CN103012680A - 一种复合改性淀粉浆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合改性淀粉浆料的制备方法，其特征是将原淀粉按先酸解，再接枝、醚化和最后酯化的顺序进行改性，酸解反应包括对原淀粉进行盐酸酸化处理，接枝为依此加入引发剂、单体，搅拌得到接枝改性淀粉浆，单体为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的混合物，醚化反应包括以季铵型醚化剂对淀粉进行醚化处理，在淀粉分子上引入季铵盐阳离子基团，酯化反应包括以磷酸盐对淀粉进行酯化处理，在淀粉分子上引入磷酸基团。制备的复合改性淀粉浆料具有粘度低，对棉纤维的粘附力强，浆膜性能稳定的特点，用作纺织经纱上浆材料可提高对棉纤维的粘附性和耐磨性以及浆料的稳定性，降低纱线与纱线及纱线与织机之间的摩擦系数，提高织造效率，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于纺织浆料技术领域，特别涉及一种复合改性淀粉浆料的制备方法。
背景技术
经纱上浆浆料主要有淀粉(包括变性淀粉)、PVA(聚乙烯醇)和聚丙烯酸盐(或酯)三大类。PVA浆料是目前纺织企业中使用的首选浆料，但PVA浆料溶解性差，退浆困难，对环境造成严重污染，而聚丙烯酸酯浆料的Tg太低，浆膜强度低，再粘性较大，而且价格比较昂贵，不能作为主浆料使用。变性淀粉浆料具有环保，浆膜稳定，价格低廉等优点，成为经纱上浆浆料的有力候选者，但是目前变性淀粉浆料还存在品种、功能单一等问题，如磷酸酯淀粉、氧化淀粉、酸变性淀粉等，使用后浆纱质量不尽人意。
复合改性淀粉是多元变性淀粉中的一种重要类型，是在阳离子淀粉和阴离子淀粉的基础上发展而来的。磷酸型两性淀粉是其中的一种，广泛用于造纸、纺织、水处理、食品和医药工业领域。与阴离子或者阳离子淀粉相比，两性淀粉的应用更广泛，性能更优异，也越来越受到淀粉研究者的关注，对它的研究也越来越多。国外两性淀粉的研制自20世纪70年代开始，磷酸型两性淀粉的制备和应用最初始于世纪60-70年代Caldwel等人用磷酸盐作用于阳离子淀粉引入阴离子磷酸基，所得两性淀粉用于纸张涂料施胶剂能提高颜料吸着率；1986 年美国的Hubbard 等人报导了利用蒸汽喷射设备在淀粉糊化状态下一步和两步法制备水溶性磷酸型季铵基两性淀粉的专利；1997年美国的Kwenor 等人报导了用溶剂法一步或分步合成了磷酸型季铵基两性淀粉，同时已开发出了如CAT073-8002、CAT078-0140、CATOXX-0220(美国国民淀粉及化学品公司)及Y9152(英国Stadex公司)等产品，但大多数都为造纸用助剂。国内也有文献报道变性的磷酸型淀粉在食品、造纸中的应用。但未见复合改性淀粉浆料用作纺织经纱上浆材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于棉、涤棉、粘胶富纤等多种类别的纱线上浆的一种复合改性淀粉浆料的制备方法，通过对原淀粉进行特殊的酸化、接枝、醚化、酯化反应，使复合改性淀粉浆料既具淀粉衍生物的功能，又具有转化淀粉的功能，可全部或部份替代PVA，而且使用简单方便，省时省气、高效、环保，不仅可以提高浆纱质量，而且在降低原材料消耗等方面也有较好的成效。
本发明技术方案：一种复合改性淀粉浆料的制备方法，将原淀粉按先酸解，再接枝、醚化和最后酯化的顺序进行改性，所述的原淀粉包括玉米淀粉和木薯淀粉中的一种或二者混合物；所述酸解反应包括对原淀粉进行盐酸酸化处理，所述接枝改性为依此加入引发剂、单体，搅拌得到接枝改性淀粉浆，所述单体为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的混合物，醚化反应包括以季铵型醚化剂对淀粉进行醚化处理，在淀粉分子上引入季铵盐阳离子基团，酯化反应包括以磷酸盐对淀粉进行酯化处理，在淀粉分子上引入磷酸基团。
其制备方法如下：
（1）酸解反应
在酸化罐中加入1000重量份的原淀粉和3—6重量份的盐酸进行搅拌，酸化反应温度95—105℃，反应30分钟，即得酸化淀粉；
（2）接枝反应
向上述反应得到的酸化淀粉浆依此加入引发剂、单体，搅拌20分钟得到接枝改性淀粉浆；
（3）醚化反应
将所述酸化淀粉转入醚化罐后，喷洒液态醚化剂3—氯—2—羟丙基三甲基氯化铵65—75重量份和30wt%氢氧化钠溶液45—55重量份，醚化温度60—70℃，控制PH值在9—10之间，醚化3.5—4.5小时即得醚化淀粉；
（4）酯化反应
将所述醚化淀粉转入真空酯化反应罐后，将磷酸二氢钠45—55重量份、催化剂尿素3—9重量份和磷酸2—6重量份稀释成30—40%的混合溶液，再喷到所述醚化淀粉中，控制反应温度80—100℃，当含水量降至12—16%时，升温至135—145℃进行酯化反应，当粘度达到6—30mpa·s后，得复合改性淀粉浆料；
所述百分比为重量百分比。
本发明的复合改性淀粉浆料采用低温酸化、醚化干法反应装置和酯化真空干法反应装置将原淀粉经过酸解，醚化和酯化反应改性，具有反应效率高，取代度高的特点，制备方法总体流程简洁，无需要后处理，不需要添加抗糊化剂。
本发明对棉纤维的粘附力强，浆膜性能稳定的特点，用作纺织经纱上浆材料可提高对棉纤维的粘附性和耐磨性以及浆料的稳定性，降低纱线与纱线及纱线与织机之间的摩擦系数。具有下列有益效果：
（1）浆液透明，室温下稳定，粘度热稳定性达85％以上；
（2）与其他浆料混溶性好，克服了PVA难溶的特点；
（3）浆液粘度低，季铵盐能够赋予浆料极好的粘着力和参透性；
（4）浆液粘度稳定，干分绞容易，并头少；
（5）结合磷含量高，浆纱具有很高的耐磨力，浆膜柔性好，提高了织造效率，降低了生产成本。
具体实施方式
本发明可以通过发明内容中说明的技术具体实施，通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
1，测试方法
采用NDJ279型旋转黏度计测定浆液(浓度为7.5% , 95 ℃)的黏度及其热稳定性。配制400 g浓度为3%的浆液,升温至95 ℃后保温30 min,把浆液倒在已调至水平的玻璃板上,制成试验用浆膜。在Zweigle耐磨仪上用砂皮纸磨500次,计算各条浆膜损失的质量。配制2000 mL浓度为1%的浆液,升温95 ℃后保温30 min,将粗纱条浸入5 min,取出自然晾干,恒温恒湿平衡,然后在Zwick材料试验机上测试上浆粗纱条的断裂强力。采用CR － 400色彩色差计（日本柯尼卡美能达生产）测试淀粉的色差。
实施例1：实施例1接枝取代引发剂对淀粉性质的影响
在酸化罐中加入1000重量份的原淀粉和4重量份的盐酸进行搅拌，温度控制在100℃，反应30分钟，即得酸化淀粉；向上述反应得到的酸化淀粉浆依此加入引发剂、单体，搅拌20分钟得到接枝改性淀粉浆，所述单体为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的混合物，单体的加入量为原淀粉重量的7%，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的重量比为70：30。引发剂分别选择为过硫酸钾，过硫酸钾-草酸其中过硫酸钾与草酸的重量比为5：1，过氧化氢，过氧化氢-硫酸亚铁其中过氧化氢与硫酸亚铁的重量比为5：1。引发剂中过氧化物或过硫化物的加入量为单体加入重量的10%。将所述接枝改性淀粉浆转入醚化罐后，喷洒液态3—氯—2—羟丙基三甲基氯化铵70重量份、30wt%氢氧化钠溶液50重量份，在碱性条件下进行醚化反应，醚化温度控制在65℃，醚化时间4小时，PH值控制在9—10之间；即得醚化淀粉；将磷酸二氢钠50重量份、尿素6重量份、磷酸4重量份稀释成35%的混合溶液喷到所述醚化淀粉中，混合0.5小时，进行加热反应，控制反应温度90℃，当水份干燥到15%时，将温度升至135—145℃进行酯化反应1小时，得多元接枝酯化淀粉；所述百分比为重量百分比。实施例1得到的多元接枝酯化淀粉通过CR － 400色彩色差计测试淀粉的色差，结果表1所示：
表1：不同引发剂引发接枝反应得到多元接枝酯化淀粉的差色数据表：
| 接枝引发剂种类 | L | a | b |
| 过硫酸钾 | 62.35 | -0.25 | 12.75 |
| 过硫酸钾-草酸 | 63.23 | -1.36 | 8.53 |
| 过氧化氢 | 61.57 | 0.75 | 15.36 |
| 过氧化氢-硫酸亚铁 | 58.45 | 2.25 | 22.54 |
根据表1可以看出，使用过硫酸钾-草酸引发得到的最终淀粉产品，其黄色最弱，白度最好。注：L 值越大颜色越亮( 即越白) ，a 越大越红，越小越绿，b值越大越黄，越小越蓝。
实施例2：接枝度对淀粉性质的影响
在酸化罐中加入1000重量份的原淀粉和4重量份的盐酸进行搅拌，温度控制在100℃，反应30分钟，得酸化淀粉浆；向上述酸化淀粉浆依此加入引发剂、单体，搅拌20分钟得到接枝改性淀粉浆，所述引发剂为过硫酸钾-草酸引发剂，过硫酸钾与草酸的重量比为5：1，所述单体为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的混合物，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的重量比为70：30。在该实验中，单体的加入量在原淀粉重量的1%-10%的范围内变动，引发剂中过硫酸钾的加入量为单体加入重量的10%。将所述接枝改性淀粉浆转入醚化罐后，喷洒液态3—氯—2—羟丙基三甲基氯化铵70重量份、30wt%氢氧化钠溶液50重量份，在碱性条件下进行醚化反应，醚化温度控制在65℃，醚化时间4小时，PH值控制在9—10之间；即得醚化淀粉；将磷酸二氢钠50重量份、尿素6重量份、磷酸4重量份稀释成35%的混合溶液喷到所述醚化淀粉中，混合0.5小时，进行加热反应，控制反应温度90℃，当水份干燥到15%时，将温度升至140℃进行酯化反应1小时，即得多元酯化淀粉；所述百分比为重量百分比。具体反应结果表2所示：
表2：接枝单体加入量对淀粉浆料性质的影响。
| 接枝单体加入量（占原淀粉加入量的百分比） | 1% | 2% | 3% | 4% | 5% | 6% | 7% | 8% | 9% | 10% |
| 粘度(mPa.S) | 29 | 28 | 26 | 25 | 23 | 23 | 21 | 19 | 17 | 15 |
| 浆纱断裂强度(N) | 756 | 762 | 765 | 770 | 776 | 779 | 812 | 815 | 817 | 820 |
| 磨耗(mg.mm-2) | 0.53 | 0.51 | 0.48 | 0.42 | 0.35 | 0.33 | 0.31 | 0.31 | 0.30 | 0.31 |
| 磨耗(%) | 22.01 | 0.21 | 0.20 | 0.17 | 0.15 | 0.14 | 0.13 | 0.13 | 0.12 | 0.13 |
由表2可以看出，在接枝单体的加入量为原淀粉加入比例7%时，浆纱的断裂强度出现明显的提高，并且从表2的数据可以看出该断裂强度的提高是属于突变，该突变显然是预料不到的。并且从表2中磨耗的数据可以看出，随着接枝单体的加入量增加，磨耗量显示较为剧烈的下降，在超过6%-7%之后磨耗量的下降趋于平稳。综合考虑到经济性、耐磨性和粘度等因素，优选接枝单体的加入量为原淀粉的7-10%，特别优选接枝单体的加入量为原淀粉的7%。
实施例3：复合改性接枝淀粉浆料制备
在酸化罐中加入1000重量份的原淀粉和4重量份的盐酸进行搅拌，酸化温度100℃，向上述酸化淀粉浆依此加入引发剂、单体，搅拌20分钟得到接枝改性淀粉浆，所述引发剂为过硫酸钾-草酸引发剂，过硫酸钾与草酸的重量比为5：1，所述单体为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的混合物，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的重量比为70：30。在该实验中，单体的加入量为原淀粉重量的7%，引发剂中过硫酸钾的加入量为单体加入重量的10%。接枝反应后，向接枝后的淀粉浆中喷洒液态3—氯—2—羟丙基三甲基氯化铵70重量份、30wt%氢氧化钠溶液50重量份，醚化温度65℃，PH值控制在9—10之间，醚化时间4小时，然后转入真空反应罐，将磷酸二氢钠50重量份、尿素6重量份、磷酸4重量份稀释成35%的混合溶液喷到所述醚化淀粉中，控制温度90℃，当含水量降至15%时，升温至140℃进行酯化反应，酯化反应1小时得复合改性淀粉浆料。
以下是检测项目与检测结果表：
| 检测项目 | 检测结果 |
| 外观 | 乳白色 |
| 细度（100%） | 99% |
| 斑点（个/cm2） | 3 |
| 水份（%） | 13 |
| 粘度（7.5%、95℃）CPS | 21 |
| 粘度热稳定性 | 85 |
以上结果是按GB12086—12102—89规定进行检测。
Claims (3)
1.一种复合改性淀粉浆料的制备方法，其特征是：其制备方法如下：
（1）酸解反应
在酸化罐中加入1000重量份的原淀粉和3—6重量份的盐酸进行搅拌，酸化反应温度95—105℃，反应30分钟，即得酸化淀粉浆；
（2）接枝改性
向上述反应得到的酸化淀粉浆依此加入引发剂、单体，搅拌20分钟得到接枝改性淀粉浆，所述单体为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的混合物，单体的加入量为原淀粉重量的1-10%，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的重量比为40-80：60-20，优选70：30，所述引发剂为自由基引发剂，引发剂的加入量为单体加入量的1-10%重量；
（3）醚化反应
将所述接枝改性淀粉浆转入醚化罐后，喷洒液态醚化剂3—氯—2—羟丙基三甲基氯化铵65—75重量份和30wt%氢氧化钠溶液45—55重量份，醚化温度60—70℃，控制PH值在9—10之间，醚化3.5—4.5小时即得醚化淀粉；
（4）酯化反应
将所述醚化淀粉转入真空酯化反应罐后，将磷酸二氢钠45—55重量份、催化剂尿素3—9重量份和磷酸2—6重量份用水稀释成30—40%的混合溶液，再喷到所述醚化淀粉中，控制反应温度80—100℃，当含水量降至12—16%时，升温至135—145℃进行酯化反应，当粘度达到6—30mpa·s后，得复合改性淀粉浆料；
上述百分比为重量百分比。
2.根据权利要求1所述的一种复合改性淀粉浆料的制备方法，其特征是：其特征是其制备方法如下：
（1）、酸解反应
在酸化罐中加入1000重量份的原淀粉和4重量份的盐酸进行搅拌，温度控制在100℃，反应30分钟，即得酸化淀粉；
（2）、接枝改性
向上述酸化淀粉浆依此加入引发剂、单体，搅拌20分钟得到接枝改性淀粉浆，所述引发剂为过硫酸钾-草酸引发剂，过硫酸钾与草酸的重量比为5：1，所述单体为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的混合物，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的重量比为70：30；上述单体的加入量为原淀粉重量的7-10%，引发剂中过硫酸钾的加入量为单体加入重量的10%；
（3）、醚化反应：将所述接枝改性淀粉浆转入醚化罐后，喷洒液态3—氯—2—羟丙基三甲基氯化铵70重量份、30wt%氢氧化钠溶液50重量份，在碱性条件下进行醚化反应，醚化温度控制在65℃，醚化时间3.5—4.5小时，PH值控制在9—10之间；即得醚化淀粉；
（4）、酯化反应
将磷酸二氢钠50重量份、尿素6重量份、磷酸4重量份用水稀释成35%的混合溶液喷到所述醚化淀粉中，混合0.15—0.5小时，进行加热反应，控制反应温度90℃，当水份干燥到15%时，将温度升至135—145℃进行酯化反应，当粘度达到6—30mpa·s后，得多元酯化淀粉；
上述百分比为重量百分比。
3.一种复合改性淀粉浆料的制备方法，其特征是将原淀粉按先酸解，再接枝、醚化和最后酯化的顺序进行改性，所述的原淀粉包括玉米淀粉和木薯淀粉中的一种或二者混合物；所述酸解反应包括对原淀粉进行盐酸酸化处理，所述接枝改性为依此加入引发剂、单体，搅拌得到接枝改性淀粉浆，所述单体为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的混合物，醚化反应包括以季铵型醚化剂对淀粉进行醚化处理，在淀粉分子上引入季铵盐阳离子基团，酯化反应包括以磷酸盐对淀粉进行酯化处理，在淀粉分子上引入磷酸基团。
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