NO860889L

NO860889L - Cationiske podede stivelsespolymerer og papir inneholdende samme.

Info

Publication number: NO860889L
Application number: NO860889A
Authority: NO
Inventors: Gary Lee Deets; William George Tamalis
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1986-09-12
Also published as: US4684708A; AU5439786A; JPS61211319A; US4744864A; ES552857A0; EP0194987A3; FI860982A0; FI860982A; CA1254315A; BR8601022A; ES8800309A1; KR860007297A; NZ215416A; EP0194987A2

Description

Denne oppfinnelse angår tørrstyrkeadditiver for papir-produkter. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en vannopp-løselig podningscopolymer av kationisk stivelse, ikke-ioniske vinylmonomerer og kationiske monomerer.

Vannoppløselige polyacrylamider blir for tiden benyttet for å bibringe papir tørrstyrke. De tilsettes til massen som våtendeadditiver og er relativt effektive med hensyn til å øke det resulterende papirs strekkfasthet i tørr tilstand. Imidlertid fremstilles polyacrylamider ut fra petro-leumsprodukter, og deres- pris er derfor bundet til de fluktue-rende priser på råolje. Dessuten er petroleum en ikke fornybar naturressurs, idet reservene av petroleum er av en ende-lig størrelse. Det foreligger derfor et behov i papirfrem-stillingsfaget for et billigere og mer prisstabilt alternativ til polyacrylamid, et alternativt produkt som er vannoppløse-lig, som kan virke mer effektivt, og som lar seg fremstille ut fra naturressurser som fornyes årlig.

Det er et siktemål med den foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en kationisk,podet stivelsescopolymer som er anvendelig som et tørrstyrkeadditiv for papir.

Det er videre et siktemål med oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av tørrstyrkeaddi-tivet for papir.

Videre er det et siktemål med oppfinnelsen å tilveiebringe et papir med forbedret tørrstyrke.

Det tilveiebringes nu ved hjelp av oppfinnelsen en vannoppløselig, kationisk, podet stivelsescopolymer som er anvendelig som et tørrstyrkeadditiv ved papirfremstilling, hvilken copolymer omfatter stivelse, en ikke-ionisk vinylmonomer og en kationisk vinylmonomer, idet:

(a) stivelsen er tilstede i en mengde av fra 10%

til 90% av polymeren, idet minst 5% av stivelsen er kationisk stivelse,

(b) den ikke-ioniske vinylmonomer er tilstede i

en mengde av fra 90% til 10% av polymeren, og

(c) den kationiske vinylmonomer er tilstede i en mengde av fra 5% til 80% av polymeren.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av den kationiske, podede stivelsescopolymer. Dessuten tilveiebringes et papir som er fremstilt under anvendelse av den kationiske, podede stivelsescopolymer ifølge oppfinnelsen.

Tørrstyrkeadditivet ifølge oppfinnelsen bibringer papir en strekkfasthet som er ekvivalent med og i mange tilfeller vesentlig større enn den strekkfasthet som oppnås med polyacrylamid, som det er vanlig å benytte i faget. Dessuten inneholder tørrstyrkeadditivet ifølge oppfinnelsen mellom 10% og 90% stivelse, som er en fornybar naturressurs fremstilt fra dyrkede planter, mens polyacrylamid, det konvensjonelle tørrstyrkeadditiv, er avledet fra petroleum,

som ikke er noen fornybar naturressurs.

Oppfinnelsen er rettet på en kationisk, podet stivelsespolymer som er anvendelig som et tørrstyrkeadditiv for papir. Den kationiske podede stivelse inneholder en stivel-sesryggrad til hvilken ikke-ioniske vinylmonomersegmenter og kationiske vinylmonomersegmenter, som vil bli definert nedenfor, er podet. Denne kationiske, podede stivelsescopolymer er i det vesentlige vannoppløselig og derfor velegnet for anvendelse ved den konvensjonelle våtendebehandling av papirmasse.

I forbindelse med oppfinnelsen menes med betegnelsen "ikke-ionisk vinylmonomer" en polymeriserbar vinylmonomer, dvs. en organisk forbindelse som inneholder en vinylgruppe som er tilgjengelig for fritt-radikal-polymerisasjon, og som ikke bibringer den podede stivelsescopolymer noen ionisk ladning. Ikke-ioniske vinylmonomerer innbefatter styrener, acrylater, acrylamider, acrylnitriler, konjugerte dienmono-merer og lignende. Typen og mengden av ikke-ionisk vinylmonomer må avstemmes slik at det ferdige produkt blir til-strekkelig vannoppløselig for anvendelse ved papirfremstilling. En særlig velegnet ikke-ionisk vinylmonomer for den foreliggende oppfinnelses formål er acrylamid.

I forbindelse med oppfinnelsen menes med uttrykket "kationisk vinylmonomer" en polymeriserbar vinylmonomer som bibringer den podede stivelsescopolymer en positiv ionisk monomer som inneholder en positiv ladning, eller en monomer som kan omdannes til å inneholde en positiv ladning etter polymerisasjonen. Særlig foretrukne er de monomerer som inneholder et kvartært ammoniumion. Slike monomerer inneholdende et kvartært ammoniumion innbefatter de kvartære dimethylsulfat- og methylkloridsalter av dimethylaminoethylmethacrylat og det kvartære methylkloridsalt av dimethyldial-lylamin. Alternativt kan også andre kationiske vinylmonomerer benyttes, såsom f.eks. N,N-dialkyl-aminoalkylacrylater og -methacrylater og deres salter, N,N-dialkyl-aminoalkylacryl-amid og -methacrylamid og deres salter, og arylvinylbenzyldi-alkylaminer og deres salter.

I forbindelse med oppfinnelsen menes med uttrykket "kationisk stivelse" en stivelse som har en positiv ladningstetthet høyere enn 0,1 mekv./g ved pH 4,0. Det finnes flere derivatiserende midler som benyttes for å bibringe stivelse en positiv ladningsdensitet. Det kan i forbindelse med oppfinnelsen anvendes en hvilken som helst kationisk stivelse, uansett fremstillingsmetode. Enkelte kationiske stivelser har en positiv ladning i surt miljø, som følge av protonering av en substituent, f.eks. protonering av et aminonitrogen, men taper denne positive ladning under nøytrale eller basiske betingelser. Andre kationiske stivelser bærer en formell ladning over hele pH-området, såsom de som har kvartære ammoniumsubstituenter, kvartære fosfoniumsubstituenter, tertiære sulfoniumsubstituenter eller andre substituenter. Begge typer kationisk stivelse kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, forutsatt at pH-verdien under bruken av produktet befinner seg innenfor det område hvor stivelsen oppviser positiv ladning. På grunn av dens større fleksi-bilitet hva angår pH-verdien, foretrekkes det å benytte en kationisk stivelse som bibeholder en positiv ladning uansett pH-verdi. Særlig foretrekkes det å benytte en kationisk stivelse som er blitt derivatisert til å inneholde et kvartært ammoniumion. Ofte er en slik stivelse inneholdende kvartært ammonium blitt derivatisert ved forethring av hydroxylgrupper med et egnet etherdannende middel med kationisk karakter, såsom det kvartære methylkloridsalt av N-(2,3-epoxypropyl)-dimethylamin eller N-(2,3-epoxypro-pyl)-dibutylamin eller N-(2,3-epoxypropyl)-methylanilin.

Med "ikke-ionisk stivelse" menes stivelse som har

en ladningstetthet som er mindre enn 0,1 mekv./g ved pH

4,0. Vanligvis vil stivelsen være en derivatisert stivelse, f.eks. hydroxyethylert stivelse, oxydert stivelse, hydroxy-alkylert stivelse, carbooxyalkylert stivelse eller sågar spaltet stivelse. Stivelsen kan være av en hvilken som helst opprinnelse, f.eks. stivelse fremstilt ut fra mais, ris, sorghum, tapioka, hvete, poteter og lignende. Stivelsen må inneholde hydroxylbindinger eller andre bindinger som podningsseter for vinylmonomerene. Stivelsen kan være spaltet (nedbygget), omdannet ved hjelp av enzymer eller behand-let for nedsettelse av molekylvekten.

I en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes 100% kationisk stivelse og ingen ikke-ionisk stivelse. Den ikke-ioniske stivelse har dårlig virkning sammenlignet med den kationiske stivelse i disse preparater, bedømt etter forbedringen av papirets strekkfasthet som oppnås med preparatene.

I henhold til en annen foretrukken utførelsesform

av oppfinnelsen er den benyttede stivelse en kationisk stivelse som inneholder et kvartært methylkloridsalt av 3-di-methylamino-propan-2-ol-etherderivater, som føres i handelen med ulike ladningstettheter og molekylvekter av Pennick and Ford, under varemerket Apollo , i 400-, 600- og 700-se-riene.

Den kationiske, podede stivelsescopolymer ifølge oppfinnelsen kan lett fremstilles ved omsetning av en ik-ke-ionisk vinylmonomer, en kationisk vinylmonomer og stivelse i et vandig medium, i nærvær av en vannoppløselig fritt-radikal-katalysator. Skjønt man ikke ønsker å bli bundet til den følgende forklaring, antas det at det på stivelsesrygg-raden dannes et fritt radikal som så polymeriserer ikke-ionisk vinylmonomer og/eller kationisk vinylmonomer. På tids- punktet for polymerisasjonen foreligger stivelsen i gelatinisert form. Disse podede stivelsespolymerer fremstilles vanligvis ved oppvarmning av oppløsningen av stivelse, ikke-ionisk vinylmonomer og kationisk vinylmonomer ved 75-95 C, inntil stivelsen er blitt gelatinisert, hvoretter fritt-radikal-katalysatoren tilsettes. Reaksjonsblandingen holdes så ved en egnet tempertur for polymerisasjon, vanligvis ved ca. 90°C. Alternativt kan stivelsen forhåndsgelatiniseres og reaksjonsblandingen deretter blandes.

Anvendelige fritt-radikal-katalysatorer innbefatter de som gir milde oxyderende betingelser, såsom hydrogen-peroxyder, hydroperoxyder, kaliumpersulfat, ammoniumpersul-fat, ceriumioner og 2,2<1->azo-bis-(amidinopropan)-hydroklorid.

Vanligvis tillates reaksjonen å pågå inntil all monomer er forbrukt.

Polymerisasjonen må utføres under stort sett nøyt-rale til sure betingelser. Ved utførelse av reaksjonen ved høyere pH oppnås en mindre markert forbedring i strekkfastheten av papiret som inneholder reaksjonsproduktet. I henhold til en foretrukken utførelse av oppfinnelsen utføres reaksjonen ved en pH-verdi på fra 4,5 til 5.

Sluttproduktblandingen inneholder 3 hovedbestandde-ler: (1) uomsatt stivelse, (2) tilfeldige copolymerer av ikke-ioniske og kationiske vinylmonomerer'og (3) podningsco-polymerer av stivelse, ikke-ionisk vinylmonomer og kationisk vinylmonomer. Podningscopolymeren utgjøres av en kationisk stivelse på hvilken copolymersegmenter av ikke-ioniske og kationiske vinylmonomerer er podet.

Mengdeforholdet mellom bestanddelene i copolymeren kan variere innenfor vide grenser. Eksempelvis kan stivelsen utgjøre fra 10% til 90% av copolymeren. Imidlertid foretrekkes det at stivelsen utgjør fra 20 til 70% av copolymeren. I en særlig foretrukken utførelse utgjør stivelsen fra 25% til 55% av copolymeren.

Den ikke-ioniske vinylmonomer kan utgjøre fra 10%

til 90% av copolymeren og utgjør fortrinnsvis fra 35% til 70%. Den kationiske vinylmonomer kan utgjøre fra 5% til 80% av copolymeren og utgjør fortrinnsvis fra 5% til 10%.

Produktblandingen kan anvendes uten rensning som

et våtendeadditiv ved papirfremstilling. Blandingen kan f.eks. fortynnes før den settes til papirmassen. Den gene-relle papirfremstillingsprosess, og likeledes uttrykket "våtende", vil være velkjent for fagfolk på området og er beskrevet generelt i Pulp&Paper Manufacture, Vol III, Papermaking and Paperboard Making, R.G. McDonald, utgitt

av J.N. Franklin, McGraw Hill Book Co., 1970. Vanligvis kan mengden av den kationiske, podede stivelsescopolymer ifølge oppfinnelsen som anvendes ved papirfremstilling, tilpasses slik at man oppnår den ønskede økning i strekkfastheten.'Vanligvis er den benyttede mengde, beregnet på faststoffbasis, mellom 2 og 25 kg pr. tonn papirmasse.

De følgende eksempler illustrerer de kationiske, podede stivelsescopolymerer ifølge oppfinnelsen og redegjør for virkningen av disse copolymerer med hensyn til å forbedre strekkfastheten av papir fremstilt under anvendelse av copo-lymerene.

I eksempler 1-4 ble virkningen av hver tørrstyrke-harpiks bestemt ved en sammenligning mellom ubehandlet papir ("blindprøve"-verdien) med papir fremstilt under anvendelse av et tørrstyrkeadditiv. Resultatet av sammenligningen ut-trykkes som den prosentvise økning i strekkfastheten sammenlignet med blindprøven.

hvor SFAP er strekkfastheten for det additivbehandlede papir, korrigert for papirets basisvekt, og SFBP er strekkfastheten for blindprøven, korrigert for papirets basisvekt. Tes-tingen av papiret ble foretatt med en Instron strekkfasthets-maskin, på den i faget vanlige måte. Strekkfastheten i tverr-retningen, i tørr tilstand,ble målt og korrigert for basis-vekten. Den er angitt i kilo pr. centimeter papir.

I eksemplene ble det benyttet modifisert maisstivelse, som føres i handelen av Pennick and Ford Ltd. under varemer-

(r)

ket Apollo Kiy. Den benytttede ikke-ioniske stivelse hadde en ladningstetthet på ca. 0,04 mekv./g. Den føres i handelen under varemerket "Penford Gum 290". De kationiske stivelser var blitt modifisert ved tilsetning av kvartære methylkloridsalter av 3-dimethylamino-propan-2-ol-etherderivater med varierende ladningstetthet og varierende grad av reduksjon

(R)

av molekylvekten, frembragt ved sur hydrolyse. Apollo ^

460 og 480 var begge blitt underkastet behandling for reduksjon av molekylvekten, skjønt 480 var blitt underkastet en mer vidtgående hydrolyse enn 460, og begge hadde en ladningstetthet på ca. 0,10 mekv./g. Apollo ^ 660 og 680 var også begge blitt underkastet behandling for reduksjon av molekylvekten, skjønt 680 var blitt underkastet en mer vidtgående hydrolyse enn 660. De hadde begge en ladningstetthet

(R)

på ca. 0,16 mekv./g. Apollo ^ 7 00 hadde en ladningstetthet på ca. 0,45 mekv./g og var ikke blitt underkastet noen mole-kylvektreduserende behandling.

Eksempel 1

Virkningen av å variere mengdeforholdet mellom kationisk stivelse (Apollo^) og ikke-ionisk stivelse i blandinger benyttet for fremstilling av kationiske, podede stivelsescopolymerer ble bestemt ved forskjellige prosentvise totale innhold av stivelse. De podede stivelsescopolymerer inneholdt ca. 10% kvartært dimethylsulfatsalt av dimethylaminoethylmethacrylat, og en total mengde stivelse i den angitte prosentmengde, med et forhold mellom kationisk og ikke-ionisk stivelse som angitt, idet resten besto av acrylamid. Harpiksen ble tilsatt i en mengde av 2,27 kg pr. tonn papirmasse. Resultatene er oppført i tabell 1. I alle de benyttede stivelseskonsentrasjoner ga kationisk stivelse bedre resultat enn ikke-ionisk stivelse. Dessuten ga blandinger i alle mengdeforhold lavere strekkfasthet enn ren kationisk stivelse. Blant de testede stivelseskonsentrasjoner ga konsentrasjonen 30% den beste ydelse i copolymerprepara-tet. Enzymomdannelse av den kationiske stivelse i preparatene reduserte virkningsgraden med ca. 50%.

Økningen er uttrykt i sammenligning med papir uten noe kjemisk additiv.

Eksempel 2

Virkningen av diverse former av kationisk stivelse på preparatets evne til å øke strekkfastheten ble under-søkt. I hver podet stivelsescopolymer var den kationiske monomer det kvartære dimethylsulfatsalt av dimethylaminoethylmethacrylat og utgjorde 10% av den podede stivelsespolymer, mens den angitte kationiske stivelse utgjorde 30%, 50% eller 70%, som angitt, og acrylamidet utgjorde resten.

Eksempel 3

Innstilling av pH-verdien under fremstilingen av podningscopolymeren er av største betydning for å oppnå preparater med best mulig strekkfasthet. Podningscopolymeren ble fremstilt ved den angitte pH-verdi, idet det ble benyttet 70% av en 50/50 blanding av Apollo ^ 460 og ikke- ionisk stivelse, 10% kvartært dimethylsulfatsalt av dimethylaminoethylmethacrylat og 20% acrylamid. Den resulterende podede stivelsescopolymer ble benyttet for fremstilling av papir ut fra hardtrepapirmasse og myktrepapirmasse i mengdeforholdet 50/50, i en mengde av 2,2 7 kg/tonn masse. Resultatene, som er angitt i tabaell 3, viser betydningen

av å benytte riktig pH-verdi.

Eksempel 4

Virkningen av tre forskjellige kationiske monomerer på forbedringen av strekkfastheten av de resulterende preparater ble undersøkt. En kationisk podet stivelsespolymer ble fremstilt under anvendelse av 70% stivelse, som besto av ca. en halvpart Apollo 460 kationisk stivelse og ca.

en halvpart ikke-ionisk stivelse, 2 0% acrylamid og 10% av den angitte kationiske vinylmonomer. Det ble fremstilt papir under anvendelse av det resulterende preparat i den angitte mengde. Som det vil sees av tabell 4 bidro det kvartære methylkloridsalt av dimethylaminoethylmethacrylat til den største strekkfasthetsøkning med de testede monomerer.

Eksempel 5

For tiden benyttes polyacrylamid som et standard additiv i faget for å øke tørrstyrken av papir. Tabell 5 nedenfor viser resultater av en sammenligning av preparater ifølge oppfinnelsen med polyacrylamid, anvendt som additiver for å øke strekkfastheten i tørr tilstand. Preparatene ifølge oppfinnelsen virker like godt som eller bedre enn polyacrylamid. Polyacrylamid som ble benyttet ved sammenligningen,

var en kationisk ladet acrylamidcopolymer som føres i handelen av American Cyamide under varemerket "Accostrength 711". De kationiske, podede stivelsescopolymerer ble fremstilt 460, under anvendelse av de angitte prosentmengder Apollo 460, 480 og 680 stivelse som den kationiske stivelse, eller av en blanding av Apollo (^ R)460 kationisk stivelse og "Penford Gum 290" ikke-ionisk stivelse i mengdeforholdet 50:50. De kationiske monomerer ble benyttet i den angitte prosentmengde og var det kvartære methylkloridsalt av dimethylaminoethylmethacrylat, betegnet som monomertype 1, det kvartære dimethylsulfatsalt av dimethylaminoethylmethacrylat, betegnet som monomertype 2, og dimethyldiallylammoniumklorid, betegnet

som monomertype 3. Resten var acrylamid. Resultatene er uttrykt i prosent av den styrke som ble oppnådd med polyacrylamid, beregnet på følgende måte: a ^ n • a 4- i<%>Økning for prøven n % av polyacrylamid-styrken = 2 - x 100

% økning med polyacrylamid

hvor % økning for prøven er den prosentvise økning i strekkfastheten, beregnet som ovenfor angitt, for de podede stivelsescopolymerer som testes, og % økning med polyacrylamid er den prosentvise økning i strekkfastheten, beregnet som ovenfor angitt, for polyacrylamidet.

Claims

1. Vannoppløselig, kationisk, podet stivelsescopolymer som er anvendelig som et tørrstyrkeadditiv ved papirfremstilling, karakterisert ved at den omfatter stivelse, en ikke-ionisk vinylmonomer og en kationisk vinylmonomer, idet: (a) stivelsen er tilstede i en mengde av fra 10% til 90% av.polymeren, idet minst 5% av stivelsen er kationisk stivelse, (b) den ikke-ioniske vinylmonomer er tilstede i en mengde av fra 90% til 10% av copolymeren, og (c) den kationiske vinylmonomer er tilstede i en mengde av fra 5% til 80% av copolymeren.

2. Copolymer ifølge krav 1, karaktersert ved at den kationiske monomer er valgt blant kvartært methylkloridsalt av dimethylaminoethylmethacrylat, kvartært dimethylsulfatsalt av dimethylaminoethylmethacrylat og kvartært methylkloridsalt av methyldiallylamin.

3. Copolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at stivelsen består i det vesentlige av 100% kationisk stivelse.

4. Copolymer ifølge krav 3, karakterisert ved at den inneholder fra 20% til 70% stivelse.

5. Copolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den ikke-ioniske vinylmonomer er valgt blant styren, acrylater, acrylamider, acrylnitriler, konjugerte diener og blandinger derav.

6. Copolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den ikke-ioniske vinylmonomer er valgt blant acrylamid og methacrylamid.

7. Vannoppløselig, kationisk, podet stivelsescopolymer som er anvendelig som et tørrstyrkeadditiv ved papirfremstilling, karakterisert vedat det omfatter: (a) fra 25% til 55% kationisk stivelse, (b) fra 35% til 70% acrylamid og (c) fra 5% til 10% kationisk vinylmonomer.

8. Vannoppløselig, kationisk, podet stivelsescopolymer, som er anvendelig som et tørrstyrkeadditiv ved papirfremstilling, karakterisert ved at den kationiske vinylmonomer er valgt blant kvartært methylkloridsalt av dimethylaminoethylmethacrylat, kvartært dimethylsulfatsalt av dimethylaminoethylmethacrylat og kvartært methylkloridsalt av methyldiallylamin.

9. Papir, inneholdende en kationisk, podet stivelsescopolymer , karakterisert ved at copolymeren omfatter stivelse, en ikke-ionisk vinylmonomer og en kationisk vinylmonomer, idet: (a) stivelsen er tilstede i en mengde av fra 10% til 90% av polymeren, idet minst 5% av stivelsen er kationisk stivelse, (b) den ikke-ioniske vinylmonomer er tilstede i en mengde av fra 90% til 10% av copolymeren, og (c) den kationiske vinylmonomer er tilstede i en mengde av fra 5% til 80% av copolymeren.

10. Papir ifølge krav 9, karakterisert ved at fra 0,9 til 11,3 kg copolymer er blitt tilsatt pr. tonn papirmasse.

11. Papir ifølge krav 9, karakterisert ved at fra 0,9 til 6,8 kg copolymer er blitt tilsatt pr. tonn papirmasse.

12. Papir ifølge krav 9, karakterisert ved at stivelsen for praktisk talt 100%'s vedkommende utgjøres av kationisk stivelse.

13. Papir ifølge krav 12, karakterisert ved at copolymeren inneholder fra 20% til 70% stivelse.

14. Papir ifølge krav 9, karakterisert ved at den kationiske vinylmonomer er valgt fra gruppen bestående av kvartært methylkloridsalt av dimethylaminoethylmethacrylat, kvartært dimethylsulfatsalt av dimethylaminoethylmethacrylat og kvartært methylkloridsalt av methyldiallylamin.

15. Papir ifølge krav 9, karakterisert ved at den kationiske, podede stivelsescopolymer er blitt satt til papirmassen i det vesentlige i form av et urenset reaksjonsprodukt.

16. Papir inneholdende fra 0,9 til 11,3 kg av en kationisk podet stivelsescopolymer pr. tonn papirmasse, karakterisert ved at kationiske, podede stivelsescopolymer omfatter: (a) fra 25% til 55% kationisk stivelse, (b) fra 35% til 70% acrylamid og (c) fra 5% til 10% kationisk vinylmonomer.

17. Papir ifølge krav 16, karakterisert ved at den kationiske vinylmonomer er valgt fra gruppen bestående av kvartært methylkloridsalt av dimethylaminoethylmethacrylat, kvartært dimethylsulfatsalt av dimethylaminoethylmethacrylat og kvartært methylkloridsalt av methyldiallylamin.

18. Fremgangsmtåe for fremstilling av et papir med forbedret strekkfasthet, karakterisert ved at det som et våtendeadditiv tilsettes en kationisk, podet stivelsescopolymer omfattende stivelse, en ikke-ionisk vinylmonomer og en kationisk vinylmonomer, idet: (a) stivelsen er tilstede i en mengde av fra 10% til 90% av polymeren, idet minst 5% av stivelsen er kationisk stivelse, (b) den ikke-ioniske vinylmonomer er tilstede i en mengde av fra 90% til 10% av copolymeren, og (c) den kationiske vinylmonomer er tilstede i en mengde av fra 5% til 80% av copolymeren.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at den kationiske, podede stivelsescopolymer settes til papirmassen i det vesentlige i form av et urenset reaksjonsprodukt.

20. Fremgangsmåte for fremstilling av papir med forbedret strekkfasthet, karakterisert ved at det pr. tonn papirmasse tilsettes som et våtendeadditiv en kationisk, podet stivelsescopolymer omfattende: (a) fra 25% til 55% kationisk stivelse, (b) fra 35% til 70% acrylamid og (c) fra 5% til 10% kationisk vinylmonomer.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at det anvendes et additiv hvor den kationiske vinylmonomer er valgt blant kvartært methylkloridsalt av dimethylaminoethylmethacrylat, kvartært dimethylsulfatsalt av dimethylaminoethylmethacrylat og kvartært methylkloridsalt av methyldiallylamin.