CN101874997B

CN101874997B - 淀粉基复配型asa配套乳化剂的生产工艺

Info

Publication number: CN101874997B
Application number: CN2010101576509A
Authority: CN
Inventors: 韦爱芬; 韦莉敏; 曾艳红
Original assignee: GUANGXI MINGYANG BIOCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUANGXI MINGYANG BIOCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: CN101874997A

Abstract

本发明涉及一种淀粉基复配型ASA配套乳化剂的生产工艺：1)原淀粉在温度≤35℃条件下经碱性活化剂活化10～20分钟，加入抑制剂，搅拌5～10分钟，加入经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂，并搅拌混合均匀；2)加入金属离子型催化剂和碱性催化剂，升温到40～100℃，反应1～6小时，用酸调节PH值，得阳离子取代度为0.025～0.040的淀粉；3)加入稳定剂，在20～50℃条件下搅拌15～30分钟进行充分复配，得到本发明产品。本发明产品糊液在酸性条件下粘度及粘度稳定性高，用作ASA的乳化剂，能有效降低ASA水解程度，提高ASA乳液的稳定性，有效促进ASA施胶，提高ASA的留着率，降低施胶成本。

Description

淀粉基复配型ASA配套乳化剂的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种淀粉基复配型ASA配套乳化剂的生产工艺。

技术背景

中性施胶已成为当今造纸工业技术发展的主流。中性施胶剂中最主要的产品就是AKD和ASA，这两种施胶剂由于其各自的特点，在国内外的造纸工业中都得到了广泛的应用。由于ASA与纤维素反应迅速快，并具有能有效地控制造纸湿部化学过程、改善造纸过程的化学环境和纸机运行环境、减少对设备的腐蚀等诸多优点，正逐步得到更广泛的应用。特别是在涂布加工纸领域，由于原纸生产之后马上要进行涂布加工，所以ASA的优势在涂布加工纸中得到了充分的发挥。ASA中性施胶剂已经成为世界发达国家造纸业普遍使用的施胶剂，随着我国造纸企业的大型化，造纸纸机的高速化，以及ASA施胶剂乳化技术的成熟、国产ASA及其配套乳化剂的开发，ASA施胶将逐渐在造纸施胶中占主导地位。

ASA反应活性有突出的优点，但也有其不利的一面，比如熟化后的ASA由于容易水解使得贮存时间大大缩短，水解后的ASA不但没有施胶效果，随着水解产物在系统中的富集还会给生产带来很大的障碍。

ASA乳化效果和乳液稳定性是成功使用ASA的重要保障条件。目前ASA配套乳化剂大多是阳离子淀粉、阳离子聚合物或者它们的混合物，为了得到稳定的ASA乳液，通常需要加入少量的表面活性剂。由于表面活性剂的反施胶效应，施胶时往往需要加入更多的施胶剂来抵消这种效应，致使施胶成本增加。

本发明产品“淀粉基复配型ASA配套乳化剂”是阳离子淀粉与稳定剂的复配产品，与普通阳离子淀粉乳化剂相比，淀粉基复配型ASA配套乳化剂最大特点是在酸性条件下，仍具有较高的粘度和粘度稳定性。普通阳离子淀粉在酸性条件下如PH≤4.0，糊液粘度及粘度稳定性都非常低，且淀粉糊液易发生水解、老化回生现象，无法满足ASA乳化、施胶及乳液低PH条件储存的要求。淀粉基复配型ASA配套乳化剂即使在PH＝3.0条件下，仍具有较高的粘度及粘度稳定性，淀粉糊液在酸性条件储存，粘度始终保持较高的稳定性。淀粉基复配型ASA配套乳化剂作为ASA乳化剂、乳液稳定剂，具有优良的乳化性能，能有效降低ASA水解程度，提高ASA乳液的稳定性，减少沉积，减少抄造障碍，有效促进ASA施胶，提高ASA的留着率。本发明产品“淀粉基复配型ASA配套乳化剂”既是ASA的乳化剂，又是ASA的助留剂，同时对纸张有较好的助留、助滤和增强作用。

经检索，我们查到与ASA乳化剂相关的文献报道：

1、申请(专利)号：CN200810232298.3名称：ASA用高分子乳化剂的制备方法(法律状态公告日：2009.05.27法律状态：实质审查的生效)，公开了一种ASA用高分子乳化剂的制备方法，其生产方法是：在高分子胶体稳定剂的作用下，选用合适的油溶性乙烯基单体、水溶性乙烯基单体和阳离子单体，在引发剂的作用下通过种子乳液聚合法即可制得ASA用高分子乳化剂。

2、申请(专利)号：CN200810017130.0名称：一种ASA造纸施胶剂乳液的制备方法(法律状态：实质审查的生效法律状态公告日：2009.02.25)，公开了一种ASA造纸施胶剂乳液的制备方法，包括以下步骤：①将带有正电荷的无机纳米粒子与带有负电荷的无机纳米粒子混合分散构成水相；②将油状的ASA与水相混合，构成油水混合物；③用高速搅拌设备剪切乳化后得到ASA乳液。其中油水混合比例1∶4～1∶1，带负电荷粒子与ASA的比例为1∶30～1∶5，带正电荷粒子与带有负电荷粒子的比例为1∶150～1∶7.5。

发明内容

本发明的目的是：提供一种淀粉基复配型ASA配套乳化剂的生产工艺。所得产品的糊液在酸性条件下具有较高的粘度及粘度稳定性，用作ASA的乳化剂及乳液稳定剂，具有优良的乳化性能，能有效降低ASA水解程度，提高ASA乳液的稳定性，有效促进ASA施胶，提高ASA的留着率。

本发明产品“淀粉基复配型ASA配套乳化剂”，其生产工艺步骤是：

1)原淀粉在温度≤35℃条件下经碱性活化剂活化10～20分钟，加入抑制剂，搅拌5～10分钟，加入经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂，并搅拌混合均匀；

2)加入金属离子型催化剂和碱性催化剂，升温到40～100℃，反应1～6小时，用酸调节PH值，得阳离子取代度为0.025～0.040的阳离子淀粉；

3)加入稳定剂，在20～50℃条件下搅拌15～30分钟进行充分复配，得到淀粉基复配型ASA配套乳化剂。

本发明产品的主要技术指标：阳离子醚化基取代度(DS)为0.025～0.040；粘度为40～200mpa.s(1％固含量，30℃，Brookfield LVDV-Ⅱ⁺，60rpm)；糊液在30℃，PH＝3.0～7.0条件下储存8小时，粘度稳定性≥95％。

本发明产品既可以采用湿法与干法复合工艺制备，也可以采用半干法与干法复合工艺制备，还可以采用湿法工艺制备。

本发明所用的原淀粉为马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉中的一种。

所述的碱性活化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硅酸钠中的一种或其中两种的混合物，原淀粉活化时碱性活化剂加入量为原淀粉绝干量的0.1～0.5％。

所述的阳离子醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵中的一种，阳离子醚化剂加入量为原淀粉绝干量的3.0～7.0％，醚化剂活化时碱性活化剂与阳离子醚化剂摩尔比为0.5～1.0∶1。

所述的抑制剂是硫酸钠、氯化钠中的一种或两种混合物，用量为原淀粉绝干量的0.1～8.0％。

所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硅酸钠中的一种或其中两种的混合物，碱性催化剂与阳离子醚化剂摩尔比为0.1～1.2∶1。

所述的金属离子型催化剂是氯化亚铁、硫酸锌、硫酸铜中的一种，用量为原淀粉绝干量的0.001～0.01％。

所述的稳定剂是乙二酸、富马酸、柠檬酸中一种，用量为阳离子淀粉绝干量的2～10％。

本发明的突出的实质性特点和显著的进步：

(1)采用双活化技术，即原淀粉和阳离子醚化剂分别经碱活化后再进行阳离子醚化反应，提高醚化反应效率15-20％。

(2)阳离子醚化反应采用复合催化技术，即碱催化和金属离子催化相结合，比单纯用碱催化提高醚化反应效率25％左右。

(3)稳定剂与阳离子淀粉的复配，有效地提高了配套乳化剂的粘度及粘度稳定性，即使在酸性PH＝3.0条件下，仍具有较高的粘度及粘度稳定性。

(4)本发明产品在酸性条件下表现出优良的乳化性能，能有效降低ASA水解程度、提高ASA乳液的稳定性、减少沉积、减少抄造障碍，有效促进ASA施胶、提高ASA的留着率。

(5)本发明产品既是ASA的乳化剂，又是ASA的助留剂，同时有较好的助留、助滤和增强作用。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但是不作为对本发明的限制。

实施例1湿法与干法复合工艺：

70m³浓度为38％的新鲜木薯淀粉乳(或用原淀粉调成淀粉乳)，加入氢氧化钙63kg，在温度≤35℃条件下对淀粉进行活化10～15分钟，加入1575kg硫酸钠，搅拌5～10分钟，加入经现场碱活化的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵3025kg(用925kg浓度为30％的氢氧化钠活化2100kg浓度为69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)，加2.1kg硫酸铜，加浓度为12％的氢氧化钠2826kg，升温至46～50℃，进行醚化反应5小时，降温至35℃以下，加浓度为25％的盐酸143kg，充分搅拌15～20分钟，经脱水、烘干，得到阳离子取代度为0.036的阳离子淀粉。

将2194kg柠檬酸加入到上述制得的阳离子淀粉中，在20～50℃条件下进行充分搅拌复配20～30分钟，得到本发明产品。

实例2半干法与干法复合工艺：

将配制好的2.5kg硅酸钠加到1162kg淀粉中，在温度≤35℃条件下对淀粉进行搅拌活化15～20分钟，加入1.5kg硫酸钠，加入经现场碱活化的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵82kg(用26kg浓度为30％的氢氧化钠活化56kg浓度为69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)，并充分混合均匀，加0.035kg氯化亚铁，加氢氧化钙2.2kg，升温至80～90℃，进行醚化反应1.5小时，降温至35℃以下，加浓度为25％的盐酸1.1kg，充分搅拌15～20分钟，得到阳离子取代度为0.032的阳离子淀粉。

将32kg富马酸加入到上述制得的阳离子淀粉中，在20～50℃条件下进行充分均匀复配20～30分钟，得到本发明产品。

实例3湿法工艺：

70m³浓度为38％的新鲜木薯淀粉乳(或用原淀粉调成淀粉乳)，加入浓度为12％的氢氧化钠771kg，对淀粉进行活化10～15分钟，加入1890kg硫酸钠，搅拌5～10分钟，加入经现场碱活化的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵2570kg(用804kg浓度为30％的氢氧化钠活化1766kg浓度为69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)，加1.9kg硫酸锌，加浓度为12％的氢氧化钠2420kg，升温至46～50℃，进行醚化反应5小时，降温至35℃以下，加浓度为25％的盐酸115kg，充分搅拌15～20分钟，加入富马酸2120kg，在20～50℃条件下充分搅拌混合20～25分钟，经脱水、烘干，得到本发明产品，阳离子取代度为0.030。

本发明产品的优越特性：

pH值是影响ASA乳液水解的重要因素之一，pH值越高，其水解速度越快。为尽可能控制水解反应发生，提高ASA乳液的一次通过留着率，实现ASA的最优施胶效果，ASA乳液pH应控制在3.0～4.5之间，这就要求ASA配套乳化剂在酸性条件下必须有较高的粘度和粘度稳定性。本发明产品在酸性条件下具有较高的粘度和粘度稳定性，具有优良的乳化性能，能有效降低ASA水解程度、提高ASA乳液的稳定性、减少沉积、减少抄造障碍，有效促进ASA施胶、提高ASA的留着率。

粘度和粘度稳定性试验结果如表1至4：

表1本发明产品糊液在PH＝4.5时的粘度及粘度稳定性

表2本发明产品糊液在PH＝4.0时的粘度及粘度稳定性

表3本发明产品糊液在PH＝3.5时的粘度及粘度稳定性

表4本发明产品糊液在PH＝3.0时的粘度及粘度稳定性

本发明产品的使用方法：

本发明产品需先糊化并稀释后才能对ASA原液进行乳化。

本发明产品可采用间歇糊化，也可采用连续糊化。

间歇糊化：在搅拌状态下，用清水将本发明产品配制成浓度为4～5％的乳液，搅拌均匀后升温至90℃，并在90～95℃之间保温15～20min，使淀粉充分糊化，得到备用的糊液。

连续糊化：浓度为4～5％，温度110～120℃。

在稀释桶或静态混合器中，用清水将本发明产品糊液稀释至0.8～1.2％，即可用于ASA原液的乳化。

本发明产品作为ASA配套乳化剂在双胶纸浆内施胶中的应用效果：

本发明产品用作ASA乳化剂，对ASA原液进行乳化后得到ASA乳液。为验证ASA乳液稳定性及其在高档文化纸浆内施胶中的应用效果，每隔15分钟取样进行一次施胶试验，根据施胶效果判断ASA乳液的稳定性。从表5可看出，随着ASA乳液储存时间的延长，ASA乳液施胶效果略有下降，ASA乳液储存60分钟，施胶效果变化≤2.2％。由此可见，ASA乳液稳定性较高，完全能满足双胶纸浆内施胶的要求。

表5本发明产品作为ASA配套乳化剂配制的ASA乳液稳定性

Claims

1.一种淀粉基复配型ASA配套乳化剂的生产工艺，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：

2)加入金属离子型催化剂和碱性催化剂，升温到40～100℃，反应1～6小时，用酸调节PH值，得阳离子取代度为0.025～0.040的阳离子淀粉；以及

3)加入稳定剂，在20～50℃条件下搅拌15～30分钟进行充分复配，得到淀粉基复配型ASA配套乳化剂，

其中，步骤2)中所述的金属离子型催化剂是氯化亚铁、硫酸锌和硫酸铜中的一种，步骤3)中所述的稳定剂是乙二酸、富马酸和柠檬酸中的一种。

2.根据权利要求1所述的淀粉基复配型ASA配套乳化剂的生产工艺，其特征在于：

所述的阳离子醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵中的一种，阳离子醚化剂加入量为原淀粉绝干量的3.0～7.0％；

所述的碱性活化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和硅酸钠中的一种或其中两种的混合物，原淀粉活化时碱性活化剂加入量为原淀粉绝干量的0.1～0.5％，醚化剂活化时碱性活化剂与阳离子醚化剂摩尔比为0.5～1.0∶1；

所述的抑制剂是硫酸钠和氯化钠中的一种或两种混合物，用量为原淀粉绝干量的0.1～8.0％；

所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和硅酸钠中的一种或其中两种的混合物，碱性催化剂与阳离子醚化剂摩尔比为0.1～1.2∶1；

所述的金属离子型催化剂是氯化亚铁、硫酸锌和硫酸铜中的一种，用量为原淀粉绝干量的0.001～0.01％；

所述的稳定剂是乙二酸、富马酸和柠檬酸中的一种，用量为阳离子淀粉绝干量的2～10％。