CN104817645A - 一种氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料，它是由下述重量份数的原料制成的：玉米淀粉95~105份、尿素3~15份、乙醇水溶液160~200份、氢氧化钠2~10份、环氧丙烷5~40份、H₂O₂0.1~2份、氯乙酸5~10份，将玉米淀粉与尿素加入到乙醇水溶液中，加入氢氧化钠，进行碱化反应，结束后加入环氧丙烷，进行醚化反应，反应结束后加入H₂O₂氧化反应55~65min；反应结束后加入氯乙酸，升温至65~75℃反应125~135min，反应结束后降温，洗涤、抽滤、烘干、粉碎后即得产品，在淀粉中引入的羟丙基数量使淀粉颗粒内大分子充分吸水溶胀溶解和伸展，同时其浆液粘度稳定性好、透明且具有良好的流动性。

Description

一种氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料及制备方法

技术领域

本发明属于纺织浆料技术领域，特别涉及一种氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料及制备方法。

背景技术

上浆的目的就是为了降低经纱断头率，提高经纱的可织造性及产品质量，赋予经纱更强的耐磨性，贴伏纱线表面纤维毛羽，提高纱线强度，并尽可能的保持经纱原有的弹性，达到理想的织造效果。因此要选用优质的浆料来浆纱。

常用的纺织浆料有三大类：聚乙烯醇(PVA)、淀粉及变性淀粉、丙烯酸或丙烯酸酯。其中淀粉类浆料约占70％，聚乙烯醇为20％左右，聚丙烯酸和其它浆料占10％左右。PVA退浆后在自然环境下很难降解，会造成严重的环境污染，丙烯酸类浆料对环境也有一定的污染且价格相对偏高，而且PVA和丙烯酸类浆料都是来源于不可再生资源的石油化工产品，淀粉及变性淀粉与PVA相比淀粉类浆料成膜性差，尤其对合成纤维的粘附力较差，浆纱效果不如PVA。由于淀粉是天然聚合物，来源广泛，价格低廉，易生物降解，对环境的污染程度较小，同时又是可再生资源，因此淀粉浆料长期以来一直是重要的原料。然而原淀粉粘度偏高，成膜性能差，尤其对合成纤维的粘附力差，经变性后的淀粉浆液粘度低，稳定性好，浆膜性能好，扩大了淀粉的应用范围，所以变性淀粉仍将是今后发展的一类重要浆料。

羟丙基淀粉（HPS）是由淀粉在碱性条件下与环氧丙烷醚化反应而制得，属非离子淀粉醚，有很好的耐酸碱性、抗盐性及耐多价金属离子性；取代醚键的稳定性高，在水解、氧化、交联等化学反应过程中，醚键不会断裂，取代基也不会脱落。由于受制备工艺、成本等因素制约，以往文献报道涉及纺织浆料的羟丙基淀粉取代度都较低，大多HPS取代度都小于0.1，对淀粉的改性程度较低，变性后淀粉不具有冷水可溶性，作为纺织浆料性能表现一般，主要用作食品添加剂。羧甲基淀粉（CMS）是原淀粉与氯乙酸在碱性条件下发生醚化反应而制得的水溶性淀粉衍生物，该浆料成膜性强，浆膜柔韧，浆液渗透性强，能增强纤维间的粘合力，浆纱不易断头，其退浆性能好，有优良的亲水性和分散性，利于后续的漂白及印染加工。氧化处理，可以将浆液粘度调整到需要的范围。但未见氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料用作纺织经纱上浆的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低粘度氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料及制备方法，通过对原淀粉进行先碱化、再环氧丙烷醚化、氧化和氯乙酸醚化反应，淀粉中加入尿素可以改善其浆膜性能，浆液的粘附性及浆纱性能。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料，它是由下述重量份数的原料制成的：玉米淀粉95~105份、尿素3~15份、乙醇水溶液160~200份、氢氧化钠2~10份、环氧丙烷5~40份、H₂O₂0.1~2份、氯乙酸5~10份；所述氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料羟丙基取代度(MS)为0.1~0.5，羧甲基取代度(DS)为0.05~0.40，粘度为5~20 mPa·s。

所述的氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将玉米淀粉与尿素加入到乙醇水溶液中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠，在25~35℃的条件下进行碱化反应25~35min；

（2）碱化结束后加入环氧丙烷，升温至60~75℃，搅拌均匀后进行醚化反应8~10h，反应结束后降温至50~55℃，然后加入H₂O₂氧化反应1h；

（3）氧化反应结束后加入氯乙酸，升温至65~75℃反应2h，反应结束后降温至35~40℃，洗涤、抽滤、80℃烘干、粉碎后即得产品。

所述步骤（1）中乙醇水溶液的质量分数为80~95%。

所述步骤（2）中H₂O₂的质量分数为50%。

所述的氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料用于纺织上浆。

本发明的有益效果：（1）本发明的氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料工艺简单，成本低，羟丙基淀粉（HPS）是由淀粉在碱性条件下与环氧丙烷醚化反应而制得，属非离子淀粉醚。由于受制备工艺、成本等因素制约，以往文献报道涉及纺织浆料的羟丙基淀粉取代度都较低，大多HPS取代度都小于0.1，对淀粉的改性程度较低，变性后淀粉不具有冷水可溶性，作为纺织浆料性能表现一般，主要用作食品添加剂。（2）本发明制备了较高取代度（MS在0.1~0.5）的羟丙基淀粉，在淀粉中引入的羟丙基数量使淀粉颗粒内大分子充分吸水溶胀溶解和伸展，同时其浆液粘度稳定性好、透明且具有良好的流动性。（3）羟丙基化反应结束体系内还含有大量的NaOH，加入一定摩尔比的氯乙酸，与剩余的碱进行醚化反应，省去了HCl中和，并在淀粉大分子内引入了强极性的羧甲基基团，进一步提高了浆液的粘附性和浆纱性能。（4）氧化可以降低浆液的粘度，将浆液粘度调整到需要的范围；加入尿素可以改善其浆膜性能，浆液的粘附性及浆纱性能。氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料羟丙基取代度(MS)在0.1~0.5之间，羧甲基取代度(DS)在0.05~0.4之间，浆液粘度5~20mPa·s，有良好的浆膜性能、粘附性及浆纱效果。

具体实施方式

实施例1

本实施例的氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料的制备方法，步骤如下：

（1）将95g玉米淀粉与2g尿素加入到160mL质量分数为80%的乙醇水溶液中，搅拌均匀，然后加入2g氢氧化钠，在25℃的条件下进行碱化反应35min；

（2）碱化结束后加入5g环氧丙烷，升温至60℃，搅拌均匀后进行醚化反应10h，反应结束后降温至50℃，然后加入0.1g质量分数问题 50%的H₂O₂氧化反应55min；

（3）氧化反应结束后加入5g氯乙酸，升温至65℃反应135min，反应结束后降温至35℃，洗涤、抽滤、80℃烘干、粉碎后即得产品。

实施例2

本实施例的氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料的制备方法，步骤如下：

（1）将105g玉米淀粉与15g尿素加入到200mL质量分数为95%的乙醇水溶液中，搅拌均匀，然后加入10g氢氧化钠，在35℃的条件下进行碱化反应25min；

（2）碱化结束后加入40g环氧丙烷，升温至75℃，搅拌均匀后进行醚化反应8h，反应结束后降温至55℃，然后加入H₂O₂氧化反应1h；

（3）氧化反应结束后加入氯乙酸，升温至75℃反应2h，反应结束后降温至40℃，洗涤、抽滤、80℃烘干、粉碎后即得产品。

实施例3

一种氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料，它是由下述重量份数的原料制成的：玉米淀粉95~105份、尿素3~15份、乙醇水溶液160~200份、氢氧化钠2~10份、环氧丙烷5~40份、H₂O₂0.1~2份、氯乙酸5~10份；所述氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料羟丙基取代度(MS)为0.1~0.5，羧甲基取代度(DS)为0.05~0.40，粘度为5~20 mPa·s。

本实施例的氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料的制备方法，步骤如下：

（1）将100g玉米淀粉与8g尿素加入到180mL质量分数为85%的乙醇水溶液中，搅拌均匀，然后加入5g氢氧化钠，在30℃的条件下进行碱化反应30min；

（2）碱化结束后加入环氧丙烷，升温至70℃，搅拌均匀后进行醚化反应9h，反应结束后降温至52℃，然后加入H₂O₂氧化反应1h；

（3）氧化反应结束后加入氯乙酸，升温至70℃反应2h，反应结束后降温至38℃，洗涤、抽滤、80℃烘干、粉碎后即得产品。

实施例4

按实施例1的步骤制备氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料，其中玉米淀粉100g，5g尿素，去离子水10g，190mL乙醇，氢氧化钠6g；环氧丙烷为15g，75℃反应9h；双氧水0.1mL，55℃氧化1h，氯乙酸为7g，70℃反应2h。

 实施例5

    按实施例2的步骤制备氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料，其中玉米淀粉100g，5g尿素,去离子水10g，190mL乙醇，氢氧化钠6g；环氧丙烷为20g，75℃反应9h；双氧水0.1mL，55℃氧化1h，氯乙酸为7g，70℃反应2h。

 实施例6

按实施例1的步骤制备氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料，其中玉米淀粉100g，5g尿素，去离子水10g，190mL乙醇，氢氧化钠6g；环氧丙烷为25g，75℃反应9h；双氧水0.1mL，55℃氧化1h，氯乙酸为7g，70℃反应2h。

实施例7

    按实施例3的步骤制备氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料，其中玉米淀粉100g，10g尿素，去离子水10g，190mL乙醇，氢氧化钠6g；环氧丙烷为25g，75℃反应9h；双氧水0.1mL，55℃氧化1h，氯乙酸为7g，70℃反应2h。

 实施例8

    按实施例2的步骤制备氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料，其中玉米淀粉100g，10g尿素，去离子水10g，190mL乙醇，氢氧化钠6g；环氧丙烷为25g，75℃反应9h；双氧水0.1mL，55℃氧化1h，氯乙酸为10g，70℃反应2h。

上述实施例1~8所制备样品按质量分数6%煮浆，95℃保温1个小时，测试浆液的粘度及浆液粘度稳定性；用YG065H织物强力机测试时，先将浆膜裁成200 mm×10 mm条状试样，放在标准恒温恒湿箱内（温度20℃，相对湿度65%）平衡24h，然后在强力机上拉伸，测试浆膜的断裂强力，断裂伸长率；将粗纱浸入95℃、质量分数为1%的浆液中，浸渍满5min时立即将框架提出，并将粗纱呈垂直状态晾干，把晾干的纯棉粗纱放在标准恒温箱恒湿箱（温度20℃，相对湿度65%）内平衡24~36h，然后将粗纱条剪下，在织物强力机上测试其粗纱条的粘附力；上述实施例1~8所制备样品按质量分数6%煮浆，95℃保温1个小时，然后在单纱上浆机上浆，浆泵和浆槽温度设95℃，上浆后的浆纱放入标准恒温恒湿箱（温度20℃，相对湿度65%）里24~36h，对浆纱强力、毛羽等进行测试。

    上述实施例1~8所制备样品性能指标及用于纺织上浆试验效果见下表。

   由表1可知，不同的实施方式可以看出氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料羟丙基取代度(MS)在0.1~0.5、羧甲基取代度(DS)在0.05~0.40之间时，样品各项指标优异，用于纺织上浆效果最好。

    以上所述仅是本发明的优选实施方式，除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料，其特征在于它是由下述重量份数的原料制成的：玉米淀粉95~105份、尿素3~15份、乙醇水溶液160~200份、氢氧化钠2~10份、环氧丙烷5~40份、H₂O₂0.1~2份、氯乙酸5~10份；所述氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料羟丙基取代度为0.1~0.5，羧甲基取代度为0.05~0.40，粘度为5~20 mPa·s。

2.一种权利要求1所述的氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将玉米淀粉与尿素加入到乙醇水溶液中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠，在25~35℃的条件下进行碱化反应25~35min；

（2）碱化结束后加入环氧丙烷，升温至60~75℃，搅拌均匀后进行醚化反应8~10h，反应结束后降温至50~55℃，然后加入H₂O₂氧化反应55~65min；

    （3）氧化反应结束后加入氯乙酸，升温至65~75℃反应125~135min，反应结束后降温至35~40℃，洗涤、抽滤、80℃烘干、粉碎后即得产品。

3.根据权利要求2所述的氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中乙醇水溶液的质量分数为80~95%。

4.根据权利要求2所述的氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中H₂O₂的质量分数为50%。

5.权利要求1所述的氧化羟丙基羧甲基淀粉浆料用于纺织上浆。