CN113105587B - 造纸增强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种造纸增强剂，按重量份计，包括以下原料：淀粉10‑50份，丙烯酰胺1‑20份，阳离子单体0.5‑10份，阴离子单体0.5‑10份，引发剂0.05‑1份，多元醛1‑10份，尿素0.1‑10份，pH调节剂适量，水0‑500份。本发明的产品能够通过单一产品实现多元功能，在增干强、增湿强和提升助留方面都有明显效果，并且能够减少化学助剂的添加量和添加种类，减少造纸废水中的化学含量，减轻后续污水处理的负担。本发明产品能完全替代干强剂、湿强剂的使用，并且减少助留剂的使用量，使助留剂的使用量减少到原来的一半。

Description

造纸增强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及造纸助剂技术领域，具体涉及造纸增强剂及其制备方法。

背景技术

根据2018年和2019年中国造纸工业年度报告显示，我国2018年造纸总产量为10435万吨，2019年造纸总产量为10765万吨，同比上升2.54％，瓦楞原纸总产量为2220万吨，箱板纸总产量为2190万吨，2019年废纸浆的消耗量为5443万吨。我国每年都会回收利用大量的废纸并用于造纸，同时也会使用大量的草浆进行造纸。但是，在造纸过程中，大量使用回收利用的废纸以及使用草浆，将不可避免的导致成品纸的干强度与湿强度降低，因此这就需要在造纸过程中添加干强剂与湿强剂来改善干强度与湿强度。

目前市场上最常用的干强剂包括淀粉类产品，例如阴离子淀粉类产品、阳离子淀粉类产品、两性淀粉类产品；聚丙烯酰胺类产品，例如主要包括阴离子聚丙烯酰胺类产品、阳离子聚丙烯酰胺类产品、两性聚丙烯酰胺类产品；还包括聚乙烯亚胺、乙二醛改性聚乙烯醇，以及一些天然高分子产品等等。然而，这些产品都存在不同的限制与缺陷，尤其是这些产品中增加干强的试剂与增加湿强的试剂需要分开加入。由此带来的后果就是，各种成分或试剂分开加入，就会导致额外增加很多加入工艺。并且，每一种成分或试剂会在不同的阶段加入，如果同时加入不同种类的物质，会使得后续造纸废水中含有更多的化学物质。因此，需要研发一种产品，既可以增加干强度，也可以明显改善湿强度，也可以减少造纸过程中化学品的消耗。

此外，现有的增强剂产品还存在一些缺陷：例如，阳离子淀粉的用量不能过高，如果阳离子淀粉的加入量过高，最终的体系中会引入大量阳离子，进而会大量吸附带有阴离子的物质，产生絮凝。此外，阴离子淀粉类产品的使用范围受限。并且，阴离子类产品只适用于酸性造纸中，且易造成阴离子垃圾。此外，单一离子型产品存在使用范围受限的问题，或者过离子化会导致絮凝等问题。虽然两性类产品可以在造纸过程中产生较好的效果，但是，其一般只会产生氢键作用与离子键作用。在只产生氢键与离子键结合的情况下，这样的结合是不牢固的，这样的结合在一定条件下，比如高温、高搅拌速度的情况下会断裂。可是，对于增强剂而言，起主要作用的是共价键结合，这样的结合才是永久性的。此外，对于乙二醛改性聚乙烯醇类的产品，由于其水溶性极强，故效果也一般。此外，在湿强剂中最常用的是PAE(聚酰胺多胺环氧氯丙烷)，其含有有机氯，而有机氯为致癌物质。此外，聚丙烯酰胺类产品同样具有以上所描述的缺点与不足，同时在很多现有技术中也有诸如淀粉接枝丙酰胺类产品，例如专利CN 103643591 A中就使用淀粉接枝聚丙烯酰胺与脲乙二醛树脂、聚乙烯基胺三种物质混合来实现同时增加干强与湿强的作用，但是此类技术方案存在的问题是需要多种物质(例如专利CN 103643591 A中所提到的三种物质：淀粉接枝聚丙烯酰胺、乙二醛尿素缩合共聚物、聚乙烯基胺)混合才能达到这种效果。可是，在实际生产应用过程中需要生产专利CN 103643591 A中的这三种不同的聚合物，导致生产成本高昂。

现有的各种增干强剂、增湿强剂、助留剂等助剂种类繁多，如果在造纸过程中进行大量的添加，会产生大量的造纸废水，加剧废水污水处理难度，因此，也十分期望单一助剂功能多元化，以此来减少助剂种类的添加，这样可以减少助剂的使用量，降低污水处理难度。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种造纸增强剂，将其用于造纸过程中，可以同时发挥三种作用：增干强、增湿强和提升留着率。具体而言，在造纸过程中添加本发明所述的造纸增强剂，可以不像现有技术那样需要额外分开添加增干强剂和增湿强剂，并且还可以显著减少助留剂的添加量。

进一步地，本发明的另一目的在于提供一种造纸增强剂的制备方法。

进一步地，本发明的又一目的在于提供一种造纸增强剂的用途，将所述造纸增强剂添加到制造纸张的过程中，从而达到提升成品纸的干强度与湿强度以及提升留着率的目的。具体而言，所述造纸增强剂用于添加到使用废纸或废纸浆或草浆制造纸张的过程中，从而达到提升成品纸的干强度与湿强度以及提升留着率的目的。

虽然在造纸过程中添加了本发明的产品，但是为了实现更加令人满意的留着率效果，可能仍需要添加少量助留剂产品，但是值得注意的是在添加了本发明的产品之后却可以实现比现有技术原有的添加量降低至少30-70％的助留剂添加量。

本发明采用以下技术方案：

在各种实施方案中，本申请提供了造纸增强剂，按重量份计，包括以下原料：

在各种实施方案中，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的至少一种；可替代地，所述淀粉由玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的至少一种组成。作为示例性实施方案，基于所述造纸增强剂的重量份数，其中所述淀粉占10-50份，例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50份。

如本文中所使用的术语“阳离子淀粉”意指含有阳离子基团的淀粉。如本文中所使用的术语“阴离子淀粉”意指含有阴离子基团的淀粉。

作为示例性实施方案，基于所述造纸增强剂的重量份数，其中所述丙烯酰胺占1-20份，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20份。

在各种实施方案中，所述阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)中的至少一种。可替代地，所述阳离子单体由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种组成。作为示例性实施方案，基于所述造纸增强剂的重量份数，其中所述阳离子单体占0.5-10份，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10份。

在各种实施方案中，所述阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。可替代地，所述阴离子单体由丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种组成。作为示例性实施方案，基于所述造纸增强剂的重量份数，其中所述阴离子单体占0.5-10份，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10份。

在各种实施方案中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。可替代地，所述引发剂由过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种组成。作为示例性实施方案，基于所述造纸增强剂的重量份数，其中所述引发剂占0.05-1份，例如0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1份。

在各种实施方案中，所述多元醛包括乙二醛、戊二醛、丁二醛中的至少一种。可替代地，所述多元醛由乙二醛、戊二醛、丁二醛中的至少一种组成。作为示例性实施方案，基于所述造纸增强剂的重量份数，其中所述多元醛占1-10份，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10份。

在各种实施方案中，所述pH调节剂包括碱和/或酸。基于所述造纸增强剂的重量份数，其中所述pH调节剂的使用量为适量，可以根据本领域技术人员的需要进行添加，主要用于调节体系的pH值。作为非限制性示例，基于所述造纸增强剂的重量份数，其中所述pH调节剂的使用量可以是1-50份，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50份。

进一步地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水中的至少一种，优选氢氧化钠或氨水。更进一步地，所述碱可以以溶液的形式提供，例如氢氧化钠溶液。作为非限制性示例，基于所述造纸增强剂的重量份数，其中所述碱的使用量可以是0-50份，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50份。

进一步地，所述酸包括酒石酸、草酸、硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、醋酸、碳酸、甲酸、丙酸、磷酸中的至少一种，优选酒石酸、草酸、硫酸。更进一步地，所述酸可以以溶液的形式提供。作为非限制性示例，基于所述造纸增强剂的重量份数，其中所述酸的使用量可以是0-50份，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50份。

作为优选的实施方案，基于所述造纸增强剂的重量份数，其中所述水的使用量可以是0-500份，例如0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490或500份，本领域技术人员可以根据需要进行调节。所使用的水可以是去离子水、蒸馏水、双蒸水、纯净水、超纯水。

作为优选的实施方案，本申请的造纸增强剂不含有有机氯。

作为非限制性示例，在各种实施方案中，本申请还提供了造纸增强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水、淀粉、丙烯酰胺、阳离子单体、阴离子单体进行混合，然后加入引发剂，加热进行糊化；

(2)然后加入尿素、多元醛、pH调节剂，制得所述造纸增强剂。

进一步地，作为非限制的示例性实施方案，本申请提供了造纸增强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将淀粉加入到反应釜中，然后加入一定量的水，使淀粉的含量保持在10-20wt％(优选含量为15-20wt％)，然后加热到70至95℃(优选温度为85至95℃)，使淀粉完全溶解糊化，加热时间为0.5至1.5h，将糊化后的淀粉降温到45℃以下，备用；

(2)将丙烯酰胺配制成水溶液，然后加入一定量的阴离子单体、阳离子单体，阳离子单体的加入量为丙烯酰胺质量的10-50％(优选20-35％)，阴离子单体的加入量为丙烯酰胺质量的1-30％(优选5-10％)，混合均匀，备用；

(3)引发剂的配制：将引发剂配制成溶液，引发剂的用量为淀粉与丙烯酰胺质量的0.1-5％，然后加入水(例如约20g)配置成溶液，备用；

(4)将糊化好的淀粉溶液升温到50至90℃(优选70至80℃)，然后平行滴加(或同时滴加)丙烯酰胺溶液与引发剂溶液，滴加时间为1至3h，滴加完之后保温0.5至2h，然后降温到30℃以下；

(5)使用碱将步骤(4)得到的产品的pH值调节到7-8，然后加入尿素，尿素的用量为多元醛的1-20wt％(优选1-10wt％)，然后滴加多元醛到反应釜中，滴加时间控制在0.1至1h，其中多元醛的用量为丙烯酰胺质量的10％-50％，优选10-20％)；

(6)步骤(5)的滴加完成后，搅拌0.1至1h，使用酸将体系的pH值调节到5-6，搅拌10至30分钟，出料，制得所述造纸增强剂。

上述碱或者酸的使用和添加节点对于保证体系的稳定性以及确保反应的迅速性起到重要作用。

作为非限制性示例，在一些实施方案中，本申请还提供了造纸增强剂的用途，在制造纸张的过程中添加本申请的所述造纸增强剂，同时提升成品纸的干强度与湿强度以及提升留着率，其中所述制造纸张的过程不添加额外的增干强剂和/或增湿强剂。换言之，在制造纸张的过程中添加本申请的所述造纸增强剂可以同时具有前述三种作用，并且，在制造纸张的过程中添加了本申请的所述造纸增强剂之后，可以不添加其它增干强与增湿强的产品(即：只添加本申请的所述造纸增强剂)。此外，在造纸过程中添加了本发明的产品之后可以实现比现有技术原有的添加量降低至少30-70％的助留剂添加量，例如使得助留剂的添加量降低至少30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70％。

为了提升纸张的干强与湿强，现有技术中的处理方式是在造纸过程中分开加入增干强与增湿强的各种产品，进而导致在整个造纸过程中带来很多加入工艺，每一种产品会在不同的阶段加入，同时加入不同种类的物质，会使得后续造纸废水中含有更多的化学物质，导致废水处理更加困难并且处理成本更加高昂。并且对于工业生产而言，每多一次加入工艺就会导致生产成本的增加，以及生产效率的下降。这些缺陷对于工业生产而言都是不期望的。

作为非限制性示例，在一些实施方案中，本申请还提供了造纸增强剂的用途，在制造纸张的过程中一次性添加本申请的所述造纸增强剂，可以同时提升成品纸的干强度与湿强度以及提升留着率，其中所述制造纸张的过程不添加或者不分开添加额外的增干强剂和/或增湿强剂(即：只添加本申请的所述造纸增强剂，不额外再添加，或者不额外再一次性或多次分开添加除了本申请的造纸增强剂以外的其它用于提升干强与湿强的产品)。此外，在造纸过程中添加了本发明的产品之后可以实现比现有技术原有的添加量降低至少30-70％的助留剂添加量。

在制造纸张的过程中添加本申请的所述造纸增强剂之后，无需额外添加的干强剂例如可以是聚丙烯酰胺类，无需额外添加的湿强剂例如可以是聚酰胺多胺环氧氯丙烷，无需额外添加的助留剂例如可以是聚丙烯酰胺类。

本申请的造纸增强剂是一次性合成的产品，不需要单独、分开生产淀粉接枝聚丙烯酰胺、乙二醛尿素共聚物、聚乙烯基胺等三种不同的聚合物，然后混合它们才能达到好的效果。本申请的造纸增强剂不仅仅能够极大的改善产品的干强，也能改善湿强，同时对于细小组分的留着也有着明显的提升，能够有效的降低成本。且性能优异

本申请的造纸增强剂，发挥作用的机理如下：

本申请的造纸增强剂中含有大量的羟基/胺基/醛基，此外还含有大量的阳离子与阴离子，其中具有：

1.氢键作用：合成的高分子中含有大量的羟基、氨基官能团，纤维素分子中有羟基，这些基团均是氢键作用点，可形成一OH一NH₂一OH一OH形式的分子间氢键。由于这些氢键作用点很多，因此这种作用是强烈的；

2.离子键作用：纸浆底物半纤维素上固有葡萄糖醛酸，同时浆料经漂白后也会在分子链上引进一定量的羧基(-COOH)。而分子中的-NH₂是碱性基团，故二者间会有一NH₂一COOH的离子键合，这种作用力会随纤维素底物的表面电位的增加而加强；未漂浆中含有木素酚羟基，机械浆亚硫酸盐处理过程中会有一定量的磺酸基，这些磺酸基、酚羟基也能与-NH₂形成离子键；

3.共价键作用：合成的高分子化合物中含有一定量的醛基，这些醛基可以与纤维素中含有的羟基作用，生成共价键结合的缩醛结构产物；

4.范德华力的作用；

5.由于加入多元醛(例如乙二醛)与淀粉丙烯酰胺接枝聚合物反应，可以形成极好交联网状结构，所以能够赋予纸优异的干强度的同时，也能有效的改善纸张的湿强度。

现有技术中存在着一些缺陷，例如：(1)目前有很多淀粉接枝丙烯酰胺的研究，这类产品存在的缺陷是，只是单纯的进行接枝聚合，没有交联反应形成网状结构，虽然对于干强有一定改善，但是在湿强上作用不明显；(2)目前还有很多乙二醛改性聚丙烯酰胺的研究，用作湿强剂，增加纸张的湿强度，但它们是通过醛基与纤维产生缩醛结构来增加纸张湿强度的。

在本文中如无特殊说明，本文中所购买的物质或所使用的物质的纯度等级为化学纯、分析纯或优级纯，优选为分析纯，更优选为优级纯。

如本文所使用的，“和/或”包括任何和一个或多个关联列出项的所有组合的术语。这里使用的术语仅用于描述具体实施例的，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一”，“一个”，“一种”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。进一步理解，“包括”在本说明书中使用时，指定所陈述的特征，整数，步骤，操作，元素和/或组成，但不排除存在或附加一个或多个其它特征，整数，步骤，操作，元件，组成和/或它们的组合。

除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属的技术领域中普通技术人员普遍理解的相同的含义。进一步理解，术语，诸如在常用词典中定义，解释与它们在相关领域的环境下的含义一致，并且不是理想化或过于正式的意义，除非这里明确地如此定义。

除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。

除非另外指出，否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(诸如，“例如”)的使用仅意在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围构成限制。除非明确说明，否则说明书中的语言均不应解释为表示任何要素对于实施本发明是必不可少的。

本文所描述的示例性发明可以适当地缺少任何一种或多种要素限制，这里没有特别公开。因此，“包含”，“包括”，“含有”等的术语应被宽泛和非限制性地理解。另外，本文所使用的术语表达被用作描述，没有限制，并且在使用这些不包括任何等价特性的术语表达是无意的，只是描述它们的一部分特性，但是根据权利，在本发明的范围内各种修改是可能的。因此，虽然本发明已通过优选实施例和任选特征被具体公开，在此公开的修改以体现的本发明的变化可能会被本领域的技术人员记录，并且这样的修改和变化会被认为在本发明的范围之内。

相比于现有技术，本发明的有益效果：

(1)本发明提供的造纸增强剂以淀粉为主要原材料，具有可降解性，对环境无污染，无刺激性气味；

(2)本发明的造纸增强剂含有羟基、胺基、醛基等多种官能团，能够与纸张中的纤维进行氢键结合、离子键结合、共价键结合以及范德华力作用，能够明显的改善纸张的干强度；

(3)本发明对淀粉与丙烯酰胺进行接枝后，再与多元醛进行交联反应，通过对反应过程的控制，通过多元醛交联反应，可以形成网状交联，同时存在的醛基可以与纤维反应，这样可以明显提高成纸的湿强度；

(4)由于淀粉的分子结构与纤维的分子结构具有相似性，这样有利于增强剂与纤维的结合，同时引入阴离子、阳离子，使本发明的产品具有宽广的pH适用范围，即本发明产品适用的pH范围对于酸碱性造纸都适用，同时不受体系中阴离子垃圾的干扰，因为阴离子垃圾会絮聚在干强剂上，造成絮凝；

(5)由于本发明产品中存在阴离子、阳离子以及大量的胺基基团(一NH₂显阳离子性)，在造纸过程中，对浆内的细小纤维和填料有极好的吸附作用，能够提升细小纤维的助留；

(6)本发明的产品能够通过单一产品实现多元功能，在增干强、增湿强和提升助留方面都有明显效果，并且能够减少化学助剂的添加量和添加种类，减少造纸废水中的化学含量，减轻后续污水处理的负担；

(7)本发明产品能完全替代干强剂、湿强剂的使用，并且减少助留剂的使用量，使助留剂的使用量减少到原来的一半；

(8)本发明产品通过一种产品实现多种功能，能够明显降低其他化学品的用量，这样可以减少生产过程中的添加工艺，同时降低企业成本，目前市场上常用的干强剂大约3000-5000元/吨，聚酰胺多胺环氧氯丙烷类湿强剂大约6000-7000元/吨，常用的助留剂大约3000-5000元/吨，如果是进口产品价格甚至可能翻倍，而本发明的产品价格大约在6000元/吨，并且同时拥有多种性能，能降低或完全取代其中的一些产品，能够大幅降低成本。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例作进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。

实施例1

一种造纸增强剂，通过以下步骤制备：

1.往四口烧瓶中加入170g去离子水，然后加入30g淀粉，加热到90℃，保温1h后，降温到45℃以下，备用；

2.称取15g丙烯酰胺在烧杯中，加入50g去离子水，溶解完全后，再加入阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5g，阴离子单体甲基丙烯酸2g，混合均匀备用；

3.称取0.5g过硫酸铵作为引发剂，加入20g去离子水将其溶解完全，备用；

4.将步骤1中糊化好的淀粉溶液升温到70℃，然后平行滴加步骤2、3的备用溶液，滴加时间为2h，滴加完后保温1h，将温度降到30℃以下，备用；

5.使用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将步骤4的备用产物的pH值调节到7-8，然后加入1.2g尿素，搅拌溶解完全；

6.滴加乙二醛6.5g，滴加时间为0.3h，滴加完以后，搅拌30min，然后用酒石酸将体系pH值调节到5-6，搅拌10min，出料，得到所述造纸增强剂。

实施例2

一种造纸增强剂，通过以下步骤制备：

1.往四口烧瓶中加入80g去离子水，然后加入20g淀粉，加热到90℃，保温1h后，降温到45℃以下，备用；

2.称取10g丙烯酰胺在烧杯中，加入56g去离子水，溶解完全后，再加入阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵2g，阴离子单体甲基丙烯酸1g，混合均匀备用；

3.称取0.3g过硫酸铵作为引发剂，加入20g去离子水溶解完全，备用；

4.将步骤1中糊化好的淀粉溶液升温到75℃，然后平行滴加步骤2、3的备用溶液，滴加时间为1.5h，滴加完后保温1h，将温到30℃以下，备用；

5.使用质量分数为10％的氨水将步骤4的备用产物的pH值调节到7-8，然后加入1g尿素，搅拌溶解完全；

6.滴加乙二醛5g，滴加时间为0.2h，滴加完以后，搅拌10min，然后用草酸将体系pH值调节到5-6，搅拌10min，出料，得到所述造纸增强剂。

实施例3

一种造纸增强剂，通过以下步骤制备：

1.往四口烧瓶中加入230g去离子水，然后加入50g淀粉，加热到90℃，保温1h后，降温到45℃以下，备用；

2.称取18g丙烯酰胺在烧杯中，加入80g去离子水，溶解完全后，再加入阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3g，阴离子单体丙烯酸1g，混合均匀备用；

3.称取0.8g过硫酸铵作为引发剂，加入20g去离子水溶解完全，备用；

4.将步骤1中糊化好的淀粉溶液升温到75℃，然后平行滴加步骤2、3的溶液，滴加时间为2.5h，滴加完后保温1.5min，将温到30℃以下，备用；

5.使用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将步骤4的备用产物的pH值调到7-8，然后加入2g尿素，搅拌溶解完全；

6.滴加乙二醛6.5g，滴加时间为0.5h，滴加完以后，搅拌10min，然后用硫酸将体系pH值调节到5-6，搅拌10min，出料，得到所述造纸增强剂。

实施例4

一种造纸增强剂，通过以下步骤制备：

1.往四口烧瓶中加入160g去离子水，然后加入40g玉米淀粉，加热到90℃，保温0.5h后，降温到45℃以下，备用；

2.称取18g丙烯酰胺在烧杯中，加入70g去离子水，溶解完全后，再加入阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵2g，阴离子单体丙烯酸1g，混合均匀备用；

3.称取0.6g过硫酸铵作为引发剂，加入20g去离子水溶解完全，备用；

4.将步骤1中糊化好的玉米淀粉溶液升温到70℃，然后平行滴加步骤2、3的溶液，滴加时间为2h，滴加完后保温1.5h，将温到30℃以下，备用；

5.使用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将步骤4的备用产物的pH值调到7-8，然后加入1.5g尿素，搅拌溶解完全；

6.滴加戊二醛7g，滴加时间为0.2h，滴加完以后，搅拌10min，然后用酸将体系pH值调节到5-6，搅拌10min，出料，得到所述造纸增强剂。

实施例5

一种造纸增强剂，通过以下步骤制备：

1.往四口烧瓶中加入160g去离子水，然后加入35g土豆淀粉，加热到90℃，保温1h后，降温到45℃以下，备用；

2.称取15g丙烯酰胺在烧杯中，加入68g去离子水，溶解完全后，再加入阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3g，阴离子单体丙烯酸1.5g，混合均匀备用；

3.称取0.4g过硫酸钠作为引发剂，加入20g去离子水溶解完全，备用；

4.将步骤1中糊化好的土豆淀粉溶液升温到70℃，然后平行滴加步骤2、3的溶液，滴加时间为2h，滴加完后保温1min，将温到30℃以下，备用；

5.使用质量分数为10％的氢氧化钾溶液将步骤4的备用产物的pH值调到7-8，然后加入0.5g尿素，搅拌溶解完全；

6.滴加乙二醛7.5g，滴加时间为0.2h，滴加完以后，搅拌10min，然后用酸将体系pH值调节到5-6，搅拌10min，出料，得到所述造纸增强剂。

对比例1为专利CN 103643591 A的实施例7，根据专利CN 103643591 A的公开内容制备得到。

将实施例1-5的产品以及对比例1的产品用于纸张抄造，对得到的纸张性能进行性能测试。

性能检测对比：实施例1-5的产品以及对比例1的产品的添加量为2％(绝干吨浆(干的或者不含水分的浆料)添加20kg(即：每吨干的浆料里面添加20kg的本发明增强剂))，性能测试结果列于表1，其中空白样是造纸过程中不添加增强剂。测试的方法或标准：纸张定量按照GB/T451.2-2002测定，耐破度按照GB/T 454-2002测定，环压强度按照GB/T2679.8-1995测定，内结合强度按照GB/T26203-2010测定，抗张强度按照GB/T 12914-2018测定，耐折度按照GB/T 457-2008测定，耐破指数＝耐破度/定量。

表1：

从表1中可以看出，使用本发明的增强剂，不仅仅能够提升纸张的干强度，还能明显改善纸张的湿强度。

本发明的产品对留着率的影响测试：

首程留着率按照以下方式计算：

首程留着率＝(W流浆箱-W白水盘)/W流浆箱*100％，其中“W流浆箱”是流浆箱中物料质量，“W白水盘”是白水盘中物料质量。

表2：首程留着率测试结果

从表2中可以看出，在正常使用助留剂的情况下，留着率一般在75％左右，添加本发明的产品后，留着率提升到84-85％左右，说明本发明的产品明显提升了留着率。

以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。

Claims (4)

1.造纸增强剂，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：

淀粉 10-50份，

丙烯酰胺 1-20份，

阳离子单体 0.5-10份，

阴离子单体 0.5-10份，

引发剂 0.05-1份，

多元醛 1-10份，

尿素 0.1-10份，

pH调节剂适量，

水 0-500份；

淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的至少一种；

所述阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种；

所述阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；

所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；

所述多元醛包括乙二醛、戊二醛、丁二醛中的至少一种；

造纸增强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）将淀粉加入到反应釜中，然后加入一定量的水，使淀粉的含量保持在10-20wt%，然后加热到70至95℃，使淀粉完全溶解糊化，加热时间为0.5至1.5h，将糊化后的淀粉降温到45℃以下，备用；

步骤2）将丙烯酰胺配制成水溶液，然后加入一定量的阴离子单体、阳离子单体，阳离子单体的加入量为丙烯酰胺质量的10-50%，阴离子单体的加入量为丙烯酰胺质量的1-30%，混合均匀，备用；

步骤3）引发剂的配制：将引发剂配制成溶液，引发剂的用量为淀粉与丙烯酰胺质量的0.1-5%，然后加入水配置成溶液，备用；

步骤4）将糊化好的淀粉溶液升温到50至90℃，然后平行滴加丙烯酰胺溶液与引发剂溶液，滴加时间为1至3h，滴加完之后保温0.5至2h，然后降温到30℃以下；

步骤5）使用碱将步骤4）得到的产品的pH值调节到7-8，然后加入尿素，尿素的用量为多元醛的1-20wt%，然后滴加多元醛到反应釜中，滴加时间控制在0.1至1h，其中多元醛的用量为丙烯酰胺质量的10%-50%；

步骤6）在步骤5）的滴加完成后，搅拌0.1至1h，使用酸将体系的pH值调节到5-6，搅拌10至30分钟，出料，制得所述造纸增强剂。

2.根据权利要求1所述的造纸增强剂，其特征在于，所述pH调节剂包括碱和/或酸，其中所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；所述酸包括酒石酸、草酸、硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、醋酸、碳酸、甲酸、丙酸、磷酸中的至少一种。

3.权利要求1-2中任一项所述的造纸增强剂的用途，其特征在于，在制造纸张的过程中添加所述造纸增强剂，其中所述制造纸张的过程不添加额外的增干强剂和/或增湿强剂。

4.权利要求1-2中任一项所述的造纸增强剂的用途，其特征在于，在制造纸张的过程中一次性添加所述造纸增强剂，其中所述制造纸张的过程不添加额外的增干强剂和/或增湿强剂。