CN105348524A - 一种环境友好型pae造纸湿强剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环境友好型PAE造纸湿强剂的制备方法。制备方法步骤如下：（1）将环氧氯丙烷缓慢加入聚酰胺聚胺中，并在低温条件下保温一定时间；（2）加入亲核试剂，继续保温一段时间；（3）加入适量的水，在60℃下进行升粘反应，待达到预设粘度，加入硫酸和水终止反应。该方法创新之处是在反应过程中引入亲核试剂，不需要增加工艺流程，不损耗产品，氯丙醇的残留量较正常产品降低十倍以上，并且不影响产品的使用效果。

Description

一种环境友好型PAE造纸湿强剂的制备方法
技术领域
本发明属于造纸助剂领域，尤其是设计一种低氯丙醇环境友好型PAE造纸湿强剂的制备方法。
背景技术
传统的两大类湿强剂，脲醛树脂（UF）和三聚氰胺甲醛树脂（MF）因其生产过程释放甲醛气体、产品中残留有甲醛、产品使用后纸张变脆或变黄等原因逐渐被人们淘汰。聚酰胺聚胺环氧树脂类湿强剂（Polyamideepichlorohydrinresin,简称PAE）是一种水溶性阳离子型热固性树脂，是目前使用最广泛的造纸湿强剂。
但是，随着PAE造纸湿强剂被推广，其产品中氯丙醇的残留问题也逐渐引起人们的关注。目前国内PAE造纸湿强剂的氯丙醇残留量一般为1%-6%，其中绝大部分为氯丙醇，远远高出国际化学品有机氯含量的要求。而现有降低氯丙醇的方法主要为离子交换法、生物处理法、物理吸附法等，但因其容易造成产品损耗、增加工艺流程等问题，无法产业化推广。本专利主要是通过在反应过程中添加亲核试剂，使其与氯丙醇发生亲核取代反应，从而达到降低产品中氯丙醇残留量的目的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有湿强剂中氯丙醇残留量过高问题，公开一种低氯丙醇环境友好型PAE造纸湿强剂的制备方法。
本发明的方法包括如下步骤:
（1）将环氧氯丙烷滴加至固含量为50%左右的聚酰胺聚胺中，滴加时间控制在45min-90min，滴加过程利用冷水浴将温度控制在10-25℃；滴加完成后在该温度下搅拌30min-480min；
（2）加入亲核试剂，继续保温30min-240min;
（3）加入适量的水，并开启热源，在恒温60℃下进行升粘反应，当粘度达到60-120cp时立即加入硫酸和水终止反应，将pH调节至2-4，固含量调节为20-30%，即得低氯丙醇聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
步骤（2）中所述的亲核试剂选用硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾、胺基硫脲、乙酰硫脲、磺原酸乙酯单钾盐、三硫代碳酸钠、硫代乙酸的一种或两种以上。
步骤（2）中亲核试剂添加量为0.001-10mol/kg绝干聚酰胺聚胺。
反应过程中环氧氯丙烷发生水解反应，主要反应式如下：
下面列举部分亲核试剂与残留有机氯的反应式：
本发明最大的亮点是引入亲核试剂，通过亲核取代反应，大大消除反应过程残留的氯丙醇，制备一种环保安全稳定的低氯丙醇PAE造纸湿强剂。而且，该方法不需要增加工艺流程，不需要添加反应设备，不损耗产品，还能略有增加产品的湿强性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将92.10g己二酸和71.51g二乙烯三胺置于装有电动搅拌器、温度计、冷凝器的500ml三口烧瓶。在170℃和催化剂甲磺酸的作用下，反应6小时后，加水157.52g调整聚酰胺聚胺的固含量为52%。
采用水浴方式，将15.80g环氧氯丙烷缓慢加入100.00g固含量为52%的聚酰胺聚胺中，并开启电动搅拌器，设置转速为200rpm，控制环氧氯丙烷滴加时间为40min左右，体系温度低于25℃。环氧氯丙烷滴加完毕后，在该温度下保温2小时。
加入硫化钠1.56g，继续在该温度下保温2小时。加入水117.01g后，温度为60℃进行升粘反应，待反应粘度达到100mpa·s时，加入10%硫酸25.01g和水100.04g，将固含量调为20%，pH值调为3.11，即得样品。根据标准方法JY/T003-1996，采用GC/MS测其产品中氯丙醇的含量，通过抄纸实验测其湿强性能。
实施例2
聚酰胺聚胺的合成参照实施例1，采用水浴方式，将15.81g环氧氯丙烷缓慢加入100.02g固含量为52%的聚酰胺聚胺中，并开启电动搅拌器，设置转速为200rpm，控制环氧氯丙烷滴加时间为40min左右，体系温度低于25℃。环氯滴加完毕后，在该温度下保温2小时。
加入3.16g硫代硫酸钠，继续在该温度下保温3小时。加入水117.01g后，设置保温温度为60℃进行升粘反应，待反应粘度达到100mpa·s时，加入10%硫酸25.03g和水100.01g，将固含量调为20%，pH值调为3.05，即得样品。根据标准方法JY/T003-1996，采用GC/MS测其产品中氯丙醇的含量，通过抄纸实验测其湿强性能。
实施例3
聚酰胺聚胺的合成参照实施例1，采用水浴方式，将15.84g环氧氯丙烷缓慢加入100.01g固含量为52%的聚酰胺聚胺中，并开启电动搅拌器，设置转速为200rpm，控制环氧氯丙烷滴加时间为40min左右，体系温度低于25℃。环氯滴加完毕后，在该温度下保温2小时。
加入2.52g亚硫酸钠，继续在该温度下保温2小时。加入水117.02g后，设置保温温度为60℃进行升粘反应，待反应粘度达到100mpa·s时，加入10%硫酸25.01g和水100.02g，将固含量调为20%，pH值调为3.01，即得样品。根据标准方法JY/T003-1996，采用GC/MS测其产品中氯丙醇的含量，通过抄纸实验测其湿强性能。
实施例4
聚酰胺聚胺的合成参照实施例1，采用水浴方式，将15.80g环氧氯丙烷缓慢加入100.00g固含量为52%的聚酰胺聚胺中，并开启电动搅拌器，设置转速为200rpm，控制环氧氯丙烷滴加时间为40min左右，体系温度低于25℃。环氯滴加完毕后，在该温度下保温2小时。
加入5.04g亚硫酸钠，继续在该温度下保温2小时。加入水117.03g后，设置保温温度为60℃进行升粘反应，待反应粘度达到100mpa·s时，加入10%硫酸25.02g和水100.04g，将固含量调为20%，pH值调为2.96，即得样品。根据标准方法JY/T003-1996，采用GC/MS测其产品中氯丙醇的含量，通过抄纸实验测其湿强性能。
对比例1
对比例1参照实施例1的实验步骤，只是没有加入亲核试剂，具体步骤如下：
聚酰胺聚胺的合成参照实施例1，采用水浴方式，将15.80g环氧氯丙烷缓慢加入100.03g固含量为52%的聚酰胺聚胺中，并开启电动搅拌器，设置转速为200rpm，控制环氧氯丙烷滴加时间为40min左右，体系温度低于25℃。环氯滴加完毕后，在该温度下保温4小时。
加入水117.02g后，设置保温温度为60℃进行升粘反应，待反应粘度达到100mpa·s时，加入10%硫酸25.02g和水100.04g，将固含量调为20%，pH值调为3.02，即得样品。根据标准方法JY/T003-1996，采用GC/MS测其产品中氯丙醇的含量，通过抄纸实验测其湿强性能。
产品湿强性能的实验
浆料采用广宁“鼎丰”木桨板，浆料浓度为1.50%，叩解度35oSR。湿强剂产品均稀释200倍，按12.5%固含量拆算添加量均为20kg液体/t纸，纸张目标定量为40g/m2，试样经过105℃恒温熟化20min，浸渍30S处理。抄片后，按国家标准方法测试。
表1产品湿强性能的测定
编号 定量（g/m2） 湿拉力（N）
实施例1 40.34 3.13
实施例2 40.02 3.05
实施例3 39.70 2.99
实施例4 39.28 3.21
对比例1 39.97 3.05
表2产品氯丙醇含量的测定
编号 固含量（%） 1,3-二氯-2-丙醇（%） 3-氯-1,2-丙二醇（%）
实施例1 20.23 0.054 0.051
实施例2 20.98 0.047 0.046
实施例3 19.87 0.058 0.043
实施例4 20.07 0.043 0.055
对比例1 19.79 2.26 0.048

Claims (3)

1.一种环境友好型PAE造纸湿强剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)将环氧氯丙烷滴加至固含量为52%左右的聚酰胺聚胺中，滴加时间控制在45min-90min，滴加过程利用冷水浴将温度控制在10-25℃；滴加完成后在该温度下搅拌30min-480min；
(2)加入亲核试剂，继续保温30min-240min;
(3)加入适量的水，并开启热源，在恒温60℃下进行升粘反应，当粘度达到100mpa·s时立即加入硫酸和水终止反应，将pH调节至2-4，固含量调节为20-30%，即得产品。
2.根据权利要求1所述的亲核试剂选用硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾、胺基硫脲、乙酰硫脲、磺原酸乙酯单钾盐、三硫代碳酸钠、硫代乙酸的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，亲核试剂添加量为0.001-10mol/kg绝干聚酰胺聚胺。
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