CN106320074A - 一种表面施胶剂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面胶剂乳液及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：将阳离子聚合物和水混合，加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌均质，再加入乙二醛，即可获得表面施胶剂乳液，所述阳离子聚合物是以阳离子醚化剂、壳聚糖、双氧水、硅烷、醋酸和氢氧化钠、分散剂在引发剂的作用下反应制备得到的。本发明的表面施胶剂乳液是一种能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在应用于纸张的表面施胶，能明显改善纸张的疏水性，降低Cobb值及提高纸张表面强度。

Description

一种表面施胶剂乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种乳液，尤其涉及一种表面施胶剂乳液及其制备方法和应用。

背景技术

纸张主要由亲水的纤维素纤维组成，因此大部分纸张以水作为介质抄造，并通过添加适量施胶剂赋予纸张一定的抗水性能。纸张施胶剂一般为不溶于水的两亲性物质，通过其亲水基团与纤维素纤维的反应、结合，促使施胶剂大分子在纸张中定向，即大疏水性基团朝外直接降低纸张表面能，赋予纸张抗水性。目前施胶剂多以水包油型乳状液的形式添加到抄纸系统中，并在乳化中尽量减少低分子表面活性剂的用量，因为低分子表面活性剂不仅可提高纸张吸水性能，降低施胶剂的施胶效率，其所产生的泡沫也对纸机运转性能和成纸的质量也均具有干扰作用。

烯基琥珀酸酐是造纸工业中常用的施胶剂之一，具有反应活性高、易水解的特点，一般在施胶之前利用淀粉或高分子聚合物和少量表面活性剂现场乳化，减少其水解对纸张抗水性和抄纸过程的不利影响，提高烯基琥珀酸酐的施胶效率。中国专利CN201110368172.0披露了一种亲水型纳米二氧化钛或锂皂石分散在去离子水中，与聚合硫酸铝溶胶混合，作为水相，烯基琥珀酸酐作为油相，将水相与油相混合均匀得到的施胶液，然而，由于亲水性物质的加入，使其对ASA的抗水作用有所降低。

可见，目前的施胶剂在实际应用过程中仍然存在很多问题，一种更加优异的施胶机是本领域迫切需要的。

发明内容

本发明的目的是提出一种表面施胶剂乳液及其制备方法，以克服现有技术的缺陷。

一方面，本发明的主题是一种表面施胶剂乳液的制备方法，其特征在于，将阳离子聚合物和水混合，加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌均质，再加入乙二醛，即可获得表面施胶剂乳液。

在本发明的一个优选实施例中，所述制备方法优选地包括如下步骤：

步骤1：将阳离子聚合物和水混合，在50～70℃，搅拌速度为8000～10000rpm/min；

步骤2：加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌时间为5～15分钟，在10～25MPa条件下均质；

步骤3：降温至40℃以下加入乙二醛，即可获得表面施胶剂乳液。

其中，所述表面施胶剂乳液的重量固含量15～25％，25℃粘度完为5～80mPa.s，pH为2～4。

其中，所述制备方法的组分及其重量配比包括：

进一步地，所述阳离子聚合物是以阳离子醚化剂、壳聚糖、双氧水、硅烷、醋酸和氢氧化钠、分散剂在引发剂的作用下反应制备得到的。

具体地，步骤包括：

步骤1：在60～70℃下，将双氧水加入壳聚糖和水的混合物，保温1～3小时，用氢氧化钠调整pH为10～13；

步骤2：再升温至70～90℃，加入阳离子醚化剂，加入时间10～30分钟，继续在70～90℃保温2～5小时；

步骤3：用醋酸中和至pH＝3～5，接着再滴加硅烷和引发剂溶液，滴加时间为5～15分钟，70～90℃保温0.5～1小时；

步骤4：加入分散剂，70～90℃保温0.5～1小时；

步骤5：加入水稀释，调整固含量，得到所述阳离子聚合物。

其中，所述的阳离子聚合物重量固含量为20～25wt％，重均分子量为10000～100000g/mol。

其中，各组分及其重量配比包括：

其中，所述阳离子醚化剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种；

所述的硅烷选自乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；

所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；

所述的分散剂选自亚甲基双萘磺酸钠或亚甲基双甲萘磺酸钠中的至少一种。

第二方面，本发明的主题是一种上述所述制备方法制备得到的表面施胶剂乳液。

第三方面，本发明的主题是一种上述所述表面施胶剂乳液的应用，其主要用于纸张的表面施胶。

本发明人发现，在壳聚糖上接枝阳离子醚化剂、调整合适的分子量所得的阳离子聚合物，能够作为施胶剂乳化剂使用，能明显改善施胶剂乳液的应用性能，这可能是由于壳聚糖分子量上具有大量的胺基可以采用阳离子醚化剂醚化，在酸性条件下呈阳离子性而提高整个施胶剂乳液体系的阳离子性，在应用于表面施胶时能够增加施胶剂与纤维键合点而提高应用性能。本发明人发现，出乎意料，在最后的乳液中添加少量的乙二醛能对施胶效果有所提高，这可能由于乙二醛具有2个活性基团，改善淀粉施胶液涂膜强度、加强与纤维的结合力，从而降低纸张的Cobb值，改善纸张的表面强度。

本发明的表面施胶剂乳液是一种能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在应用于纸张的表面施胶，能明显改善纸张的疏水性，降低Cobb值及提高纸张的表面强度。

具体实施方式

本发明提供了一种表面施胶剂乳液的制备方法，其特征在于，将阳离子聚合物和水混合，加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌均质，再加入乙二醛，即可获得表面施胶剂乳液。

在本发明的一个优选实施例中，所述制备方法优选地包括如下步骤：

步骤1：将阳离子聚合物和水混合，在50～70℃，搅拌速度为8000～10000rpm/min；

步骤2：加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌时间为5～15分钟，在10～25MPa条件下均质；

步骤3：降温至40℃以下加入乙二醛，即可获得表面施胶剂乳液。

其中，所述表面施胶剂乳液的重量固含量15～25％，25℃粘度完为5～80mPa.s，pH为2～4。

其中，所述制备方法的组分及其重量配比包括：

进一步地，所述阳离子聚合物是以阳离子醚化剂、壳聚糖、双氧水、硅烷、醋酸和氢氧化钠、分散剂在引发剂的作用下反应制备得到的。

具体地，步骤包括：

步骤1：在60～70℃下，将双氧水加入壳聚糖和水的混合物，保温1～3小时，用氢氧化钠调整pH为10～13；

步骤2：再升温至70～90℃，加入阳离子醚化剂，加入时间10～30分钟，继续在70～90℃保温2～5小时；

步骤3：用醋酸中和至pH＝3～5，接着再滴加硅烷和引发剂溶液，滴加时间为5～15分钟，70～90℃保温0.5～1小时；

步骤4：加入分散剂，70～90℃保温0.5～1小时；

步骤5：加入水稀释，调整固含量，得到所述阳离子聚合物。

其中，所述的阳离子聚合物重量固含量为20～25wt％，重均分子量为10000～100000g/mol。

其中，各组分及其重量配比包括：

其中，所述阳离子醚化剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种；

所述的硅烷选自乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；

所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；

所述的分散剂选自亚甲基双萘磺酸钠或亚甲基双甲萘磺酸钠中的至少一种。

本发明还提供了一种上述所述制备方法制备得到的表面施胶剂乳液。

本发明还提供了一种上述所述表面施胶剂乳液的应用，其主要用于纸张的表面施胶。

下面通过具体实施例结合本发明的技术方案，对其作进一步解释和说明。

其中，各实施例中，所述ASA的化学名称为烯基琥珀酸酐。

实施例1

1、阳离子聚合物的制备方法

a)将0.3g过硫酸钾溶解于10g去离子水溶解成引发剂水溶液，备用；

b)将100g壳聚糖、300g去离子水加入1000ml四口烧瓶中，溶解，升温至60℃；

c)在60℃情况下，将1g双氧水加入四口烧瓶中，60℃保温1小时；用3g氢氧化钠调整pH＝10.2。

d)再升温至70℃，将10g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵迅速加入四口烧瓶中，70℃保温2小时；用1g醋酸中和至pH＝3.05，接着再滴加0.5g乙烯基三异丙氧基硅烷和引发剂溶液，滴加时间为5分钟，70℃保温0.5小时，加入0.5g亚甲基双萘磺酸钠，70℃保温0.5小时，加入30.9g去离子水，降温至25℃过滤，得到阳离子聚合物：重量固含量为24.93wt％，分子量为99880g/mol(使用美国Wyatt Technology Corp公司产的多角度动态激光光散射分子量测定仪测定)。

2、表面施胶剂乳液的制备方法

1)将25g阳离子聚合物(实施例1方案制得)、583.3g去离子水混合，在搅拌下升温至50℃，提高搅拌速度到8000rpm/min，搅拌下加入100gASA，搅拌时间为15分钟。在50℃、25Mpa条件下均质一次。

2)迅速降温至30℃，加入1g乙二醛，搅拌10分钟后用100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量15.05wt％，粘度9mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝3.95(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例2

1、阳离子聚合物的制备方法

a)将3g过硫酸钠溶解于10g去离子水溶解成引发剂水溶液。备用；

b)将100g壳聚糖、300g去离子水加入1000ml四口烧瓶中，溶解，升温至70℃；

c)在70℃情况下，将5g双氧水加入四口烧瓶中，70℃保温3小时；用10g氢氧化钠调整pH＝12.93。

d)再升温至90℃，将30g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵迅速加入四口烧瓶中，90℃保温5小时；用3g醋酸中和至pH＝4.85，接着再滴加5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和引发剂溶液，滴加时间为15分钟，90℃保温1小时，加入1g亚甲基双甲萘磺酸钠，90℃保温1小时，加入278g去离子水，降温至25℃过滤，得到阳离子聚合物：重量固含量为20.2wt％，分子量为10038g/mol(使用美国Wyatt Technology Corp公司产的多角度动态激光光散射分子量测定仪测定)。

2、表面施胶剂乳液的制备方法

1)将100g阳离子聚合物(实施例2方案制得)、280g去离子水混合，在搅拌下升温至70℃，提高搅拌速度到10000rpm/min，搅拌下加入100gASA，搅拌时间为5分钟。在70℃、10Mpa条件下均质一次。

3)迅速降温至5℃，加入5g乙二醛，搅拌10分钟后100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量25.02wt％，粘度76mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝2.05(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例3

1、阳离子聚合物的制备方法

a)将2g过硫酸铵溶解于10g去离子水溶解成引发剂水溶液。备用；

b)将100g壳聚糖、300g去离子水加入1000ml四口烧瓶中，溶解，升温至65℃；

c)在65℃情况下，将3g双氧水加入四口烧瓶中，65℃保温2小时；用6g氢氧化钠调整pH＝11.60。

d)再升温至80℃，将20g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵迅速加入四口烧瓶中，80℃保温3小时；用2g醋酸中和至pH＝4.08，接着再滴加3g乙烯基三乙氧基硅烷和引发剂溶液，滴加时间为10分钟，80℃保温0.8小时，加入0.7g亚甲基双甲萘磺酸钠，80℃保温0.8小时，加入138.5g去离子水，降温至25℃过滤，得到阳离子聚合物：重量固含量为22.51wt％，分子量为50235g/mol(使用美国Wyatt Technology Corp公司产的多角度动态激光光散射分子量测定仪测定)。

2、表面施胶剂乳液的制备方法

1)将50g阳离子聚合物(实施例3方案制得)、406.25g去离子水混合，在搅拌下升温至60℃，提高搅拌速度到9000rpm/min，搅拌下加入100gASA，搅拌时间为10分钟。在60℃、18Mpa条件下均质一次。

2)迅速降温至10℃，加入3g乙二醛，搅拌10分钟后100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量20.09wt％，粘度48mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝2.93(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例4

1、阳离子聚合物的制备方法

a)将1g过硫酸铵溶解于10g去离子水溶解成引发剂水溶液。备用；

b)将100g壳聚糖、300g去离子水加入1000ml四口烧瓶中，溶解，升温至63℃；

c)在63℃情况下，将2g双氧水加入四口烧瓶中，63℃保温2.5小时；用8g氢氧化钠调整pH＝12.05。

d)再升温至85℃，将10g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、15g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵迅速加入四口烧瓶中，85℃保温4小时；用2.5g醋酸中和至pH＝4.36，接着再滴加2g乙烯基三乙氧基硅烷、2g乙烯基三异丙氧基硅烷和引发剂溶液，滴加时间为8分钟，85℃保温0.6小时，加入0.3g亚甲基双甲萘磺酸钠、0.3g亚甲基双甲萘磺酸钠，85℃保温0.6小时，加入34.4g去离子水，降温至25℃过滤，得到阳离子聚合物：重量固含量为23.79wt％，分子量为67368g/mol(使用美国Wyatt Technology Corp公司产的多角度动态激光光散射分子量测定仪测定)。

2、表面施胶剂乳液的制备方法

1)将75g阳离子聚合物(实施例4方案制得)、480.5g去离子水混合，在搅拌下升温至65℃，提高搅拌速度到8500rpm/min，搅拌下加入100gASA，搅拌时间为12分钟。在65℃、22Mpa条件下均质一次。

2)迅速降温至25℃，加入2g乙二醛，搅拌10分钟后100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量18.15wt％，粘度23mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝3.19(使用PHS-3C精密pH计测得)。

对比实施例5

按CN201110368172.0的方法制备的施胶剂乳液。

应用实施例

用实施例1～4和对比实施例5，按下述工艺进行应用实验：

(一)实验条件及工艺方案设计

1、表面施胶液的配制

施胶氧化淀粉搅拌升温至90-95℃，保温糊化30min后调至65℃恒温，备用。施胶方案：使用上述氧化淀粉液与表面施胶剂，淀粉浓度10％。配比为：淀粉：表面施胶剂：荧光增白剂＝50:1:4(干/干/湿)。

2、采用70g/m²静电复印纸作为施胶原纸，使用上述胶料，在实验室小型施胶机上，以相同的施胶量(单面1.8g/m2)分别进行单面施胶，施胶后的纸样以相同的温度、时间(85℃*20s)在上光机上进行干燥，检测纸样下机及熟化5min后的Cobb值以及纸样的表面强度。

(二)判定标准：Cobb值越低效果越好，表面强度越大越好

从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～4制备的表面施胶剂乳液，与对比例相比，应用于纸张制造过程中的表面施胶，所得纸张的Cobb值低，表面强度高，应用效果好。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种表面施胶剂乳液的制备方法，其特征在于，将阳离子聚合物和水混合，加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌均质，再加入乙二醛，即可获得表面施胶剂乳液；

其中，所述阳离子聚合物是以阳离子醚化剂、壳聚糖、双氧水、硅烷、醋酸和氢氧化钠、分散剂在引发剂的作用下反应制备得到的。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：将阳离子聚合物和水混合，在50～70℃，搅拌速度为8000～10000rpm/min；

步骤2：加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌时间为5～15分钟，在10～25MPa条件下均质；

步骤3：降温至40℃以下加入乙二醛，即可获得表面施胶剂乳液。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述表面施胶剂乳液的重量固含量15～25％，25℃粘度完为5～80mPa.s，pH为2～4。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述制备方法的组分及其重量配比包括：

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤包括：

步骤1：在60～70℃下，将双氧水加入壳聚糖和水的混合物，保温1～3小时，用氢氧化钠调整pH为10～13；

步骤2：再升温至70～90℃，加入阳离子醚化剂，加入时间10～30分钟，继续在70～90℃保温2～5小时；

步骤3：用醋酸中和至pH＝3～5，接着再滴加硅烷和引发剂溶液，滴加时间为5～15分钟，70～90℃保温0.5～1小时；

步骤4：加入分散剂，70～90℃保温0.5～1小时；

步骤5：加入水稀释，调整固含量，得到所述阳离子聚合物。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述的阳离子聚合物重量固含量为20～25wt％，重均分子量为10000～100000g/mol。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，各组分及其重量配比包括：

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述阳离子醚化剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种；

所述的硅烷选自乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；

所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；

所述的分散剂选自亚甲基双萘磺酸钠或亚甲基双甲萘磺酸钠中的至少一种。

9.一种如权利要求1-8任意一项所述制备方法制备得到的表面施胶剂乳液。

10.一种如权利要求1-8任意一项所述制备方法制备得到的表面施胶剂乳液的应用。