CN105061676B - 用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉及制备方法与应用。本发明通过将淀粉依次醚化、氧化、接枝和酯化，得到该复合改性淀粉。将该复合改性淀粉按无皂乳液聚合表面施胶剂常规制备方法，得到苯丙表面施胶剂；该制备方法不需要另外添加乳化作用或稳定作用的物质，且无需高速剪切，得到的苯丙表面施胶剂稳定性好。将该苯丙表面施胶剂和氧化淀粉制备得到的施胶液涂布于纸张上，能明显提高成纸的防水性和强度。
Description
技术领域
本发明属于造纸化学品制备工艺领域，特别涉及一种用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉及制备方法与应用。
背景技术
改性淀粉是一种重要的造纸化学品，改性方法包括氧化、醚化、酯化、酶转化、交联和接枝等，其中醚化主要是阳离子化。改性淀粉可以应用在造纸的各个环节中，如可以作为助留剂、干强剂、层间结合剂、表面施胶剂以及涂布粘合剂等。因为各种改性方法可以获得不同的淀粉性能的变化，各个造纸环节对改性淀粉的性能要求也不一样，因而采用不同的改性淀粉。淀粉分子由多个葡萄糖单元通过糖苷键结合而成的天然高分子，由于其结构的特点，分子单元中有3个活泼的羟基，成千上万的葡萄糖单元中含有大量的可改性的羟基，化学改性的方法都是通过该位置进行。一般地，淀粉改性采用单一改性方法。将多种改性方法融合在一种淀粉改性中(即淀粉复合改性)，使之能满足造纸化学品的一些新功能，是淀粉造纸化学品开发的一种新技术。
表面施胶是在成纸表面进行涂布处理，从而使纸张获得一定的强度和防水性的方法。由于具有不会干扰纸浆中湿部化学品的添加，不会干扰纤维与纤维之间的氢键结合，没有施胶剂的随水流失，能减少造纸废水的负荷，能降低纸的两面差，胶液利用效率高等特点，尤其是具有明显提高纸的强度和抗水性等优点，使表面施胶方法得到广泛应用。
常用的表面施胶剂是合成的或天然的高分子乳液，需要乳化才能作用于纸材，如苯丙乳液表面施胶剂常使用阳离子淀粉，其电性及一定高的分子量具有排斥粒子靠近聚团的能力，保证乳液的分散效果。但单独阳离子淀粉往往不能满足这些表面施胶剂的乳化要求，需要添加其它乳液稳定剂或采用机械方法强力分散以稳定乳液。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉。
本发明的再一目的在于提供所述用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)淀粉醚化：在5～20质量份淀粉中加100质量份水，在搅拌状态下升温至90～95℃；接着加入0.1～1质量份醚化剂，用pH调节剂调节pH值到9.5～10.5，继续于90～95℃保温，进行醚化反应；醚化反应结束后用pH调节剂调节pH值为6.8～7.2；
(2)醚化后淀粉的氧化：在步骤(1)最终得到的体系中加入相当于淀粉质量0.5％的氧化剂，于90～95℃保温，进行氧化反应；
(3)氧化后淀粉的接枝：将步骤(2)进行氧化反应后的体系降温至75～85℃，往维持于75～85℃的体系中滴加入溶液A，溶液A为0.4～0.8质量份引发剂和2.5～3.5份接枝单体溶解于水中得到；溶液A控制在25～35分钟内滴完，接着继续于75～85℃保温进行接枝反应；
(4)接枝后淀粉的酯化：在步骤(3)最终得到的反应溶液中加入相当于淀粉质量20％的酯化剂，于75～85℃保温进行酯化反应，反应结束后得到用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉。
步骤(1)中所述的淀粉优选玉米淀粉和木薯淀粉中的一种或两种。
步骤(1)中所述的醚化剂优选为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(CTA)
步骤(1)中所述的pH调节剂为碱，或酸和碱的组合。
所述的碱优选为氢氧化钠；更优选为浓度为0.5M的氢氧化钠溶液。
所述的酸优选为盐酸；更优选为浓度为0.5M的盐酸溶液。
步骤(1)中所述的保温的时间优选为20min。
步骤(2)中所述的氧化剂指常用氧化淀粉的氧化剂，优选为双氧水、过硫酸铵、高锰酸钾和次氯酸盐中的一种或至少两种。
骤(2)中所述的保温的时间优选为10min。
骤(3)中所述的引发剂为双氧水和硫酸亚铁按质量比10：1混合得到的溶液。
所述的双氧水的浓度为质量百分比30％。
骤(3)中所述的接枝单体为亲水单体；优选为丙烯酸、丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺中的一种或至少两种。
步骤(3)中所述的水的用量优选为10质量份。
步骤(3)中所述的滴加的时间优选为30分钟。
步骤(3)中所述的保温的时间优选为30分钟。
步骤(4)中所述的酯化剂指常用于酯化淀粉的酯化剂，优选为磷酸和醋酸中的一种或两种。
步骤(4)中所述的保温的时间优选为30分钟。
本发明中所用的水优选为蒸馏水。
本发明制备过程一直保持低速搅拌，转速100～200rpm。
一种用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉，通过上述制备方法得到。
所述的用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉为无色透明的溶液。
所述的用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉用于乳化合成苯丙表面施胶剂，可改善纸表面性质，特别是明显提高成纸的防水性和纸张强度。
一种苯丙表面施胶剂，含有上述用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉。
所述的苯丙表面施胶剂，通过如下步骤制备得到：
(I)疏水单体溶液的配制：将苯乙烯和丙烯酸丁酯按质量比5：4混合，得到混合单体；接着在混合单体中加入松香，得到疏水单体溶液，松香的用量为前述混合单体质量的25％；苯乙烯、丙烯酸丁酯和松香的质量份数总和为100质量份；
(II)引发剂溶液的配制：0.2份浓度为质量百分比30％的双氧水和50质量份水混合，得到引发剂溶液；
(3)种子液的制备：将用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉加热到80～90℃，在该温度下往其中滴加步骤(I)得到的疏水单体溶液的1/5，同时滴加步骤(II)得到的引发剂溶液的1/5，30min滴加完毕，保温30min，得到乳液聚合的种子液；
(4)苯丙表面施胶剂的制备：将乳液聚合的种子液升温至95℃，将剩余的疏水单体溶液和剩余的引发剂溶液同时滴入，2.5h滴加完成，保温1小时，冷却，得到苯丙表面施胶剂
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉用于乳化合成苯丙表面施胶剂，不需要另外添加乳化作用或稳定作用的物质即可直接制备，简化了操作。
(2)本发明提供的用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉在用于乳化合成苯丙表面施胶剂时，不需要高剪切力搅拌就能稳定乳液，解决了对设备要求高的问题。
(3)含有本发明提供的用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉的苯丙表面施胶剂能有效改善纸的表面性质，尤其能明显提高成纸的防水性和强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一、用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉的制备
(1)淀粉醚化：在15质量份玉米淀粉中加100质量份蒸馏水，在搅拌状态下升温至95℃，加入1质量份醚化剂CTA，用pH调节剂(0.5MNaOH溶液)将pH值调节到10，95℃保温20分钟；接着用pH调节剂(0.5MHCl溶液)将反应体系是pH值调节到7。
(2)醚化后淀粉的氧化：在步骤(1)最终得到的反应体系中加入相当于淀粉质量0.5％的氧化剂过硫酸铵，95℃保温10分钟。
(3)氧化后淀粉的接枝：将步骤(2)最终得到的反应体系的温度下降到85℃；往温度维持在85℃的反应体系中滴加溶液A，30分钟滴完，保温30分钟；溶液A为0.8份引发剂(浓度为30％的双氧水和硫酸亚铁按质量比10：1混合得到的溶液)和3.5质量份丙烯酸接枝单体溶解于10质量份蒸馏水中得到。
(4)接枝后淀粉的酯化：将步骤(3)最终得到的溶液加入相当于淀粉质量20％的酯化剂醋酸，于85℃保温30分钟，得到用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉。
二、苯丙表面施胶剂的制备
该制备方法参照无皂乳液聚合表面施胶剂常规制备方法，具体如下：
(1)疏水单体溶液的配制：由苯乙烯和丙烯酸丁酯按质量比5：4于小烧杯中混合，得到混合单体；松香为前述混合单体质量的25％，三者质量共100份，得到疏水单体溶液；
(2)引发剂溶液的配制：0.2份双氧水(30％w/w)和50质量份蒸馏水混合，得到引发剂溶液；
(3)种子液的制备：将装有步骤一制备的复合改性淀粉的三口烧瓶置于85℃水浴中，滴加步骤(1)得到的疏水单体溶液20质量份，同时滴加步骤(2)得到的引发剂溶液的20％，30min滴加完毕，保温30min，得到乳液聚合的种子液；
(4)苯丙表面施胶剂的制备：当水浴温度升至95℃时，将剩余的疏水单体溶液和剩余的引发剂溶液同时滴入，2.5h滴加完成，保温1小时，得到苯丙表面施胶剂；
(5)苯丙表面施胶剂成品的获得：待表面施胶剂自然冷却至50℃左右，取出，即得到苯丙表面施胶剂成品。
(6)稳定性检测：将该苯丙表面施胶剂成品放置室温下一月无沉淀。
三、应用效果的检测
(1)施胶液A的制备：将步骤二所制得苯丙表面施胶剂与氧化淀粉进行混合，两者比例为1：20(质量比)，得到施胶液A。
(2)施胶液B的制备：将工业施胶剂(德国BK-532)与氧化淀粉进行混合，两者比例为1：20(质量比)，得到施胶液B。
(3)检测：施涂，施涂量选择1g/m2。施涂原纸为工厂提供的瓦楞原纸(105GSM)，采用绕丝涂布棒进行，吸水值采用Cobb值1分钟测量。施胶液A施涂后吸水值35GSM，抗张指数58.92N.m/g，环压指数11.37N.m/g；而相同条件下，施胶液B施涂后吸水值40GSM，抗张指数57.05N.m/g，环压指数9.64N.m/g。
实施例2
一、用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉的制备
(1)淀粉醚化：在20质量份玉米淀粉中加100质量份蒸馏水，在搅拌状态下升温至90℃，加入0.8质量份醚化剂CTA，用pH调节剂(0.5MNaOH溶液)将pH值调节到10，90℃保温20分钟；接着用pH调节剂(0.5MHCl溶液)将反应体系是pH值调节到7。
(2)醚化后淀粉的氧化：在步骤(1)最终得到的反应体系中加入相当于淀粉质量0.5％的氧化剂高锰酸钾，90℃保温10分钟。
(3)氧化后淀粉的接枝：将步骤(2)最终得到的反应体系的温度下降到75℃；往温度维持在75℃的反应体系中滴加溶液A，30分钟滴完，保温30分钟；溶液A为0.5份引发剂(浓度为30％的双氧水和硫酸亚铁按质量比10：1混合得到的溶液)和3质量份丙烯酸接枝单体溶解于10质量份蒸馏水中得到。
(4)接枝后淀粉的酯化：将步骤(3)最终得到的溶液加入相当于淀粉质量20％的酯化剂磷酸，于75℃保温30分钟，得到用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉。
二、苯丙表面施胶剂的制备
该制备方法参照无皂乳液聚合表面施胶剂常规制备方法，具体如下：
(1)疏水单体溶液的配制：由苯乙烯和丙烯酸丁酯按质量比5：4于小烧杯中混合，得到混合单体；松香为前述混合单体质量的25％，三者质量共100份，得到疏水单体溶液；
(2)引发剂溶液的配制：0.2份双氧水(30％w/w)和50质量份蒸馏水混合，得到引发剂溶液；
(3)种子液的制备：将装有步骤一制备的复合改性淀粉的三口烧瓶置于85℃水浴中，滴加步骤(1)得到的疏水单体溶液20质量份，同时滴加步骤(2)得到的引发剂溶液的20％，30min滴加完毕，保温30min，得到乳液聚合的种子液；
(4)苯丙表面施胶剂的制备：当水浴温度升至95℃时，将剩余的疏水单体溶液和剩余的引发剂溶液同时滴入，2.5h滴加完成，保温1小时，得到苯丙表面施胶剂；
(5)苯丙表面施胶剂成品的获得：待表面施胶剂自然冷却至50℃左右，取出，即得到苯丙表面施胶剂成品。
(6)稳定性检测：将该苯丙表面施胶剂成品放置室温下一月无沉淀。
三、应用效果的检测
(1)施胶液A的制备：将步骤二所制得苯丙表面施胶剂与氧化淀粉进行混合，两者比例为1：20(质量比)，得到施胶液A。
(2)施胶液B的制备：将工业施胶剂(BK-532)与氧化淀粉进行混合，两者比例为1：20(质量比)，得到施胶液B。
(3)检测：施涂，施涂量选择1g/m2。施涂原纸为工厂提供的瓦楞原纸(105GSM)，采用绕丝涂布棒进行，吸水值采用Cobb值1分钟测量。施胶液A施涂后吸水值35.5GSM，抗张指数58.9N.m/g，环压指数11.34N.m/g；而相同条件下，施胶液B施涂后吸水值40GSM，抗张指数57.05N.m/g，环压指数9.64N.m/g。
实施例3
一、用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉的制备
(1)淀粉醚化：在5质量份木薯淀粉中加100质量份蒸馏水，在搅拌状态下升温至92℃，加入0.1质量份醚化剂CTA，用pH调节剂(0.5MNaOH溶液)将pH值调节到10，保温20分钟；接着用pH调节剂(0.5MHCl溶液)将反应体系是pH值调节到7。
(2)醚化后淀粉的氧化：在步骤(1)最终得到的反应体系中加入相当于淀粉质量0.5％的氧化剂双氧水(30％)，保温10分钟。
(3)氧化后淀粉的接枝：将步骤(2)最终得到的反应体系的温度下降到80℃；往温度维持在80℃的反应体系中滴加溶液A，30分钟滴完，保温30分钟；溶液A为0.4份引发剂(浓度为30％的双氧水和硫酸亚铁按质量比10：1混合得到的溶液)和2.5质量份丙烯酸接枝单体溶解于10质量份蒸馏水中得到。
(4)接枝后淀粉的酯化：将步骤(3)最终得到的溶液加入相当于淀粉质量20％的酯化剂醋酸，于80℃保温30分钟，得到用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉。
二、苯丙表面施胶剂的制备
该制备方法参照无皂乳液聚合表面施胶剂常规制备方法，具体如下：
(1)疏水单体溶液的配制：由苯乙烯和丙烯酸丁酯按质量比5：4于小烧杯中混合，得到混合单体；松香为前述混合单体质量的25％，三者质量共100份，得到疏水单体溶液；
(2)引发剂溶液的配制：0.2份双氧水(30％w/w)和50质量份蒸馏水混合，得到引发剂溶液；
(3)种子液的制备：将装有步骤一制备的复合改性淀粉的三口烧瓶置于85℃水浴中，滴加步骤(1)得到的疏水单体溶液20质量份，同时滴加步骤(2)得到的引发剂溶液的20％，30min滴加完毕，保温30min，得到乳液聚合的种子液；
(4)苯丙表面施胶剂的制备：当水浴温度升至95℃时，将剩余的疏水单体溶液和剩余的引发剂溶液同时滴入，2.5h滴加完成，保温1小时，得到苯丙表面施胶剂；
(5)苯丙表面施胶剂成品的获得：待表面施胶剂自然冷却至50℃左右，取出，即得到苯丙表面施胶剂成品。
(6)稳定性检测：将该苯丙表面施胶剂成品放置室温下一月无沉淀。
三、应用效果的检测
(1)施胶液A的制备：将步骤二所制得苯丙表面施胶剂与氧化淀粉进行混合，两者比例为1：20(质量比)，得到施胶液A。
(2)施胶液B的制备：将工业施胶剂(BK-532)与氧化淀粉进行混合，两者比例为1：20(质量比)，得到施胶液B。
(3)检测：施涂，施涂量选择1g/m2。施涂原纸为工厂提供的瓦楞原纸(105GSM)，采用绕丝涂布棒进行，吸水值采用Cobb值1分钟测量。施胶液A施涂后吸水值35GSM，抗张指数58.92N.m/g，环压指数11.37N.m/g；而相同条件下，施胶液B施涂后吸水值40GSM，抗张指数57.05N.m/g，环压指数9.64N.m/g。
对比例1
一、用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉的制备
(1)淀粉醚化：同实施例1步骤一(1)。
(2)醚化后淀粉的氧化：同实施例1步骤一(2)。
(3)氧化后淀粉的酯化：将步骤(2)最终得到的反应体系的温度下降到85℃，加入相当于淀粉质量20％的酯化剂醋酸，于85℃保温30分钟，得到复合改性淀粉。
二、苯丙表面施胶剂的制备
同实施例1步骤二，区别仅在于本例子所用的复合改性淀粉为本例子步骤一制备的。
三、应用效果的检测
(1)施胶液的制备：将步骤二所制得苯丙表面施胶剂与氧化淀粉进行混合，两者比例为1：20(质量比)，得到施胶液。
(2)检测：施涂，施涂量选择1g/m2。施涂原纸为工厂提供的瓦楞原纸(105GSM)，采用绕丝涂布棒进行，吸水值采用Cobb值1分钟测量。施胶液A施涂后吸水值41GSM，抗张指数57.92N.m/g，环压指数10N.m/g。
对比例2
一、用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉的制备
(1)淀粉醚化：同实施例1步骤一(1)。
(2)醚化后淀粉的氧化：同实施例1步骤一(2)。
(3)氧化后淀粉的酯化：将步骤(2)最终得到的反应体系的温度下降到85℃，加入相当于淀粉质量20％的酯化剂醋酸，于85℃保温30分钟。
(4)酯化后淀粉的接枝：往步骤(3)温度维持在85℃的反应体系中滴加溶液A，30分钟滴完，保温30分钟，得到复合改性淀粉；溶液A为0.8份引发剂(浓度为30％的双氧水和硫酸亚铁按质量比10：1混合得到的溶液)和3.5质量份丙烯酸接枝单体溶解于10质量份蒸馏水中得到。
二、苯丙表面施胶剂的制备
同实施例1步骤二，区别仅在于本例子所用的复合改性淀粉为本例子步骤一制备的。
三、应用效果的检测
(1)施胶液的制备：将步骤二所制得苯丙表面施胶剂与氧化淀粉进行混合，两者比例为1：20(质量比)，得到施胶液。
(2)检测：施涂，施涂量选择1g/m2。施涂原纸为工厂提供的瓦楞原纸(105GSM)，采用绕丝涂布棒进行，吸水值采用Cobb值1分钟测量。施胶液A施涂后吸水值40.5GSM，抗张指数57.8N.m/g，环压指数10.2N.m/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)淀粉醚化：在5～20质量份淀粉中加100质量份水，在搅拌状态下升温至90～95℃；接着加入0.1～1质量份醚化剂，用pH调节剂调节pH值到9.5～10.5，继续于90～95℃保温，进行醚化反应；醚化反应结束后用pH调节剂调节pH值为6.8～7.2；
(2)醚化后淀粉的氧化：在步骤(1)最终得到的体系中加入相当于淀粉质量0.5％的氧化剂，于90～95℃保温，进行氧化反应；
(3)氧化后淀粉的接枝：将步骤(2)进行氧化反应后的体系降温至75～85℃，往维持于75～85℃的体系中滴加入溶液A，溶液A为0.4～0.8质量份引发剂和2.5～3.5份接枝单体溶解于水中得到；溶液A控制在25～35分钟内滴完，接着继续于75～85℃保温进行接枝反应；
(4)接枝后淀粉的酯化：在步骤(3)最终得到的反应溶液中加入相当于淀粉质量20％的酯化剂，于75～85℃保温进行酯化反应，反应结束后得到用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉；
步骤(1)中所述的淀粉为玉米淀粉和木薯淀粉中的一种或两种；
步骤(1)中所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵；
步骤(2)中所述的氧化剂为过氧化物和高锰酸钾中的一种或两种；
步骤(3)中所述的接枝单体为丙烯酸；
步骤(3)中所述的引发剂为双氧水和硫酸亚铁按质量比10：1混合得到的溶液；
步骤(4)中所述的酯化剂为磷酸和醋酸中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的保温的时间为20min；
步骤(2)中所述的保温的时间为10min；
步骤(3)中所述的滴加的时间为30分钟；
步骤(3)中所述的保温的时间为30分钟；
步骤(4)中所述的保温的时间为30分钟。
3.一种用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉，其特征在于：通过权利要求1或2所述的制备方法得到。
4.根据权利要求3所述用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉，其特征在于：所述的用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉为无色透明的溶液。
5.权利要求3或4所述的用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉在制备苯丙表面施胶剂中的应用。
6.一种苯丙表面施胶剂，其特征在于：含有权利要求3或4所述用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉；
通过如下步骤制备得到：
(I)疏水单体溶液的配制：将苯乙烯和丙烯酸丁酯按质量比5：4混合，得到混合单体；接着在混合单体中加入松香，得到疏水单体溶液，松香的用量为前述混合单体质量的25％；苯乙烯、丙烯酸丁酯和松香的质量份数总和为100质量份；
(II)引发剂溶液的配制：0.2份浓度为质量百分比30％的双氧水和50质量份水混合，得到引发剂溶液；
(III)种子液的制备：将权利要求3或4所述用于乳化表面施胶剂的复合改性淀粉加热到80～90℃，在该温度下往其中滴加步骤(I)得到的疏水单体溶液的1/5，同时滴加步骤(II)得到的引发剂溶液的1/5，30min滴加完毕，保温30min，得到乳液聚合的种子液；
(IV)苯丙表面施胶剂的制备：将乳液聚合的种子液升温至95℃，将剩余的疏水单体溶液和剩余的引发剂溶液同时滴入，2.5h滴加完成，保温1小时，冷却，得到苯丙表面施胶剂。
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