CN109970995B - 一种基于阳离子型Janus粒子制备造纸施胶乳液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于阳离子型Janus粒子制备造纸施胶乳液的方法,属于造纸施胶技术领域。该方法可以解决目前使用阳离子淀粉、Pickering颗粒等制备施胶乳液存在的乳化效果不好等问题。所述制备方法包括首先制备淀粉稳定的种子乳液,然后加入阳离子单体和阳离子引发剂,制备阳离子型Janus粒子,然后将阳离子型Janus粒子与施胶剂混合,充分乳化后得到造纸施胶乳液。本发明提供的施胶乳液制备方法用于造纸施胶时,不仅可以改善稳定及施胶效果,而且阳离子型Janus粒子可以吸附于带负电的纤维表面,提高Janus粒子利用率,相对于采用阳离子淀粉或Pickering颗粒制备的施胶乳液,施胶效率有明显提高。

Description

一种基于阳离子型Janus粒子制备造纸施胶乳液的方法
技术领域
本发明属于一种造纸施胶乳液的制备方法,特别涉及一种基于阳离子型Janus粒子制备造纸施胶乳液的方法。
背景技术
表面施胶技术是提高纸和纸板性能的重要方法,可以有效改善纸页的表面性能及物理性能。目前国内造纸企业使用的施胶剂主要包括烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体、石蜡、松香等。由于施胶剂本身不溶于水,因此在使用时,必须经过乳化才能均匀分散用于施胶工艺,因此乳化技术成为影响施胶效果及纸张性能的重要因素;另一方面,由于施胶剂本身不带电荷,单独使用施胶剂难以在纤维上留着,通常的做法是将施胶剂乳化后带上正电荷而吸附到带负电荷的纤维上,从而提高施胶剂的留着率率,降低生产成本。
目前,施胶剂的乳化工艺通常采用阳离子淀粉作为乳化剂,虽然阳离子淀粉的价格低廉、带有正电荷有助于抑制施胶剂水解,但阳离子淀粉的分子量大而电荷密度低,对施胶剂的乳化效果并不好,需要大量使用,但大量使用的阳离子淀粉时,又会降低施胶剂含量并影响纸张性能。鉴于阳离子淀粉存在的上述问题,国内部分企业开始改用天然或合成的固体颗粒制备施胶乳液,如锂皂石、纳米二氧化钛颗粒、蒙脱石、膨润土、量子点、纤维素晶体等,即通过固体颗粒的Pickering效应稳定施胶乳液。以固体颗粒稳定的Pickering乳液,乳液的稳定性有所提高,但缺点是此类固体颗粒的组成及表面性质均一,表现出单一的亲水性或疏水性,在降低界面张力方面的能力较弱,导致此类固体颗粒的稳定效果不佳。往往需要对固体颗粒表面进行再次改性,或与其它物质复配后混合使用,但通常的改性方法只能在固体颗粒表面随机形成亲水或疏水区域,成本上升却改进效果有限;复配通常需要使用两种或两种以上物质,多种物质加入造纸系统中对生产体系的影响难以预料,而且总有部分物质不能驻留在纸张表面而流失,进入造纸废水中的多种物质又对后续的废水处理造成新的麻烦。综上所述,为解决现有技术存在的问题,仍需进一步开发用于造纸生产的施胶乳化技术及相关材料。
Janus概念是法国科学家de Gennes在其1991年获诺贝尔奖时,在获奖感言中首次提出并用于描述一类具有双重性质的两面异性材料。Janus材料由于在同一材料上同时具有两种不同甚至相反性质,因此具有独特的物理化学特性,在很多领域具有良好的应用前景。但早期阶段的Janus材料,合成困难,成本高昂,无法实现工业化规模生产。近十年来,Janus材料的合成技术持续发展,其生产成本不断降低且技术越来越成熟,对Janus颗粒微观形貌的调控越来越精确,这才为大批量工业生产用于其它工业领域提供了可能。
Janus材料的一个重要优点是可以将分子表面活性剂与固体颗粒的优点相结合,两面分别具有亲水性和亲油性的Janus颗粒,其乳化性能在某些方面类似于同时具有亲水基团与疏水基团的表面活性剂,其亲水一面进入水相,亲油一侧进入施胶剂液滴构成的油相,从而稳定在施胶剂/水相的界面处;另一方面,本身就是颗粒的Janus粒子也具有固体颗粒的Pickering效应,因此Janus粒子具有很强的乳化能力和乳液稳定能力。计算及实验均证明,Janus粒子的脱附能是普通固体颗粒的3倍以上,由Janus粒子稳定的乳液属于热力学稳定体系,因此可以使用更少量的Janus粒子实现与普通固体颗粒同样的稳定效果。
综上所述,提出一种通过Janus材料制备造纸施胶乳液的方法,对改善施胶乳液稳定性及纸张性能具有重要意义和良好前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于阳离子型Janus粒子制备造纸施胶乳液的方法。
本发明采用的技术方案是:一种基于阳离子型Janus粒子制备造纸施胶乳液的方法,包括如下步骤:
(1)制备种子乳液
将淀粉与去离子水混合后搅拌均匀,将淀粉与去离子水的混合液升温至70~90℃,搅拌反应30~60分钟,得到淀粉糊化液,向淀粉糊化液中通入氮气,加入单体后搅拌10~30分钟,将温度调整至40~80℃后,加入引发剂,保温反应2~4小时,得到由淀粉稳定的种子乳液;
(2)制备阳离子型Janus粒子
向淀粉稳定的种子乳液中加入阳离子单体并搅拌均匀,加入阳离子引发剂2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐,保温反应4~12小时,得到阳离子型Janus粒子乳液;
(3)制备造纸施胶乳液
向阳离子型Janus粒子乳液中加入去离子水,得到阳离子型Janus粒子分散液,调节分散液pH值至7~8.5后,加入施胶剂,充分混合乳化后,得到阳离子型Janus粒子稳定的造纸施胶乳液。
所述淀粉为阳离子淀粉、酶解淀粉、酸解淀粉、酯化淀粉、淀粉醚、淀粉糊精、可溶性淀粉中的一种或多种。
所述单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或多种。
所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯中的一种或多种。
施胶剂为烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体、松香、石蜡中的一种或多种。
步骤(1)中所述淀粉与去离子水的混合液中淀粉的质量百分比浓度为1%~8%,淀粉与加入单体的质量比为1:1~1:15,加入引发剂与单体的质量比为1:20~1:100。
步骤(2)中所述加入阳离子单体与淀粉的质量比为1:1~10:1,加入阳离子引发剂与淀粉的质量比为1:20~1:60。
步骤(3)中所述阳离子型Janus粒子分散液的质量百分比浓度为0.5%~5%,阳离子型Janus粒子分散液与加入施胶剂的质量比为1:1~1:5。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)本发明通过合成阳离子型Janus粒子制备施胶乳液,采用的阳离子型Janus粒子与阳离子淀粉或普通固体颗粒相比,Janus粒子表面具有特定的亲水/亲油区域,结合了分子表面活性剂与固体颗粒的优点,降低乳液滴界面能的同时生成热力学稳定体系,因此制备的施胶乳液稳定性明显优于阳离子淀粉或固体颗粒稳定的施胶乳液,施胶性能得到改善。
(2)本发明采用的阳离子型Janus粒子与普通Janus粒子相比,阳离子型Janus粒子带有正电荷,一方面可以使阳离子型Janus粒子吸附在带负电荷的纸张纤维表面,减少Janus颗粒的流失,提高Janus粒子利用率;另一方面,Janus粒子所带正电荷可以抑制施胶剂水解,改善施胶性能。
(3)本发明在制备阳离子型Janus粒子时,采用淀粉代替分子表面活性剂以稳定Janus粒子,一方面避免分子表面活性剂对纸张吸水性能的负面影响,而且更加环保;另一方面,通过生成淀粉与单体的共聚物以调控Janus粒子微观形貌,实现简单高效地制备Janus粒子。
(4)本发明在聚合阳离子单体时,采用2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐阳离子型引发剂实现引发聚合,与通常采用的过硫酸盐等阴离子型引发剂相比,可以避免阴离子型引发剂与阳离子单体相互吸附导致乳液絮凝产生凝胶,阳离子型引发剂制备的Janus粒子的乳化性能及施胶乳液的稳定性更好。
附图说明
图1为实施例1制备的阳离子型Janus粒子的透射电镜照片。
图2为实施例2制备的阳离子型Janus粒子稳定的施胶乳液的显微镜照片。
图3为实施例3制备的阳离子型Janus粒子稳定的造纸施胶乳液的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将5g阳离子淀粉与200g去离子水混合后搅拌均匀,将反应温度升至85℃,保温搅拌30分钟,待淀粉充分糊化后,向淀粉糊化液中通入氮气,加入15g苯乙烯、30g丙烯酸丁酯后继续搅拌10分钟,将反应温度调整至75℃后,加入0.5g过硫酸铵,保温反应2小时,得到由阳离子淀粉稳定的种子乳液。
向阳离子淀粉稳定的种子乳液中加入20g甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵并充分搅拌,加入0.25g 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐,保温反应4小时,得到阳离子型Janus粒子乳液。取4g阳离子型Janus粒子乳液,加入100g去离子水,调节分散液pH值至7.5后,加入110g烯基琥珀酸酐,充分混合后,得到阳离子型Janus粒子稳定的造纸施胶乳液。
实施例2
将10g淀粉糊精与300g去离子水混合后搅拌均匀,将反应温度升至80℃,保温搅拌60分钟,待体系糊化后,向淀粉糊化液中通入氮气,加入15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸乙酯、5g丙烯酸后继续搅拌20分钟,将反应温度调整至40℃后,加入0.25g过硫酸钾和0.1g亚硫酸氢钠,保温反应4小时,得到由淀粉糊精稳定的种子乳液。
向淀粉糊精稳定的种子乳液中加入10g二烯丙基二甲基氯化铵并充分搅拌,加入0.17g 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐,保温反应6小时,得到阳离子型Janus粒子乳液。取10g阳离子型Janus粒子乳液,加入120g去离子水,调节分散液pH值至7后,加入300g烷基烯酮二聚体,充分混合后,得到阳离子型Janus粒子稳定的造纸施胶乳液。
实施例3
将15g酶解淀粉与400g去离子水混合后搅拌均匀,将反应温度升至70℃,保温搅拌40分钟,待酶解淀粉糊化后通入氮气,加入50g丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、25g丙烯酸异辛酯后继续搅拌30分钟,将反应温度调整至50℃后,加入0.5g过氧化二异丙苯和0.5g硫代硫酸钠,保温反应4小时,得到由酶解淀粉稳定的种子乳液。
向酶解淀粉稳定的种子乳液中加入50g二烯丙基二甲基氯化铵并充分搅拌,加入0.7g 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐,保温反应12小时,得到阳离子型Janus粒子乳液。取50g阳离子型Janus粒子乳液,加入900g去离子水,调节分散液pH值至8后,加入1000g烷基烯酮二聚体、50g松香,充分混合后,得到阳离子型Janus粒子稳定的造纸施胶乳液。
实施例4
将6g酯化淀粉与300g去离子水混合后搅拌均匀,将反应温度升至90℃,保温搅拌60分钟,待酯化淀粉糊化后通入氮气,加入30g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸乙酯、10g苯乙烯后继续搅拌25分钟,将反应温度调整至55℃后,加入0.5g偶氮二异丁腈,保温反应3小时,得到由酯化淀粉稳定的种子乳液。
向酯化淀粉稳定的种子乳液中加入60g环氧氯丙烷并充分搅拌,加入0.3g 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐,保温反应6小时,得到阳离子型Janus粒子乳液。取100g阳离子型Janus粒子乳液,加入1000g去离子水,调节分散液pH值至8.5后,加入5000g烯基琥珀酸酐、10g石蜡,充分混合后,得到阳离子型Janus粒子稳定的造纸施胶乳液。
实施例5
将3g淀粉醚与100g去离子水混合后搅拌均匀,将反应温度升至85℃,保温搅拌50分钟,待淀粉醚糊化后通入氮气,加入15g甲基丙烯酸丁酯、5g丙烯酸乙酯、5g丙烯酸丁酯后继续搅拌10分钟,将反应温度调整至45℃后,加入0.5g过氧化二苯甲酰,保温反应2小时,得到由淀粉醚稳定的种子乳液。
向淀粉醚稳定的种子乳液中加入15g甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和5g环氧氯丙烷并充分搅拌,加入0.1g 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐,保温反应4小时,得到阳离子型Janus粒子乳液。取20g阳离子型Janus粒子乳液,加入180g去离子水,调节分散液pH值至8后,加入800g烯基琥珀酸酐和50g松香,充分乳化混合后,得到阳离子型Janus粒子稳定的造纸施胶乳液。
实施例6
将5g阳离子淀粉与300g去离子水混合后搅拌均匀,将反应温度升至83℃,保温搅拌40分钟,待阳离子淀粉糊化后通入氮气,加入50g丙烯酸丁酯、10g苯乙烯、10g甲基丙烯酸甲酯后继续搅拌10分钟,将反应温度调整至50℃后,加入0.5g异丙苯过氧化氢和0.5g过硫酸钾,保温反应3小时,得到由阳离子淀粉稳定的种子乳液。
向阳离子淀粉稳定的种子乳液中加入20g甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和10g二烯丙基二甲基氯化铵并充分搅拌,加入0.15g 2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐,保温反应6小时,得到阳离子型Janus粒子乳液。取30g阳离子型Janus粒子乳液,加入500g去离子水,调节分散液pH值至7.5后,加入1000g烯基琥珀酸酐,充分乳化混合后,得到阳离子型Janus粒子稳定的烯基琥珀酸酐施胶乳液。

Claims (6)

1.一种基于阳离子型Janus粒子制备造纸施胶乳液的方法,包括如下步骤:
(1)制备种子乳液
将淀粉与去离子水混合后搅拌均匀,将淀粉与去离子水的混合液升温至70~90℃,搅拌反应30~60分钟,得到淀粉糊化液,向淀粉糊化液中通入氮气,加入单体后搅拌10~30分钟,将温度调整至40~80℃后,加入引发剂,保温反应2~4小时,得到由淀粉稳定的种子乳液;
(2)制备阳离子型Janus粒子
向淀粉稳定的种子乳液中加入阳离子单体并搅拌均匀,加入阳离子引发剂2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐,保温反应4~12小时,得到阳离子型Janus粒子乳液;
(3)制备造纸施胶乳液
向阳离子型Janus粒子乳液中加入去离子水,得到阳离子型Janus粒子分散液,调节分散液pH值至7~8.5后,加入施胶剂,充分混合乳化后,得到阳离子型Janus粒子稳定的造纸施胶乳液;
步骤(1)中所述淀粉为阳离子淀粉、酶解淀粉、酸解淀粉、酯化淀粉、淀粉醚、淀粉糊精、可溶性淀粉中的一种或多种;
步骤(1)中所述单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种;
步骤(1)中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的基于阳离子型Janus粒子制备造纸施胶乳液的方法,其特征在于:步骤(2)中所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于阳离子型Janus粒子制备造纸施胶乳液的方法,其特征在于:步骤(3)中所述施胶剂为烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体、松香、石蜡中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于阳离子型Janus粒子制备造纸施胶乳液的方法,其特征在于:步骤(1)中所述淀粉与去离子水的混合液中淀粉的质量百分比浓度为1%~8%,淀粉与加入单体的质量比为1:1~1:15,加入引发剂与单体的质量比为1:20~1:100。
5.根据权利要求1所述的基于阳离子型Janus粒子制备造纸施胶乳液的方法,其特征在于:步骤(2)中所述加入阳离子单体与淀粉的质量比为1:1~10:1,加入阳离子引发剂与淀粉的质量比为1:20~1:60。
6.根据权利要求1所述的基于阳离子型Janus粒子制备造纸施胶乳液的方法,其特征在于:步骤(3)中所述阳离子型Janus粒子分散液的质量百分比浓度为0.5%~5%,阳离子型Janus粒子分散液与加入施胶剂的质量比为1:1~1:5。
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