CN108409873A - 阳离子淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种阳离子淀粉及其制备方法，该方法包括：提供淀粉浆液，及阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物；向所述淀粉浆液中添加所述阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物，并搅拌均匀，得到混合浆液；调节所述混合浆液的反应条件，得到阳离子淀粉。通过上述方式，本申请能够提高阳离子淀粉的反应效率以及取代度。

Description

阳离子淀粉及其制备方法

技术领域

本申请涉及淀粉变性技术领域，特别是涉及一种阳离子淀粉及其制备方法。

背景技术

阳离子淀粉作为淀粉的衍生物，是在淀粉大分子中引入叔氨基或季铵基，以赋予淀粉以阳离子特性。阳离子淀粉的正电荷使它与带负电荷的基质结合，并吸附带负电荷的其他添加剂，使其结合在基质上。例如在造纸工业中，阳离子淀粉的应用能够增加浆料细小纤维、填料的留着率、提升滤水性能。

目前，造纸厂通常使用干法或湿法反应工艺制备阳离子淀粉。然而，本申请的发明人在长期的研发过程中发现，当前造纸厂所采用的制备阳离子淀粉的方法，存在取代度不高，反应效率差等问题，从而难以满足使用需求。

发明内容

本申请主要解决的技术问题是提供一种阳离子淀粉及其制备方法，能够提高阳离子淀粉的反应效率以及取代度。

为解决上述技术问题，本申请采用的一个技术方案是：提供一种阳离子淀粉的制备方法，所述方法包括：提供淀粉浆液，及阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物；向所述淀粉浆液中添加所述阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物，并搅拌均匀，得到混合浆液；调节所述混合浆液的反应条件，得到阳离子淀粉。

其中，所述提供淀粉浆液包括：提供原淀粉；向所述原淀粉中加入水并以800-1000rpm/min的搅拌速度搅拌均匀，配制成浓度为35-40％的所述淀粉浆液；

其中，所述原淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的至少一种。

其中，所述向所述淀粉浆液中添加所述阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物，并搅拌均匀，得到混合浆液，包括：向所述淀粉浆液中添加所述淀粉浆液绝干质量5-10％的所述阳离子醚化剂和所述淀粉浆液绝干质量2-5％的碱性催化剂的混合物，并以800-1000rpm/min的搅拌速度搅拌均匀，得到所述混合浆液。

具体地，所述碱性催化剂为氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种配制成的浓度为5-10％的溶液；所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

其中，所述向所述淀粉浆液中添加所述阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物，并搅拌均匀，得到混合浆液，包括：通过3-5个添加点向所述淀粉浆液中添加雾化后的所述阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物，并搅拌均匀，得到混合浆液。

进一步地，所述方法还包括：向所述混合浆液中添加硅烷交联剂，并搅拌均匀。

其中，所述向所述混合浆液中添加硅烷交联剂，并搅拌均匀，包括：向所述混合浆液中进一步添加所述淀粉浆液绝干质量0.5-1.5％的硅烷交联剂，以800-1000rpm/min的搅拌速度搅拌5-10min；其中，所述硅烷交联剂为四乙基硅烷、聚硅氧烷中的至少一种。

其中，所述控制所述混合浆液的反应条件，得到阳离子淀粉，包括：将搅拌速度调节至60-120rpm/min，保持反应温度为40-45℃，反应12-18h；向所述混合浆液中加入pH调节剂，将所述阳离子淀粉的pH调节至6.5-7.5之间；将所述混合浆液稀释至浓度为1-8％，并升温至120-138℃进行蒸煮，得到阳离子淀粉。

具体地，所述pH值调节剂为盐酸、硫酸、柠檬酸中的至少一种配制成的浓度为10-20％的溶液。

为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种阳离子淀粉，所述阳离子淀粉按照如上所述的方法制备得到。

本申请的有益效果是：区别于现有技术的情况，本申请阳离子淀粉的制备方法包括：提供淀粉浆液，及阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物；向所述淀粉浆液中添加所述阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物，并搅拌均匀，得到混合浆液；调节所述混合浆液的反应条件，得到阳离子淀粉。通过上述方式，先将阳离子醚化剂和碱性催化剂混合，然后加入到淀粉浆液当中，由于阳离子醚化剂和碱性催化剂混合后会发生反应，从而能够减少阳离子醚化剂在淀粉浆液中的水解以及淀粉在高碱用量下的胶化，进而与淀粉浆液充分反应，提高反应效率以及阳离子淀粉的取代度。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：

图1是本申请阳离子淀粉的制备方法一实施方式的流程示意图；

图2是图1中步骤S101的流程示意图；

图3是图1中步骤S103的流程示意图；

图4是本申请阳离子淀粉的制备方法另一实施方式的流程示意图。

具体实施方式

在详述本申请之前，先简单介绍一下相关的现有技术。

在造纸工业中，纸页成型过程是湿部化学最主要的应用领域，助留剂、助滤剂又是两类最重要的过程助剂，其使用量近年来一直在大幅度上升。助留助滤剂即可以单独使用，也可配合使用，其满足助留助滤的同时对纸张强度性能也有一定的贡献，一般分为三大类，即无机物、天然有机聚合物、合成有机聚合物，其中天然高分子聚合物主要有淀粉、动物胶、植物胶等。淀粉来源广泛、可再生、环保，但是由于其粘度高且流动性差，呈凝胶状，一旦用水稀释后便会发生沉淀反应，容易老化，不能直接满足造纸工艺湿部应用要求，需要进行改性。

目前造纸工业中，阳离子淀粉是目前占主导地位的助留助滤增强剂，其用量较大，用淀粉与醚化剂反应生成的阳离子淀粉又称为淀粉醚。其技术处理方法有干法与湿法，现在主要的季铵型阳离子淀粉使用的阳离子化试剂是由叔胺与氯丁烯或环氧氯丙烷反应而成，叔胺型阳离子淀粉与季铵型阳离子淀粉的差别在于使用的阳离子试剂的不同，阳离子试剂用的是仲胺，但性能不如季铵盐。目前较多造纸工厂已自行制备阳离子淀粉进行使用，而达到降低成本的目的。然而当前造纸工厂在制备阳离子淀粉时，通常将阳离子醚化剂以及碱性催化剂分开依次加入到淀粉浆液当中，这样往往会导致阳离子醚化剂水解严重、以及淀粉在高碱量下发生胶化等问题，从而进一步导致阳离子淀粉的取代度不高、反应效率低等。

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

参阅图1，图1是本申请阳离子淀粉的制备方法一实施方式的流程示意图，该方法包括：

步骤S101：提供淀粉浆液，及阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物；

其中，淀粉浆液可以是原淀粉与水的混合液。

具体地，请参阅图2，在一个应用场景中，步骤S101中的提供淀粉浆液包括：

步骤S1011：提供原淀粉；

其中，原淀粉可以为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉等中的至少一种。

步骤S1012：向原淀粉中加入水并以800-1000rpm/min的搅拌速度搅拌均匀，配制成浓度为35-40％的淀粉浆液；

例如在实际生产过程当中，可通过粉体输送机往反应釜中添加原淀粉，然后通过称重系统称重后，进一步向反应釜中加如适量的水，与此同时，搅拌器不断对淀粉浆液进行搅拌。

具体地，搅拌器的搅拌速度可以为800rpm/min、850rpm/min、900rpm/min、950rpm/min、1000rpm/min等。

原淀粉中加水所配置成的淀粉浆液的浓度具体可以为35％、36％、37％、38％、39％、40％等，此处不做限定。

步骤S102：向淀粉浆液中添加阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物，并搅拌均匀，得到混合浆液；

其中，阳离子醚化剂可以为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵等中的至少一种。

碱性催化剂可以为氢氧化钠、碳酸氢钠等中的至少一种，或者由二者中的至少一种配制成的溶液。

具体地，可向淀粉浆液中添加淀粉浆液绝干质量5-10％的阳离子醚化剂和淀粉浆液绝干质量2-5％的碱性催化剂的混合物，并以800-1000rpm/min的搅拌速度搅拌均匀，得到混合浆液。其中，此时，碱性催化剂可以是浓度为5-10％的溶液。

其中，阳离子醚化剂的量可以为淀粉浆液绝干质量的5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

碱性催化剂的量可以为淀粉浆液绝干质量的2％、3％、4％、5％等。

在向淀粉浆液中添加阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物时，搅拌速度可以为800rpm/min、850rpm/min、900rpm/min、950rpm/min、1000rpm/min等。

另外，碱性催化剂的浓度可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

具体地，可以通过多个添加点，如3-5个添加点向淀粉浆液中添加雾化后的阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物。

在一个应用场景中，阳离子醚化剂和碱性催化剂分别存储在储槽中，并在添加管道中段进行混合，使得阳离子醚化剂和碱性催化剂可以充分混合。另外，反应釜中在配制淀粉浆液后，继续保持搅拌器转速为800-1000rpm/min，然后进一步向反应釜中加入上述阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物。其中，混合后的阳离子醚化剂和碱性催化剂的添加点在反应釜中顶部，添加点为3-5个点，添加点为雾状喷头，可以将醚化剂和碱性催化剂的混合物雾化后均匀添加到淀粉浆液中，从而得到混合浆液。

通过这种方式，能够使得混合物与淀粉浆液中的淀粉颗粒充分混合均匀，从而能够更好得发生反应，进而提高淀粉的取代度及反应效率。

步骤S103：调节混合浆液的反应条件，得到阳离子淀粉。

本实施方式中，在将阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物添加入淀粉浆液中后，进一步通过控制反应温度、pH值、反应时间等得到所需要的阳离子淀粉。

其中，请参阅图3，在一个应用场景中，步骤S103包括：

步骤S1031：将搅拌速度调节至60-120rpm/min，保持反应温度为40-45℃，反应12-18h；

其中，搅拌速度具体可以为60rpm/min、80rpm/min、100rpm/min、120rpm/min等，具体可通过对搅拌器的设置进行调节。

反应温度可以为40℃、42℃、44℃、45℃等。

反应时间则可以为12h、14h、16h、18h等，此处不做具体限定。

步骤S1032：向混合浆液中加入pH调节剂，将阳离子淀粉的pH调节至6.5-7.5之间；

其中，pH调节剂可以为盐酸、硫酸、柠檬酸等中的至少一种，或者由其中至少一种配制成的浓度为10-20％的溶液，具体的溶液的浓度可以为10％、15％、20％等。

步骤S1033：将混合浆液稀释至浓度为1-8％，并升温至120-138℃进行蒸煮，得到阳离子淀粉。

具体地，混合浆液的浓度可以为1％、2％、4％、6％、8％等。

蒸煮温度可以为120℃、124℃、128℃、134℃、138℃等，此处不做具体限定。

通过上述方式，本申请阳离子淀粉的制备方法中，先将阳离子醚化剂和碱性催化剂混合，然后加入到淀粉浆液当中，由于阳离子醚化剂和碱性催化剂混合后会发生反应，从而能够减少阳离子醚化剂在淀粉浆液中的水解以及淀粉在高碱用量下的胶化，进而与淀粉浆液充分反应，提高反应效率以及阳离子淀粉的取代度。

请参阅图4，图4是本申请阳离子淀粉的制备方法另一实施方式的流程示意图，该方法包括：

步骤S201：提供淀粉浆液，及阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物；

步骤S202：向所述淀粉浆液中添加所述阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物，并搅拌均匀，得到混合浆液；

步骤S203：向混合浆液中添加硅烷交联剂，并搅拌均匀；

具体地，向混合浆液中进一步添加淀粉浆液绝干质量0.5-1.5％的硅烷交联剂，以800-1000rpm/min的搅拌速度搅拌5-10min。

其中，硅烷交联剂为四乙基硅烷、聚硅氧烷中的至少一种。

硅烷交联剂的加入量具体可以为淀粉浆液绝干质量的0.5％、1％、1.5％等。

步骤S204：调节所述混合浆液的反应条件，得到阳离子淀粉。

其中，本实施方式中步骤S201、步骤S202、步骤S204与上述实施方式中的步骤S101、步骤S102、步骤S103相同，相关详细内容请参阅上述实施方式，此处不再赘述。

需要指出的是，本实施方式中，在反应过程中向混合浆液中进一步加入硅烷交联剂，淀粉的活性羟基在碱性条件下能够与硅烷交联剂的双键发生反应，形成接枝物，接枝聚合物在水项中形成硅醇，硅醇缩合形成Si-O-Si键，构建空间网状结构，从而能够提高阳离子淀粉的滤水和保留性能。

本申请阳离子淀粉一实施方式中，阳离子淀粉由上述本申请阳离子淀粉的制备方法实施方式中的方法制备得到。

其中，具体的制备方法的相关详细内容请参见上述实施方式，此处不再赘述。

下面通过具体的实施例和对比例来对本申请上述方案进行具体说明。

对比例

称取7650kg水分含量为14％木薯原淀粉，向其中加入11147kg水制备得到淀粉浆液，并以1000rpm/min的搅拌速℃进行搅拌，然后进一步先加入329kg阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再加入2632kg浓度为5％的氢氧化钠，维持反应温度为40℃，反应时间为8小时，反应结束后将上述混合浆液稀释至4％浓度，并升温至135℃蒸煮，制备得到阳离子淀粉。

实施例1

称取7650kg水分含量为14％木薯原淀粉，向其中加入11147kg水制备得到淀粉浆液，并以1000rpm/min的搅拌速℃进行搅拌，然后进一步加入阳离子醚化剂和氢氧化钠的混合液，添加方式为混合添加、多点添加、雾化添加，其中，阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入量为329kg，氢氧化钠浓度为5％，添加量为2632kg；

进一步再加入32.9kg四乙基硅烷，搅拌5min后切换为低速搅拌转速为60rpm/min，反应温度为40℃，反应时间为12小时，反应结束后使用10％的硫酸溶液调节pH值至6.5，进一步将上述混合浆液稀释至4％浓度，升温至135℃蒸煮，制备得到阳离子淀粉。

实施例2

称取7650kg水分含量为14％马铃薯原淀粉，向其中加入8798kg水制备得到淀粉浆液，并以1000rpm/min的搅拌速℃进行搅拌，然后进一步加入阳离子醚化剂和氢氧化钠的混合液，添加方式为混合添加、多点添加、雾化添加，其中，阳离子醚化剂4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵加入量为658kg，氢氧化钠浓度为10％，添加量为3290kg；

进一步再加入98.7kg聚硅氧烷，搅拌10min后切换为低速搅拌转速为120rpm/min，反应温度为45℃，反应时间为18小时，反应结束后使用20％的柠檬酸溶液调节pH值至7.0，进一步将上述混合浆液稀释至4％浓度，升温至135℃蒸煮，制备得到阳离子淀粉。

实施例3

称取7650kg水分含量为14％玉米淀粉，向其中加入10131kg水制备得到淀粉浆液，并以1000rpm/min的搅拌速℃进行搅拌，然后进一步加入阳离子醚化剂和氢氧化钠的混合液，添加方式为混合添加、多点添加、雾化添加，其中，阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入量为460kg，氢氧化钠浓度为8％，添加量为2878kg；

进一步再加入65.8kg四乙基硅烷，搅拌8min后切换为低速搅拌转速为60rpm/min，反应温度为42℃，反应时间为15小时，反应结束后使用10％的硫酸溶液调节pH值至7.5，将上述混合浆液稀释至4％浓度，升温至135℃蒸煮，制备得到阳离子淀粉。

一、将上述各实施例与对比例中制备得到的阳离子淀粉分别进行物性测试，具体结果如下表1所示。

表1阳离子淀粉物性测试结果

从表1中可以看出，相同浓度条件下，与对比例相比，实施例1-3中所制得的阳离子淀粉在相同温度和反应时间的条件下均具有较高的取代度和粘度。

二、湿端应用效果

测试准备：

取质量百分浓度为4.0％的打浆后的浆料，浆料中NBKP：LBKP：BC＝15:75:10，其中LBKP为短纤，NBKP为长纤，BC为BCTMP化学机械浆；加水稀释，并混合搅拌均匀得到质量百分浓度为0.3％的浆料；在搅拌下依次向其中加入固含量为18％的相对于浆料绝干质量20％的填料、固含量为1％的相对于浆料绝干质量0.5-1.5％的阳离子淀粉、固含量为0.2％的浓度为200ppm的阳离子聚丙烯酰胺水溶液及固含量为1％且经100倍稀释处理的阴离子二氧化硅水溶液，混合搅拌均匀后抄片，测定纸张的保留及滤水性能，具体测试结果如下表2所示。

表2纸张保留及滤水性能测试结果

项目	对比例	实施例1	实施例2	实施例3
					滤水(ml)	280	290	325	305
总保留(％)	88.2	89.5	91.7	90.4
					灰份保留(％)	56.8	59.8	65.9	61.2

由表2中能够看出，在其它条件均相同的情况下，与对比例中所制备的阳离子淀粉抄造的纸张相比，实施例1-3中制备的阳离子淀粉抄造的纸张的灰分保留提高，滤水增加，从而能够起到良好的助留助滤效果。

以上所述仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

提供淀粉浆液，及阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物；

向所述淀粉浆液中添加所述阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物，并搅拌均匀，得到混合浆液；

调节所述混合浆液的反应条件，得到阳离子淀粉。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供淀粉浆液包括：

提供原淀粉；

向所述原淀粉中加入水并以800-1000rpm/min的搅拌速度搅拌均匀，配制成浓度为35-40％的所述淀粉浆液；

其中，所述原淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述向所述淀粉浆液中添加所述阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物，并搅拌均匀，得到混合浆液，包括：

向所述淀粉浆液中添加所述淀粉浆液绝干质量5-10％的所述阳离子醚化剂和所述淀粉浆液绝干质量2-5％的碱性催化剂的混合物，并以800-1000rpm/min的搅拌速度搅拌均匀，得到所述混合浆液。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述碱性催化剂为氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种配制成的浓度为5-10％的溶液；

所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述向所述淀粉浆液中添加所述阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物，并搅拌均匀，得到混合浆液，包括：

通过3-5个添加点向所述淀粉浆液中添加雾化后的所述阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物，并搅拌均匀，得到混合浆液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

向所述混合浆液中添加硅烷交联剂，并搅拌均匀。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述向所述混合浆液中添加硅烷交联剂，并搅拌均匀，包括：

向所述混合浆液中进一步添加所述淀粉浆液绝干质量0.5-1.5％的硅烷交联剂，以800-1000rpm/min的搅拌速度搅拌5-10min；

其中，所述硅烷交联剂为四乙基硅烷、聚硅氧烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述控制所述混合浆液的反应条件，得到阳离子淀粉，包括：

将搅拌速度调节至60-120rpm/min，保持反应温度为40-45℃，反应12-18h；

向所述混合浆液中加入pH调节剂，将所述阳离子淀粉的pH调节至6.5-7.5之间；

将所述混合浆液稀释至浓度为1-8％，并升温至120-138℃进行蒸煮，得到阳离子淀粉。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述pH值调节剂为盐酸、硫酸、柠檬酸中的至少一种配制成的浓度为10-20％的溶液。

10.一种阳离子淀粉，其特征在于，所述阳离子淀粉按照如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。