保留值为41.2％，网下池白水阴离子电荷密度为1.711×10-4ep/ml。
对比例1
以1.5kg固体/吨浆的添加量向浆料(餐巾纸纸浆)浓度为3.6wt％、叩解度(打浆度)为21°SR的纸浆(纸浆是购自上海林鑫进出口有限公司的“金鱼”牌进口木浆)中添加市售PAE湿强剂溶液，测得纸浆Zeta电位为-33mv，以40g/m2的定量抄片，测得其纸张的干抗张指数为27.33N·m/g；湿抗张指数为4.04N·m/g；湿强度保留值为14.78％。
对比例2
在产量3.2吨/h、车速为1600m/min的餐巾纸(纸浆是购自上海林鑫进出口有限公司的“金鱼”牌进口木浆)生产线上进行实际生产试验。将湿强剂的加入流量调节至2000ml/min，持续生产约1h后，测得纸产品的纵向干抗张力为1163mN，纵向湿抗张力为420mN，纵向湿抗保留值为36.1％，网下池白水阴离子电荷密度为0.958×10-4ep/ml。
效果实施例
1、将上述实施例1～4和对比例1中获得的纸张(实验室模拟)的羧基含量、分子量、Zeta电位、湿抗张指数、干抗张指数和湿强度保留值的结果列于表1。从表1可以看出，湿强增效剂的加入，有效解决了随PAE湿强剂的加入，纸浆纤维的“超阳”现象，有效降低了纸浆Zeta电位，提高了湿强剂的留住率，提高了纸张的湿强指数和湿强保留值。
表1
2、将上述实施例5～8和对比例2中获得纸产品的工艺参数、产品的测试结果以及成本核算结果如表2所示。从表2可以看出，引入纸张湿强增效剂后，减少了造纸循环白水系统中的阳离子，较有效的解决了“超阳问题”，提高了湿强剂的留住率，可以使湿强剂在较低用量下达到理想的湿强效果，能够有效节省成本。
表2
注：成本核算中，固含量为12.5％的PAE湿强剂按照3000元/吨计算；增效剂干粉按照9000元/吨计算。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纸与纸制品湿强增效剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纤维原料加入碱溶液进行抽提，过滤，取滤液，得到半纤维素溶液；再向半纤维素溶液中加入有机溶剂，静置，离心，干燥，得到半纤维素；
(2)将步骤(1)中得到的半纤维素分散到有机溶剂中，然后加入碱溶液进行碱化反应，再加入氯乙酸进行醚化反应，待反应结束后过滤，洗涤，真空干燥，得到纸与纸制品湿强增效剂；
步骤(1)中所述的纤维原料为阔叶材、竹材或农作物秸秆；
步骤(1)中所述的纤维原料为经过预处理的纤维原料，所述的预处理通过如下步骤实现：将纤维原料通过热磨成浆，然后将其置于液氮中冷冻，再转入冰箱中冷冻，最后研磨成粉，得到预处理后的纤维原料；所述的热磨的条件为：预处理温度为100～120℃，汽蒸时间为40～60min，磨浆压力为0.1～0.3MPa，磨浆间隙为0.2～0.3mm；
步骤(1)和(2)中所述的碱溶液为NaOH、KOH或LiOH溶液；
步骤(1)中所述的碱溶液为浓度5～10wt％的碱溶液；
步骤(2)中所述的碱溶液为浓度15～30wt％的碱溶液。
2.根据权利要求1所述的纸与纸制品湿强增效剂的制备方法，其特征在于：
所述的液氮中冷冻的时间为46～72h；
所述的冰箱中冷冻的条件为：在0～-35℃条件下冷冻0.5～2小时。
3.根据权利要求1所述的纸与纸制品湿强增效剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的有机溶剂为无水乙醇；
步骤(2)中所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇和甲苯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的纸与纸制品湿强增效剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的碱溶液的用量按每千克绝干纤维原料配比5～10升碱溶液计算；
步骤(1)中所述的有机溶剂的用量按每克半纤维素溶液配比5～30ml有机溶剂计算；
步骤(2)中所述的有机溶剂的用量按每克绝干半纤维素配比10～30ml有机溶剂计算；
步骤(2)中所述的碱溶液的用量按每克绝干半纤维素配比2～6ml碱溶液计算；
步骤(2)中所述的氯乙酸与半纤维素的质量比为1：1～3。
5.根据权利要求1所述的纸与纸制品湿强增效剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的干燥的条件为：在40～60℃条件下真空干燥12～24h；
步骤(2)中所述的碱化反应的时间为0.5～2h；
步骤(2)中所述的醚化反应的条件为：25～85℃搅拌反应2.5～5h；
步骤(2)中所述的洗涤为采用95％(v/v)的乙醇溶液洗涤至中性；
步骤(2)中所述的真空干燥的温度为43～60℃。
6.一种纸与纸制品湿强增效剂，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的纸与纸制品湿强增效剂在造纸领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的纸与纸制品湿强增效剂在造纸领域中的应用，其特征在于：所述的纸与纸制品为生活用纸、茶叶袋纸或瓦楞箱板纸。
9.根据权利要求7或8所述的纸与纸制品湿强增效剂在造纸领域中的应用，其特征在于：为先将权利要求6所述的纸与纸制品湿强增效剂配置成固含量为1～10％的溶液，然后加入到浆料浓度为3～5wt％的纸浆中，再往纸浆中加入湿强剂；
所述的纸与纸制品湿强增效剂的添加量为按每吨纸浆配比0.2～0.7kg纸与纸制品湿强增效剂计算；
所述的湿强剂为PAE湿强剂或PPE湿强剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810929155.1A CN109162144B (zh) | 2018-08-15 | 2018-08-15 | 一种纸与纸制品湿强增效剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810929155.1A CN109162144B (zh) | 2018-08-15 | 2018-08-15 | 一种纸与纸制品湿强增效剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109162144A CN109162144A (zh) | 2019-01-08 |
| CN109162144B true CN109162144B (zh) | 2020-04-28 |
Family
ID=64895835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810929155.1A Active CN109162144B (zh) | 2018-08-15 | 2018-08-15 | 一种纸与纸制品湿强增效剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109162144B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112482082B (zh) * | 2020-12-10 | 2022-07-01 | 江门市高力依科技实业有限公司 | 一种包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂及其制备方法 |
| CN116282012A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-06-23 | 华南理工大学 | 一种基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法与高比例微孔活性炭及其应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1109535A (zh) * | 1994-08-25 | 1995-10-04 | 许辉 | 一种造纸用助剂及其生产方法 |
| CN102852035B (zh) * | 2012-08-27 | 2014-11-05 | 北京林业大学 | 一种纸张增强剂及其生产和使用方法 |
| CN103806338A (zh) * | 2012-11-09 | 2014-05-21 | 王慧 | 一种造纸湿强剂的应用方法 |
-
2018
- 2018-08-15 CN CN201810929155.1A patent/CN109162144B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109162144A (zh) | 2019-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kong et al. | Preparation of cationic softwood kraft lignin and its application in dye removal | |
| EP0603727B1 (en) | Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches | |
| CN113584881A (zh) | 纤维素纤维与无机粒子的复合体 | |
| KR20150044854A (ko) | 헤미셀룰로스의 제거 방법 | |
| CA1284639C (en) | Amphoteric starches and process for their preparation | |
| CA2357738C (en) | Papermaking additive with primary amino groups and mechanical pulp treated therewith | |
| KR20140144268A (ko) | 고고체 공정으로써 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법, 수득된 생성물 및 생성물의 용도 | |
| CN109162144B (zh) | 一种纸与纸制品湿强增效剂的制备方法及应用 | |
| Kong et al. | Synthesis of Cationic Xylan Derivatives and Application as Strengthening Agents in Papermaking. | |
| CN106661131A (zh) | 制造纤维素氨基甲酸酯的方法 | |
| WO2015165588A1 (en) | Composition comprising cellulose fibres and crosslinking agents, water soluble crosslinked cellulose ethers, and the production thereof | |
| FI69854B (fi) | Foerfarande foer foervaratagning av loesliga kolhydrater i trae | |
| JP5398844B2 (ja) | 製紙方法 | |
| AU2023201426A1 (en) | Crosslinked pulps, cellulose ether products made therefrom; and related methods of making pulps and cellulose ether products | |
| CA2938747C (en) | A stabilized sizing formulation | |
| US20070009464A1 (en) | Process for the preparation of hydroxy polymer esters and their use | |
| CN101974098A (zh) | 一种两性瓜尔胶的一步法制备方法 | |
| CN108589405A (zh) | 一种纸用增强剂、纸张及其制备方法 | |
| JPS6328157B2 (zh) | ||
| US7875150B2 (en) | Papermaking additive | |
| CN110685189A (zh) | 一种纸张、及其制备方法和用途 | |
| US3833527A (en) | Hemicellulose reaction products | |
| US3336292A (en) | Quaternary ammonium starch ethers and process of preparation | |
| CN111088716A (zh) | 一种增强纸张匀度固着剂的制备方法 | |
| CN115651125A (zh) | 一种接枝共聚阳离子型半纤维素的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| OL01 | Intention to license declared | ||
| OL01 | Intention to license declared |