CN116144049A - 一种可生物降解的高固含增强滤水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可生物降解的高固含增强滤水剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解的高固含增强滤水剂及其制备方法和应用，其中可生物降解的高固含增强滤水剂包括以下原料：阴离子型聚丙烯酰胺中间体、双醛淀粉水溶液和阳离子醚化剂，所述阴离子型聚丙烯酰胺中间体包括以下原料：丙烯酰胺、阴离子单体、分子量调节剂、交联单体、引发剂。该滤水剂既能提高纸张干强度和湿强度，又能提高滤水和留着，且产品稳定性好，固含量高，达到20％～30％，室温储存3个月不凝胶，可完全替代GPAM，且可生物降解、绿色环保。

Description

一种可生物降解的高固含增强滤水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纸张增强滤水剂领域，具体涉及一种可生物降解的高固含增强滤水剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，市场上多采用大量添加聚丙烯酰胺干强剂、淀粉、聚乙烯醇等来提高纸张强度，但用了聚丙烯酰胺干强剂以后，滤水变慢，影响纸机车速；而淀粉用于纸张增强，还存在留着率低、白水易腐败等问题。为此，国内外同行先后开发出了乙二醛改性聚丙烯酰胺(GPAM)，用来提高纸张强度和滤水。但GPAM普遍存在稳定性差、易凝胶，为延长储存期，GPAM固含量一般只做到12％以下，且需低温储存，导致运输和储存费用高。此外，GPAM不能生物降解。
发明内容
为克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种可生物降解的高固含增强滤水剂及其制备方法和应用，该滤水剂既能提高纸张干强度和湿强度，又能提高滤水和留着，且产品稳定性好，固含量高，达到20％～30％，室温储存3个月不凝胶。
为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种可生物降解的高固含增强滤水剂，包括以下原料：阴离子型聚丙烯酰胺中间体、双醛淀粉水溶液和阳离子醚化剂，所述阴离子型聚丙烯酰胺中间体包括以下原料：丙烯酰胺、阴离子单体、分子量调节剂、交联单体、引发剂。
进一步地，阴离子型聚丙烯酰胺中间体、双醛淀粉水溶液、阳离子醚化剂的绝干质量比为(30～70)：(20～60)：(5～30)；
阴离子型聚丙烯酰胺中间体的原料丙烯酰胺、阴离子单体、分子量调节剂、交联单体、引发剂的绝干质量比为100：(3～20)：(0.1～3.0)：(0.01～2.0)：(0.05～1.5)；
双醛淀粉水溶液中双醛淀粉和水的质量比为1：2～5。
进一步地，所述的分子量调节剂选自异丙醇、次亚磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述阴离子单体选自衣康酸、(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸(酐)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它们的盐类中的一种或多种；
进一步地，所述交联单体选自亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、1,3,5-三丙烯酰胺基-六氢化三嗪中一种或多种的组合；
进一步地，所述引发剂选自过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，过硫酸铵/焦亚硫酸钠，过硫酸钠/亚硫酸氢钠中的一种或多种。
进一步地，所述双醛淀粉醛基含量为30％～90％。
进一步地，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
如上所述的一种可生物降解的高固含增强滤水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备阴离子型聚丙烯酰胺中间体：将丙烯酰胺、阴离子单体、分子量调节剂、交联单体按100：(3～20)：(0.1～3.0)：(0.01～2.0)的绝干质量比加入第一反应釜中，加水调整固含量至20％～40％，加入pH值调节剂调pH值至3～5，通氮气，升温至60℃～80℃，加入引发剂进行自由基聚合反应，控制反应温度在80℃～95℃之间，达到预期粘度后，加入终止剂，降温至20℃～40℃，得到阴离子型聚丙烯酰胺中间体；
S2、制备双醛淀粉水溶液：将水、双醛淀粉按2～5：1的质量比加入第二反应釜中，升温至88℃～95℃，保温10～30min，降温至20℃～40℃，制得双醛淀粉水溶液；
S3、制备滤水增强剂：将S2中制备的双醛淀粉水溶液加入到S1中制备的阴离子型聚丙烯酰胺中间体中，加入pH值调节剂调节pH值到8～10，加入阳离子醚化剂，控制反应温度在25℃～35℃下，同时进行交联和醚化反应1～3小时，反应过程中加pH值调节剂维持pH值在8～10，最后加pH值调节剂调节pH值到2～5，加水调节固含量至20％～30％，即制得高固含增强滤水剂。
进一步地，终止剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、维生素C钠中的一种或多种。
进一步地，所述的pH值调节剂包括碱和酸，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种；所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
如上所述的一种可生物降解的高固含增强滤水剂在造纸中的应用。
本发明的有益效果是：本发明所制备的可生物降解的高固含增强滤水剂，以阴离子聚丙烯酰胺链为头部，以改性阳离子双醛淀粉为尾部，阴阳离子交替分布，头尾连接形成微交联结构；分子链上有酰胺基、羧基、羟基、醛基等反应基团，可与纤维形成离子键、化学键和氢键结合，充分发挥聚丙烯酰胺和双醛淀粉的协同增强作用，又克服了GPAM类增强剂稳定性差、易凝胶、储存期短的缺点；同时，用于纸张湿部，既能提升纸张干强度和湿强度，又能改善滤水和留着，可完全替代GPAM。且可生物降解、绿色环保。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明的一实施例提供了一种可生物降解的高固含增强滤水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备阴离子型聚丙烯酰胺中间体：将丙烯酰胺、阴离子单体、分子量调节剂、交联单体按100：(3～20)：(0.1～3.0)：(0.01～2.0)的绝干质量比加入第一反应釜中，加水调整固含量至20％～40％，加入pH值调节剂调pH值至3～5，通氮气，升温至60℃～80℃，加入引发剂进行自由基聚合反应，引发剂和丙烯酰胺的绝干质量比为0.05～1.5：100，控制反应温度在80℃～95℃之间，达到预期粘度后，加入终止剂，降温至20℃～40℃，得到阴离子型聚丙烯酰胺中间体。示例性地，丙烯酰胺、阴离子单体、分子量调节剂、交联单体的绝干质量为100：3：0.1：0.01；100：5：1.0：0.5；100：10：2.0：1.0；100：15：2.5：1.5；100：20：3.0：2.0；引发剂和丙烯酰胺的绝干质量比为0.05：100；0.1：100；0.5：100；1.0：100；1.5：100。
所述的分子量调节剂选自异丙醇、次亚磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
所述阴离子单体选自衣康酸、(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸(酐)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它们的盐类中的一种或多种；
所述交联单体选自亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、1,3,5-三丙烯酰胺基-六氢化三嗪中一种或多种的组合；
所述引发剂选自过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，过硫酸铵/焦亚硫酸钠，过硫酸钠/亚硫酸氢钠中的一种或多种。
所述终止剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、维生素C钠中的一种或多种。
S2、制备双醛淀粉水溶液：将水、双醛淀粉按2～5：1的质量比加入第二反应釜中，升温至88℃～95℃，保温10～30min，降温至20℃～40℃，制得双醛淀粉水溶液；所述双醛淀粉醛基含量为30％～90％。示例性地，双醛淀粉水溶液中水和双醛淀粉质量比2：1；3：1；4：1；5：1。双醛淀粉醛基含量为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
S3、制备滤水增强剂：将S2中制备的双醛淀粉水溶液加入到S1中制备的阴离子型聚丙烯酰胺中间体中，加入pH值调节剂调节pH值到8～10，加入阳离子醚化剂，阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。控制反应温度在25℃～35℃下，同时进行交联和醚化反应1～3小时，反应过程中加pH值调节剂维持pH值在8～10，最后加pH值调节剂调节pH值到2～5，加水调节固含量至20％～30％，即制得高固含增强滤水剂。
所述的pH值调节剂包括碱和酸，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种；所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
阴离子型聚丙烯酰胺中间体、双醛淀粉水溶液、阳离子醚化剂的绝干质量比为(30～70)：(20～60)：(5～30)。示例性地，阴离子型聚丙烯酰胺中间体、双醛淀粉水溶液、阳离子醚化剂的绝干质量比为30：20：5；40：20：5；50：60：5；60：20：20；70：50：30；30：40：15；70：60：30。
实施例
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。另外，没有特殊说明时，组分的用量均为质量份和质量％，粘度值均为25℃下所测。
本实施例提供一种可生物降解的高固含增强滤水剂的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：
S1、阴离子型聚丙烯酰胺中间体的制备
表1.阴离子型聚丙烯酰胺中间体原料配比表
Figure SMS_1
具体实施步骤如下：
向带有搅拌机、温度计及回流冷凝管的第一反应釜中加入去离子水100份，开启搅拌，加入含量为50％的丙烯酰胺200份，丙烯酸10份，异丙醇1.2份，亚甲基双丙烯酰胺0.15份，搅拌，加氢氧化钠调节pH值到4.0，通氮气，升温至70℃，加入引发剂过硫酸铵水溶液10.2份，开冷却水降温，控制反应温度在80℃～95℃之间，当粘度达到2000mP.s(25℃测)时，加终止剂无水亚硫酸钠2份，开冷却到水降温至30℃，制得323份含量为35.0％的阴离子型聚丙烯酰胺中间体。
S2、双醛淀粉水溶液的制备
表2.双醛淀粉水溶液原料配比表
原料 名称 用量(份)
水 去离子水 195
双醛淀粉 醛基含量40％的双醛淀粉 65
具体实施如下：
将195份去离子水，65份醛基含量为40％的双醛淀粉加入第二反应釜中，搅拌，升温至90℃，保温20min，然后降温至30℃，制得双醛淀粉水溶液。
S3、滤水增强剂的制备
表3.滤水增强剂原料配比表
原料 名称 用量(份)
S1 阴离子型聚丙烯酰胺中间体 323
S2 双醛淀粉水溶液 260
碱 氢氧化钠水溶液(10％) 30
阳离子醚化剂 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 20
酸 10％稀硫酸 8
固含量调节水 去离子水 5
所述方法具体实施如下：
将S2制备的双醛淀粉水溶液加入到S1制备的阴离子型聚丙烯酰胺中间体中，用碱调节pH值到9.8，加入含量为69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵20份，在25℃～35℃下，同时进行交联和醚化反应2.5小时，反应过程中加碱维持pH值在8～10，最后加酸调节pH值到3.2，加去离子水5份，制得646份固含量为30％的增强滤水剂。
实施例2
本实施例提供一种可生物降解的高固含增强滤水剂的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：
S1、阴离子型聚丙烯酰胺中间体的制备
表4.阴离子型聚丙烯酰胺中间体原料配比表
Figure SMS_2
所述方法具体实施如下：
向带有搅拌机、温度计及回流冷凝管的第一反应釜中加入去离子水100份，开启搅拌，加入含量为50％的丙烯酰胺250份，衣康酸8份，丙烯酸6份，甲基丙烯磺酸钠0.9份，N,N-二甲基丙烯酰胺1.0份，搅拌，加氢氧化钾调节pH值到3.5，通氮气，升温至60℃，加入引发剂过硫酸钠水溶液10.3份和引发剂亚硫酸氢钠说溶液7.5份，开冷却水降温，控制反应温度在80℃～95℃之间，当粘度达到3000mP.s(25℃测)时，加终止剂焦亚硫酸钠1.5份，开冷却到水降温至25℃，制得385份含量为37.0％的阴离子型聚丙烯酰胺中间体。
S2、双醛淀粉水溶液的制备
表5.双醛淀粉水溶液原料配比表
原料 名称 用量(份)
水 去离子水 385
双醛淀粉 醛基含量70％的双醛淀粉 96
所述方法具体实施如下：
将385份去离子水，96份醛基含量为70％的双醛淀粉加入第二反应釜中，搅拌，升温至93℃，保温15min，然后降温至25℃，制得双醛淀粉水溶液。
S3、滤水增强剂的制备
表6.滤水增强剂原料配比表
原料 名称 用量(份)
S1 阴离子型聚丙烯酰胺中间体 385
S2 双醛淀粉水溶液 481
碱 氢氧化钾水溶液(10％) 42
阳离子醚化剂 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 35
酸 10％稀硫酸 13
固含量调节水 去离子水 120
所述方法具体实施如下：
将S2制备的双醛淀粉水溶液加入到S1制备的阴离子型聚丙烯酰胺中间体中，用碱调节pH值到10.0，加入含量为69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵35份，在25℃～35℃下，同时进行交联和醚化反应2.0小时，反应过程中加碱维持pH值在8～10，最后加酸调节pH值到2.8，加去离子水120份，制得1076份固含量为24.9％的增强滤水剂。
实施例3
本实施例提供一种可生物降解的高固含增强滤水剂的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：
S1、阴离子型聚丙烯酰胺中间体的制备
表7.阴离子型聚丙烯酰胺中间体原料配比表
Figure SMS_3
/>
Figure SMS_4
所述方法具体实施如下：
向带有搅拌机、温度计及回流冷凝管的第一反应釜中加入去离子水100份，开启搅拌，加入含量为50％的丙烯酰胺180份，衣康酸2份，马来酸酐2份，次亚磷酸钠0.5份，甲基丙烯磺酸钠0.3份，1,3,5—三丙烯酰胺基-六氢化三嗪0.04份，搅拌，加氨水调节pH值到4.5，通氮气，升温至75℃，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液10.5份，开冷却水降温，控制反应温度在80℃～95℃之间，当粘度达到3500mP.s(25℃测)时，加终止剂维生素C钠1份，开冷却水降温至25℃制得301份含量为34.0％的阴离子型聚丙烯酰胺中间体。
S2、双醛淀粉水溶液的制备
表8.双醛淀粉水溶液原料配比表
原料 名称 用量(份)
水 去离子水 228
双醛淀粉 醛基含量90％的双醛淀粉 57
所述方法具体实施如下：
将228份去离子水，57份醛基含量为90％的双醛淀粉加入第二反应釜中，搅拌，升温至95℃，保温10min，然后降温至25℃，制得双醛淀粉水溶液。
S3、滤水增强剂的制备
表9.滤水增强剂原料配比表
原料 名称 用量(份)
S1 阴离子型聚丙烯酰胺中间体 301
S2 双醛淀粉水溶液 285
碱 氢氧化钠水溶液(10％) 26
阳离子醚化剂 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 17
酸 10％稀硫酸 7
固含量调节水 去离子水 200
所述方法具体实施如下：
将S2制备的双醛淀粉水溶液加入到S1制备的阴离子型聚丙烯酰胺中间体中，用碱调节pH值到9.0，加入含量为69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵17份，在25℃～35℃下，同时进行交联和醚化反应1～3小时，反应过程中加碱维持pH值在8～10，最后加酸调节pH值到3.5，加去离子水200份，制得固含量为20.1％的增强滤水剂。
将上述实施例1～3与市售GPAM产品对比储存稳定性，见表10。
表10.实施例1～3与市售GPAM产品在35℃下的储存稳定性
Figure SMS_5
从表10可以看出，在35℃下，市售GPAM放置10天粘度即由初始粘度22mPa.s提升到58mPa.s，20天即凝胶，而本发明实施例1～3制备的滤水剂在10天时粘度变化很小，且90天内均未出现凝胶现象。
应用例1
将上述实施例1～3制备的滤水剂进行应用评估，对比市售GPAM产品，添加量为绝干1.5kg/t纸，测试纸张强度性能、滤水和灰分保留情况。
抄片所用浆料为阔叶木浆、针叶木浆，其质量百分比为85：15，混合打浆，打浆度为38°SR。用自来水将浆料浓度稀释到1.0％(质量百分比)，填料加入量为25％，用KRK2542-A型半自动纸页成型器(日本KRK公司)抄造成0.03m2的圆形纸页，纸张定量为90g/m2，测试纸样的抗张指数、耐破指数和内结合强度，滤水(加拿大游离度仪)和一次留着率，数据见表11和表12。
表11.纸张物性测试结果
Figure SMS_6
从表11可以看出，在同样用量下，使用本发明实施例1～3制备的增强滤水剂产品，其干抗张指数，耐破度和内结合强度均优于市售GPAM，湿抗张指数接近。
表12.滤水和一次留着率
样品编号 空白 对比例 实施例1 实施例2 实施例3
滤水(ml) 380 455 475 480 470
一次留着率(％) 83 90 92 91 93
从表12可以看出，使用本发明实施例1～3制备的高固含增强滤水剂产品，其滤水速率明显比市售GPAM快，一次留着率也较市售GPAM高。
应用例2
将上述实施例进行应用评估，对比市售GPAM产品，测试纸张强度性能、滤水和灰分保留情况。
抄片所用浆料为自制OCC浆，打浆度为35°SR。用自来水将浆料浓度稀释到1.0％(质量百分比)，用KRK2542-A型半自动纸页成型器(日本KRK公司)抄造成0.03m2的圆形纸页，纸张定量为100g/m2，测试纸样的环压指数、耐破指数和内结合强度，滤水(加拿大游离度仪)和一次留着率，数据见表13和表14。
表13.纸张物性测试结果
Figure SMS_7
从表13可以看出，在同样用量下，使用本发明实施例1～3制备的增强滤水剂产品，其环压指数，耐破指数和内结合强度均优于市售GPAM。
表14.滤水和一次留着率
Figure SMS_8
从表14可以看出，使用本发明实施例1～3制备的增强滤水剂产品，其滤水速率明显比市售GPAM快，一次留着率也较市售GPAM高。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种可生物降解的高固含增强滤水剂，其特征在于，包括以下原料：阴离子型聚丙烯酰胺中间体、双醛淀粉水溶液和阳离子醚化剂，所述阴离子型聚丙烯酰胺中间体包括以下原料：丙烯酰胺、阴离子单体、分子量调节剂、交联单体和引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解的高固含增强滤水剂，其特征在于，阴离子型聚丙烯酰胺中间体、双醛淀粉水溶液、阳离子醚化剂的绝干质量比为(30～70)：(20～60)：(5～30)；
阴离子型聚丙烯酰胺中间体的原料丙烯酰胺、阴离子单体、分子量调节剂、交联单体、引发剂的绝干质量比为100：(3～20)：(0.1～3.0)：(0.01～2.0)：(0.05～1.5)；
双醛淀粉水溶液中双醛淀粉和水的质量比为1：2～5。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解的高固含增强滤水剂，其特征在于，所述分子量调节剂选自异丙醇、次亚磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解的高固含增强滤水剂，其特征在于，
所述阴离子单体选自衣康酸、(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸(酐)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它们的盐类中的一种或多种；
所述交联单体选自亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、1,3,5-三丙烯酰胺基-六氢化三嗪中一种或多种；
所述引发剂选自过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，过硫酸铵/焦亚硫酸钠，过硫酸钠/亚硫酸氢钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种可生物降解的高固含增强滤水剂，其特征在于，所述双醛淀粉醛基含量为30％～90％。
6.根据权利要求1所述的一种可生物降解的高固含增强滤水剂，其特征在于，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种可生物降解的高固含增强滤水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备阴离子型聚丙烯酰胺中间体：将丙烯酰胺、阴离子单体、分子量调节剂、交联单体加入第一反应釜中，加水调整固含量至20％～40％，加入pH值调节剂调节pH值至3～5，加入引发剂进行自由基聚合反应，加入终止剂，得到阴离子型聚丙烯酰胺中间体；
S2、制备双醛淀粉水溶液：将水、双醛淀粉按2～5：1的质量比加入第二反应釜中，升温至88℃～95℃，保温10～30min，降温至20℃～40℃，制得双醛淀粉水溶液；
S3、制备滤水增强剂：将双醛淀粉水溶液加入到阴离子型聚丙烯酰胺中间体中，加入pH值调节剂调节pH值到8～10，加入阳离子醚化剂，反应温度为25℃～35℃，反应时间为1～3小时，加入pH值调节剂调节pH值到2～5，加水调节固含量至20％～30％，即制得增强滤水剂。
8.根据权利要求7所述的一种可生物降解的高固含增强滤水剂的制备方法，其特征在于，所述终止剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、维生素C钠中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的一种可生物降解的高固含增强滤水剂的制备方法，其特征在于，所述的pH值调节剂包括碱和酸，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种；所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
10.权利要求1-6任一项所述的一种可生物降解的高固含增强滤水剂在造纸中的应用。
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