CN111072957B - 一种支链型湿强剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种支链型湿强剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种支链型湿强剂的制备方法，具体包括如下步骤：在二元羧酸和多乙烯多胺的缩聚反应体系中加入占多乙烯多胺重量0.05‑5％的、官能度≥3的多元酸进行共聚，然后加入环氧氯丙烷改性得到所述支链型湿强剂。本发明支链型湿强剂具有高支化结构、并具有高阳离子度，该湿强剂在使用过程中具有很好的留着率，使用量比普通湿强剂更少。由于其树枝状结构，使得湿强剂与纸张纤维更容易形成三维网状结构，所得纸张具有更好的湿强度和湿强保留率。

Description

一种支链型湿强剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及造纸助剂技术领域，具体涉及一种支链型湿强剂的制备方法及应用。
背景技术
湿强剂是一种重要的造纸助剂，被广泛地应用于餐巾纸、卫生纸、壁纸、板纸、钞票纸、茶叶袋纸、果袋纸、口杯纸等有湿强度要求的纸种。湿强剂种类很多，包括聚酰胺亚胺环氧氯丙烷(PAE)类湿强剂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯亚胺、双醛淀粉等，其中PAE类湿强剂是使用最多的一种湿强剂。PAE类湿强剂相比其他类型的湿强剂具有无甲醛、环保低毒、高性能等优点。
目前PAE类湿强剂一般都采用以下方法合成：第一步，采用己二酸和二乙烯三胺缩聚成为线型高分子链；第二步采用环氧氯丙烷对第一步得到的聚合物进行改性，得到具有反应活性的阳离子性聚合物水溶液。
湿强剂的作用机理主要包括以下两种：湿强剂和纸浆纤维反应形成交联结构，防止纸张在遇水时由于氢键被破坏导致强度几乎全部失去；湿强剂与湿强剂形成交联网络结构束缚住纸浆纤维限制其在遇水时的溶胀，从而减少氢键的破坏，减少强度的损失。
湿强剂使用在造纸湿部，湿强剂的保留率对其作用效果具有很大影响。目前市面上常规的湿强剂是对一段合成的线型高分子使用环氧氯丙烷进行改性而成，从分子结构上来看，有一维直径很小，因此在抄纸时会有相当一部分进入白水，影响其有效使用率和使用性能。如果将湿强剂做成支化结构，湿强剂的保留会有明显的提升，因此使用等量的湿强剂可以达到更好的应用效果。同时，湿强剂拥有支化结构后在湿部使用时更容易形成网状结构，使纸张的湿强度更好。因此，将湿强剂做成支化结构后可以明显提高其应用性能。
发明内容
本发明旨在提供一种支链型湿强剂的制备方法及应用，以解决背景技术存在的上述缺陷。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种支链型湿强剂的制备方法，包括如下步骤：在二元羧酸和多乙烯多胺的缩聚反应体系中加入占多乙烯多胺重量0.05-5％的、官能度≥3的多元酸进行共聚，然后加入环氧氯丙烷改性得到所述支链型湿强剂。
所述官能度≥3的多元酸选自柠檬酸、均苯四甲酸、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸中的至少一种；优选柠檬酸、均苯四甲酸、二乙烯三胺五乙酸中的至少一种。
优选的，所述官能度≥3的多元酸的添加量是多乙烯多胺重量的0.1-2％。
进一步的，所述支链型湿强剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，在反应器中加入水、二元羧酸、多乙烯多胺、官能度≥3的多元酸和催化剂，升温至140-200℃反应2-10小时，充分反应后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为40-60％；
步骤二，在步骤一所得的聚合物溶液中加入水和环氧氯丙烷，50℃以下反应2-10小时，加终止酸终止反应，调节pH至2-5，得到所述支链型湿强剂。
以上所述的方法，各原料的重量份数如下：
Figure BDA0002345868680000021
优选的，所述二元羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸中的至少一种。
优选的，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
优选的，所述催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、大孔阳离子交换树脂、路易斯酸中的至少一种。
优选的，所述终止酸选自硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种。
本发明还提供上述合成方法制备的支链型湿强剂，所述支链型湿强剂适用于有湿强度要求的纸的生产，提高其湿强度和湿强保留率。
相对于常规湿强剂采用二段环氧氯丙烷改性使湿强剂具有略微支化结构的方案，本发明的方案在第一阶段聚合时就形成支化结构，在控制上更加容易，支化程度可以更高，聚合阶段反应温度可以更低，最终产品的储存稳定性和使用性能稳定性更好，最终的产品也具有更加优秀的应用性能。因为具有高支化结构、并具有高阳离子度，该湿强剂在使用过程中具有很好的留着率，使用量比普通湿强剂更少。由于其树枝状结构，使得湿强剂与纸张纤维更容易形成三维网状结构，所得纸张具有更好的湿强度和湿强保留率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。如无特别说明，各原料均为市售产品。
实施例1
支链型高性能湿强剂的制备：
在反应釜中加入釜底水20克、二乙烯三胺180克、己二酸260克和柠檬酸1.5克，搅拌反应1小时，加入催化剂浓硫酸1.5克，再搅拌反应1小时，然后继续升温至165℃(反应温度根据实际需要设定)反应6小时，出水量达到设计量后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为50％。取该聚合物溶液160克，加入水400克，搅拌均匀后加入环氧氯丙烷45克，反应温度控制在50℃以下反应6小时，当反应液粘度达到设计粘度后加50％稀硫酸终止反应，加水调节固含量至12.5％，同时加酸或碱调节pH至3.5。
实施例2
支链型高性能湿强剂的制备：
在反应釜中加入釜底水30克、二乙烯三胺190克、己二酸270克和柠檬酸2克，搅拌反应1小时，加入催化剂浓硫酸1克，再搅拌反应1小时，然后继续升温至160℃(反应温度根据实际需要设定)反应5小时，出水量达到设计量后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为55％。取该聚合物溶液150克，加入水450克，搅拌均匀后加入环氧氯丙烷48克，反应温度控制在50℃以下反应5小时，当反应液粘度达到设计粘度后加50％稀硫酸终止反应，加水调节固含量至12.5％，同时加酸或碱调节pH至3.0。
实施例3
支链型高性能湿强剂的制备：
在反应釜中加入釜底水20克、二乙烯三胺180克、己二酸260克和均苯四甲酸1克，搅拌反应1小时，加入催化剂对甲苯磺酸1.5克，再搅拌反应1小时，然后继续升温至165℃(反应温度根据实际需要设定)反应6小时，出水量达到设计量后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为50％。取该聚合物溶液160克，加入水400克，搅拌均匀后加入环氧氯丙烷45克，反应温度控制在50℃以下反应6小时，当反应液粘度达到设计粘度后加醋酸终止反应，加水调节固含量至12.5％，同时加酸或碱调节pH至3.5。
实施例4
支链型高性能湿强剂的制备：
在反应釜中加入釜底水30克、二乙烯三胺190克、己二酸270克和均苯四甲酸1.8克，搅拌反应1小时，加入催化剂对甲苯磺酸1克，再搅拌反应1小时，然后继续升温至160℃(反应温度根据实际需要设定)反应5小时，出水量达到设计量后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为55％。取该聚合物溶液150克，加入水450克，搅拌均匀后加入环氧氯丙烷48克，反应温度控制在50℃以下反应5小时，当反应液粘度达到设计粘度后加醋酸终止反应，加水调节固含量至12.5％，同时加酸或碱调节pH至3.0。
实施例5
支链型高性能湿强剂的制备：
在反应釜中加入釜底水20克、二乙烯三胺180克、己二酸260克和二乙烯三胺五乙酸1克，搅拌反应1小时，加入催化剂磷酸1.5克，再搅拌反应1小时，然后继续升温至165℃(反应温度根据实际需要设定)反应6小时，出水量达到设计量后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为50％。取该聚合物溶液160克，加入水400克，搅拌均匀后加入环氧氯丙烷45克，反应温度控制在50℃以下反应6小时，当反应液粘度达到设计粘度后加盐酸终止反应，加水调节固含量至12.5％，同时加酸或碱调节pH至3.5。
实施例6
支链型高性能湿强剂的制备：
在反应釜中加入釜底水30克、二乙烯三胺190克、己二酸270克和二乙烯三胺五乙酸2克，搅拌反应1小时，加入催化剂磷酸1克，再搅拌反应1小时，然后继续升温至160℃(反应温度根据实际需要设定)反应5小时，出水量达到设计量后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为55％。取该聚合物溶液150克，加入水450克，搅拌均匀后加入环氧氯丙烷48克，反应温度控制在50℃以下反应5小时，当反应液粘度达到设计粘度后加盐酸终止反应，加水调节固含量至12.5％，同时加酸或碱调节pH至3.0。
对比例
常规湿强剂制备：
在反应釜中加入釜底水20克、二乙烯三胺180克、己二酸260克，搅拌反应1小时，加入催化剂浓硫酸1.5克，再搅拌反应1小时，然后继续升温至185℃(反应温度根据实际需要设定)反应8小时，出水量达到设计量后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为50％。取该聚合物溶液160克，加入水400克，搅拌均匀后加入环氧氯丙烷45克，反应温度控制在50℃以下反应6小时，当反应液粘度达到设计粘度后加50％稀硫酸终止反应，加水调节固含量至12.5％，同时加酸或碱调节pH至3.5。
应用实施例
将400SR针叶木浆和350SR阔叶木浆按照质量比为1:1混合后，打浆至370SR。加入上述实施例和对比例的湿强剂，用量为120Kg/t纸(湿/干，折12.5％固含量)，成纸抄造定量为50g/m2。在LABTECH73-62半自动纸页成型器抄片后，LABTECH 73-50标准纸页压榨机压榨，在纸页快速干燥器上烘干后，在105℃烘箱熟化15分钟平衡水份后，检测纸样的干、湿强度。结果如表1：
表1纸样物理指标(温/湿度25℃/40％)
Figure BDA0002345868680000051
Figure BDA0002345868680000061
从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～6制备的支链型湿强剂，湿抗张强度提高23.5-39.7％，其应用性能明显优于用常规方法制备的湿强剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种支链型湿强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在二元羧酸和多乙烯多胺的缩聚反应体系中加入占多乙烯多胺重量0.05-5％的、官能度≥3的多元酸进行共聚，然后加入环氧氯丙烷改性得到所述支链型湿强剂。
2.如权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述官能度≥3的多元酸选自柠檬酸、均苯四甲酸、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸中的至少一种。
3.如权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述官能度≥3的多元酸的添加量是多乙烯多胺重量的0.1-2％。
4.如权利要求 1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在反应器中加入水、二元羧酸、多乙烯多胺、官能度≥3的多元酸和催化剂，升温至140-200℃反应2-10小时，充分反应后加入稀释水，将聚合物稀释到固含量为40-60％；
步骤二，在步骤一所得的聚合物溶液中加入水和环氧氯丙烷，50℃以下反应2-10小时，加终止酸终止反应，调节pH至2-5，得到所述支链型湿强剂。
5.如权利要求 4所述的方法，其特征在于，各原料的重量份数如下：
Figure FDA0003593973660000011
6.如权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸中的至少一种。
7.如权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
8.如权利要求 4所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、大孔阳离子交换树脂中的至少一种。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述终止酸选自硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备的支链型湿强剂在造纸中的应用，其特征在于，用于有湿强度要求的纸的生产，提高其湿强度和湿强保留率。
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