CN103342754B - 一种变性淀粉的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种变性淀粉的制备方法，尤其涉及一种通过多种变性方法制备变性淀粉的方法及其应用。为了克服现有纺织经线上浆过程淀粉的广谱适用性差以及变性淀粉制备工艺复杂的技术不足，本发明提供一种通过多种变性方法制备变性淀粉的方法，其通过将玉米淀粉通过氧化反应、交联反应、羟烷基化反应，丙二醛/尿素处理四种方式进行改性，制备得到的变性淀粉具有粘度稳定、冷水速溶；抗剪切力，抗酸抗盐碱以及成膜性好等特点，性质上非常接近PVC和CMC，其用于纺织经线上浆中时，可以大幅度降低纺织上浆的成本，并提高上浆的环保性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种变性淀粉的制备方法，尤其涉及一种通过多种变性方法制备变性淀粉的方法及其应用。
背景技术
浆纱技术及浆料是个古老的话题，浆纱技术和浆料是随着科学技术及纺织工业的发展而不断地在向前发展。目前国内喷气织机的速度有些厂已开出700r／min甚至更高。这无疑对浆纱技术及浆料的开发提出了挑战。PVA（聚乙烯醇）由于具有浆膜强力大、柔韧性好、浆液流动性好等优点，其它原料难以取代，因而被广泛应用于纺织浆料的制备中，由于聚乙烯醇存在难以自然降解、会造成白色环境污染等缺点，如果聚乙烯醇的含量不足则会影响浆料的性能，因此现有的纺织浆料配方中所含聚乙烯醇成分过高，在染整处理时，会造成水污染，对环境污染比较严重，不利于环境保护。淀粉的浸透性很好，可以根据上浆要求生产出不同粘度的变性淀粉以调节混合浆的粘度。并且淀粉的价格便宜，可降低浆料成本，淀粉与聚乙烯醇混合后可降低浆膜强度，使得分纱容易。因此，淀粉在纺织浆料配方的使用越来越广泛。
天然淀粉是由葡萄糖缩聚而成的高分子化合物，具有良好的粘合性，但由于它是一种多羧基化合物，以大分子团聚的颗粒状态存在，它的粘合性能得不到充分发挥，流动性也很差，因此经纱上浆时，一定要对其进行变性处理。天然淀粉的变性原理是基于淀粉大分子结构上羧基及甙键的化学活泼性，在遇到酸、碱和氧化剂后，可发生各种化学反应，从而得到各种性能不同的变性淀粉。变性淀粉是将淀粉通过化学或物理方法处理后，使淀粉分子中的部分基团被取代或衍生，从而改变了淀粉的许多性质，因而称之为变性淀粉。目前变性淀粉的生产方法有湿法、干法和溶剂法，其中湿法是以淀粉与水或其他液体介质调成淀粉乳为基础，在一定条件下与化学试进行改性反应，生成变性淀粉的过程，在此过程中淀粉颗粒处于非糊化状态。在对淀粉进行变性过程中，对淀粉的不同处理，可得到不同特性和使用意义的变性淀粉。一般认为经纱上浆中对淀粉的变性主要目的有两点：一是降低淀粉的聚合度，从而降低浆液的粘度，改善其流动性能；二是在淀粉大分子中引入疏水性基团，以提高变性淀粉对合成纤维的粘合性。
目前对淀粉进行变性主要采用预糊化、羧甲基醚化、羟烷基化、交联等手段，其中，预糊化淀粉，能够在冷水中溶胀分散，复水性一般，但其冷粘度较低，易凝沉。羧甲基淀粉在取代度0.1 以上可溶于冷水，溶液澄清透明，粘度也高，粘接力大，溶解性好；但其粘度抗剪切力差，大大影响了它的使用范围，对盐十分敏感，在溶液中加入少量盐酸、氢氧化钠溶液就会使粘度降低很多。羟烷基淀粉具有亲水性，抗盐碱、凝沉性弱，但膨胀性差，不如羧甲基淀粉增稠性好。交联淀粉抗剪切力强，并可改变淀粉糊的粘胶性，具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性，但其冷水水溶性差。因此，对淀粉的改性处理仅采用一种变性方法，不能完全满足多方面需求，应用领域较窄。
采用两种或两种以上变性方法对淀粉进行处理，可得到复合变性淀粉。为了使变性淀粉更能适应应用领域的需求，对淀粉进行复合变性已成为行之有效的手段。中国专利200410036627.9 公开了一种复合变性淀粉的制备方法，是将淀粉经预糊化、羧甲基醚化及交联醚化的方法进行变性，得到的复合变性淀粉具有良好的性能，在建筑粉刷及涂料、石油钻井、牙膏、陶瓷制作等领域得到广泛应用。但是，该方法制备的复合变性淀粉抗盐能力较差，使其应用领域受到限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种性能优异，应用范围广的复合变性淀粉的制备方法。
本发明所述变性淀粉的制备方法，其包括如下步骤：
1） 将玉米淀粉先用水或醇水混合液调成粉浆，在碱性条件下升高混合液温度至40-50℃，向混合液中加入氧化剂保温反应1-3小时；
2） 在碱性条件下，升高反应液温度为55-60℃后向反应液中加入交联剂保温反应1.5-2小时；
3） 碱性条件下，维持反应液温度为25-40℃并向反应液中加入环氧丙烷或环氧乙烷，保温1.5-2小时进行羟烷基化反应；
4） 维持反应液温度为25-30℃向反应液中加入丙二醛/尿素的混合物并调节反应液的pH为3.0-4.5，保温反应1小时后过滤，将滤饼烘干粉碎后即可得到本发明变性淀粉。
本发明上述所述变性淀粉的制备方法中所述原料的重量份数比为：玉米淀粉 1000份，氧化剂20-45份，交联剂15-30份，环氧丙烷或环氧乙烷0.01-500份，醇 0-1000份，水 400～2000份，丙二醛/尿素30-80份。进一步优选为玉米淀粉1000份，氧化剂30份，交联剂20份，环氧丙烷或环氧乙烷100份，醇200份，水1800份，丙二醛/尿素50份。其中丙二醛/尿素混合物中丙二醛和尿素的摩尔比为1：1。
上述制备方法的原料配比中，所述碱性条件是指反应液或混合液的pH为8-11。用于调节反应液或混合液的pH调节剂可以为常见的碱或碱溶液，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾溶液。所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。所述交联剂为甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛等醛类；或为环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、二氯乙烯、 二氯二乙醚、脂肪族二卤化合物、氰尿酰氯等卤化物；或为尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、N,N- 亚甲基二丙烯酰胺、尿素甲醛树脂等氨基亚氨基化合物。所述的氧化剂为次氯酸或次氯酸钠。
本发明上述制备方法中，所述步骤1）-步骤4）优选在搅拌的条件下进行，搅拌转速优选为80-120转/分。
本发明还请求公开上述变性淀粉的一种用途，即所制备得到的变性淀粉在纺织经线上浆中的应用。本发明所制得的变性淀粉具有粘度稳定；冷水速溶；吸水性好、复水性强；抗剪切力，抗酸抗盐碱；具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性；不凝沉；成膜性好等特点，性质上非常接近PVC和CMC，其用于纺织经线上浆中时，可以大幅度降低纺织上浆的成本，并提高上浆的环保性能。本发明实施例7表明，本发明变性淀粉与PVA组成的浆料与参比浆料相比，在增强率、减伸率、浆纱落棉以及毛羽降低率方面存在着显著或极显著差异，这表明本发明变性淀粉与PVA混合后制得的浆料可以使浆纱强度显著提高而不使浆纱的长度出现显著变化，浆纱落棉降低且织物更为平整，这在一定程度上增强了织物的韧性并大大降低了织物的生产成本。在浆料1-浆料6中，浆料4所对应的浆纱的性能更为优异，这表明采用本发明实施例4制得的变性淀粉更为优异。
本发明相对于现有技术具有以下优点：本发明是将淀粉通过氧化反应、交联反应、羟烷基化反应，丙二醛/尿素处理四种方式进行改性，得到的变性淀粉具有良好的性能：粘度稳定；冷水速溶；吸水性好、复水性强；抗剪切力，抗酸抗盐碱；具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性；不凝沉；成膜性好等特点，在纺织印染行业具有很好的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。在本发明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内，对本发明所述的制备方法以及原料进行适当改进、替换功效相同的组分，对于本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的范围之内。
实施例1 本发明变性淀粉的制备方法
将淀粉先用水或醇水混合液调成粉浆，在碱性条件下升高混合液温度至40℃，向混合液中加入氧化剂保温反应3小时；在碱性条件下，升高反应液温度为55℃后向反应液中加入交联剂保温反应2小时；碱性条件下，维持反应液温度为25℃并向反应液中加入环氧丙烷或环氧乙烷，保温2小时进行羟烷基化反应；维持反应液温度为25℃向反应液中加入丙二醛/尿素的混合物并调节反应液的pH为3.0，保温反应1小时后过滤，将滤饼烘干粉碎后即可得到本发明变性淀粉。
其中所述原料的重量份数比为：玉米淀粉 1000份，氧化剂20份，交联剂15份，环氧丙烷或环氧乙烷0.01份，醇 1000份，水 2000份，丙二醛/尿素30份。所述碱性条件是指反应液或混合液的pH为8，pH调节剂为氢氧化钠溶液，所述的醇为甲醇和乙醇，交联剂为磷酰氯。氧化剂为次氯酸钠。
实施例2 本发明变性淀粉的制备方法
将淀粉先用水或醇水混合液调成粉浆，在碱性条件下升高混合液温度至50℃，向混合液中加入氧化剂保温反应1小时；在碱性条件下，升高反应液温度为60℃后向反应液中加入交联剂保温反应1.5小时；碱性条件下，维持反应液温度为40℃并向反应液中加入环氧丙烷或环氧乙烷，保温1.5小时进行羟烷基化反应；维持反应液温度为30℃向反应液中加入丙二醛/尿素的混合物并调节反应液的pH为4.5，保温反应1小时后过滤，将滤饼烘干粉碎后即可得到本发明变性淀粉。
其中所述原料的重量份数比为：玉米淀粉 1000份，氧化剂45份，交联剂30份，环氧丙烷或环氧乙烷500份，醇 0份，水 2000份，丙二醛/尿素80份。所述碱性条件是指反应液或混合液的pH为8，pH调节剂为氢氧化钠溶液，所述的醇为甲醇和乙醇，交联剂为磷酰氯。氧化剂为次氯酸钠。
实施例3 本发明变性淀粉的制备方法
将淀粉先用水或醇水混合液调成粉浆，在碱性条件下升高混合液温度至35℃，向混合液中加入氧化剂保温反应1.5小时；在碱性条件下，升高反应液温度为60℃后向反应液中加入交联剂保温反应1.5小时；碱性条件下，维持反应液温度为25℃并向反应液中加入环氧丙烷或环氧乙烷，保温1.5小时进行羟烷基化反应；维持反应液温度为30℃向反应液中加入丙二醛/尿素的混合物并调节反应液的pH为4.0，保温反应1小时后过滤，将滤饼烘干粉碎后即可得到本发明变性淀粉。
其中所述原料的重量份数比为：玉米淀粉 1000份，氧化剂35份，交联剂25份，环氧丙烷或环氧乙烷300份，醇 50份，水 1600份，丙二醛/尿素70份。所述碱性条件是指反应液或混合液的pH为11，pH调节剂为氢氧化钾溶液，所述的醇为乙醇，交联剂为二氯乙烯。氧化剂为次氯酸钠。
实施例4 本发明变性淀粉的制备方法
将淀粉先用水或醇水混合液调成粉浆，在碱性条件下升高混合液温度至45℃，向混合液中加入氧化剂保温反应2.5小时；在碱性条件下，升高反应液温度为55℃后向反应液中加入交联剂保温反应1.5小时；碱性条件下，维持反应液温度为40℃并向反应液中加入环氧丙烷或环氧乙烷，保温1.5小时进行羟烷基化反应；维持反应液温度为30℃向反应液中加入丙二醛/尿素的混合物并调节反应液的pH为4.0，保温反应1小时后过滤，将滤饼烘干粉碎后即可得到本发明变性淀粉。
其中所述原料的重量份数比为：玉米淀粉1000份，氧化剂30份，交联剂20份，环氧丙烷或环氧乙烷100份，醇200份，水1800份，丙二醛/尿素50份。所述碱性条件是指反应液或混合液的pH为10，pH调节剂为碳酸钾溶液，所述的醇为甲醇和异丙醇，交联剂为磷酰氯。氧化剂为次氯酸钠。
实施例5 本发明变性淀粉的制备方法
将淀粉先用水或醇水混合液调成粉浆，在碱性条件下升高混合液温度至50℃，向混合液中加入氧化剂保温反应3小时；在碱性条件下，升高反应液温度为60℃后向反应液中加入交联剂保温反应2小时；碱性条件下，维持反应液温度为25℃并向反应液中加入环氧丙烷或环氧乙烷，保温1.5小时进行羟烷基化反应；维持反应液温度为25℃向反应液中加入丙二醛/尿素的混合物并调节反应液的pH为3.5，保温反应1小时后过滤，将滤饼烘干粉碎后即可得到本发明变性淀粉。
其中所述原料的重量份数比为：玉米淀粉 1000份，氧化剂20份，交联剂30份，环氧丙烷或环氧乙烷500份，醇 200份，水 1400份，丙二醛/尿素30份。所述碱性条件是指反应液或混合液的pH为11，pH调节剂为氢氧化钾溶液，所述的醇为丙醇和乙醇，交联剂为琥珀醛。氧化剂为次氯酸钠。
实施例6 本发明变性淀粉的制备方法
将淀粉先用水或醇水混合液调成粉浆，在碱性条件下升高混合液温度至40℃，向混合液中加入氧化剂保温反应2.5小时；在碱性条件下，升高反应液温度为60℃后向反应液中加入交联剂保温反应1.5小时；碱性条件下，维持反应液温度为30℃并向反应液中加入环氧丙烷或环氧乙烷，保温1.5小时进行羟烷基化反应；维持反应液温度为27℃向反应液中加入丙二醛/尿素的混合物并调节反应液的pH为4.5，保温反应1小时后过滤，将滤饼烘干粉碎后即可得到本发明变性淀粉。
其中所述原料的重量份数比为：玉米淀粉 1000份，氧化剂25份，交联剂20份，环氧丙烷或环氧乙烷150份，醇 650份，水 1700份，丙二醛/尿素60份。所述碱性条件是指反应液或混合液的pH为8.5，pH调节剂为氢氧化钠溶液，所述的醇为丙醇，交联剂为二羟甲基脲。氧化剂为次氯酸钠。
实施例7本发明制备的变性淀粉理化指标测定
将本发明制备的变性淀粉与PVA制备得到混合浆料，测定混合浆料的理化指标（如表1所示）。其中浆料1为PVA与实施例1变性淀粉制备的混合浆料（PVA：变性淀粉=1：1），浆料2为为PVA与实施例2变性淀粉制备的混合浆料（PVA：变性淀粉=1：1），浆料3为PVA与实施例3变性淀粉制备的混合浆料（PVA：变性淀粉=1：1），浆料4为PVA与实施例4变性淀粉制备的混合浆料（PVA：变性淀粉=1：1），浆料5为PVA与实施例5变性淀粉制备的混合浆料（PVA：变性淀粉=1：1），浆料6为PVA与实施例6变性淀粉制备的混合浆料（PVA：变性淀粉=1：1）。参比浆料为PVA与参比变性淀粉制备的混合浆料（PVA：变性淀粉=1：1），其中参比变性淀粉采用中国专利申请201310012289中实施例5的制备方法制得，详述如下： 在搅拌容器中，加入1000 份的水和700 份95％乙醇，再加入1000 份玉米淀粉，搅拌成粉浆，加入50 份质量浓度10％液碱，1 份交联剂，在20 ～ 25℃反应2 小时；加入100 份质量浓度10％液碱，300 质量百分数99% 的环氧丙烷，在50℃下进行羟烷基反应6 小时；加入450 份质量浓度35％液碱，350 份98％氯乙酸，在70℃下进行羧甲基化反应4 小时；反应结束后，加入8 份尿素，4 份甘油，输送到预糊化干燥机，调整温度为130 ～180℃，糊化反应1 ～ 10 分钟后，干燥，粉碎，包装，产品外形为不规则鳞片状,2％水溶液粘度η ≥ 100mpa.s。主要用于纺织印染。
测定的理化指标包括浆纱强力、原纱强力、增强率、减深率、浆纱伸长、原纱强力、浆纱落棉、毛羽降低率等指标，其测定方法均采用本领域技术人员所熟知的测定方法测定。
表1本发明制备的变性淀粉理化指标测定
与参比浆料相比，*P＜0.05，**P＜0.01
由表1可以看出，本发明变性淀粉与PVA组成的浆料与参比浆料相比，在增强率、减伸率、浆纱落棉以及毛羽降低率方面存在着显著或极显著差异，这表明本发明变性淀粉与PVA混合后制得的浆料可以使浆纱强度显著提高而不使浆纱的长度出现显著变化，浆纱落棉降低且织物更为平整，这在一定程度上增强了织物的韧性并大大降低了织物的生产成本。在浆料1-浆料6中，浆料4所对应的浆纱的性能更为优异，这表明采用本发明实施例4制得的变性淀粉更为优异。
Claims (2)
1.一种变性淀粉的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将玉米淀粉先用水或醇水混合液调成粉浆，在碱性条件下升高混合液温度至40-50℃，向混合液中加入氧化剂保温反应1-3小时；
在碱性条件下，升高反应液温度为55-60℃后向反应液中加入交联剂保温反应1.5-2小时；
碱性条件下，维持反应液温度为25-40℃并向反应液中加入环氧丙烷或环氧乙烷，保温1.5-2小时进行羟烷基化反应；
维持反应液温度为25-30℃向反应液中加入丙二醛/尿素的混合物并调节反应液的pH为3.0-4.5，保温反应1小时后过滤，将滤饼烘干粉碎后即可得到本发明变性淀粉；
所述原料的重量份数比为：玉米淀粉1000份，氧化剂30份，交联剂20份，环氧丙烷或环氧乙烷100份，醇200份，水1800份，丙二醛/尿素50份；
所述丙二醛/ 尿素混合物中丙二醛和尿素的摩尔比为1：1；
步骤1）- 步骤4）所述的碱性条件是指反应液或混合液的pH为8-11。
2.如权利要求1所述的变性淀粉的制备方法，其特征在于，调节反应液或混合液的pH调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液。
3. 如权利要求或2所述的变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。
4. 如权利要求1或2所述的变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述交联剂为甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛醛类；或为环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、二氯二乙醚、脂肪族二卤化合物、氰尿酰氯卤化物；或为尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、尿素甲醛树脂氨基亚氨基化合物；所述的氧化剂为次氯酸或次氯酸盐。
5. 如权利要求1或2所述的变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1）- 步骤4）在搅拌的条件下进行，搅拌转速优选为80-120 转/分。
6. 权利要求1或2所述制备方法制得的变性淀粉在纺织经线上浆中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 277100 Shandong Shenzhou Xiangyu Science and Technology Group Co., Ltd., Malantun Town, Taierzhuang District, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee after: Shandong Shenzhou Xiangyu Science and Technology Group Co., Ltd. Address before: 277100 Shandong Shenzhou Xiangyu Science and Technology Group Co., Ltd., Malantun Town, Taierzhuang District, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee before: Shandong Shenzhou Xiangyu Technology Group Co., Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for preparing modified starch and application of modified starch Effective date of registration: 20190722 Granted publication date: 20140514 Pledgee: Zaozhuang Taierzhuang Branch of Industrial and Commercial Bank of China Limited Pledgor: Shandong Shenzhou Xiangyu Science and Technology Group Co., Ltd. Registration number: 2019370000167 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |