CN105985499B - 一种用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂，其原料组分包括松香单体、疏水单体、亲水单体、阳离子单体、链转移剂及溶剂。其制备方法包括：将松香单体、疏水单体、亲水单体、阳离子单体以及链转移剂溶于溶剂中，并搅拌升温至70‑100℃；加入引发剂，保温反应3‑6小时；冷却，并加入去离子水稀释至10‑30％的固含量，即可得到所述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂。本发明所述一种用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂及其制备方法，通过采用以上技术方案，在实际应用中，乳化及稳定效果明显优于现有技术提供的乳化剂，且制备方法简单，操作灵活，适于生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳化剂，尤其涉及一种用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂及其制备方法，属于高分子合成和造纸化学品领域。
背景技术
施胶，是指对纸浆、纸页或纸板进行化学品处理，使其能延迟或阻止水或水溶液向纸张渗透、吸收的工艺过程。目前来看，施胶剂主要分为浆内施胶剂和表面施胶剂。其中，松香施胶剂在种类繁多的浆内施胶剂中占据主导地位，这是由于其主要原料松香资源丰富，用于施胶机不仅可以降低成本，而且能够满足绝大部分纸和纸板的施胶要求。
阳离子松香胶是目前应用最为广泛的松香施胶剂，其自身携带正电荷，能够自行固着在带负电荷的纤维上，不依靠硫酸铝，因此，硫酸铝的用量比阴离子分散松香胶更少，可实现中性施胶。然而，由于松香本身带有羧基，具有负电荷，而且其本身为固体，具有一定的结晶能力，因此，较难获得稳定的阳离子松香乳胶，这种问题通常需要多种且大量的乳化剂复配使用才能解决，而在众多的乳化体系中间，有两种高效乳化剂备受关注，现有技术中，也对其公开了详尽的解释说明。
例如：CN101255668A、CN101435172A和CN1834347A均公开了一种通过对松香离子化制备的一种带有松香结构的阳离子乳化剂，主要利用乳化剂与被稳定物的结构相似的原理来稳定松香；而CN1807754、CN103628356A、CN101319026A和CN1443785则是通过将苯乙烯、丙烯酸酯，丙烯酰胺等单体与阳离子单体共聚，得到一种高分子乳化剂，利用的是高分子链能够在松香粒子表面形成稳定保护层从而提高松香胶的稳定性。
尽管上述方法已经用于实际应用中，但是，仍然在使用的过程中发现很多问题，尤其是在乳化和稳定效果上并不尽如人意。
发明内容
为了解决目前造纸领域对于高分子乳化剂的乳化及稳定效果进一步提升的需求，本发明通过化学改性，在松香上引入可聚合的双键，并与其他的单体共聚制备带有松香结构单元的高分子乳化剂，从而得到一种高性能的阳离子松香胶乳化剂，本发明所述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂对松香胶有极佳的乳化和稳定效果，并且可以长时间保持这种有益效果，受环境影响小，其制备方法操作简单、适于规模化生产。
本发明的一方面主题是一种用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂，其特征在于，其原料组分及其重量配比包括：
在发明所述一个优选实施例中，所述原料的重量配比均按照原料有效含量为100％计算，实际用量需按照原料的实际有效含量折算。
所述松香单体为松香及其衍生物，包括马来松香，歧化松香等与丙烯醇或甲基丙烯醇的酯化物，以及带羟基松香或马来松香，歧化松香包括松香醇，松香甘油酯，松香季戊四醇酯，松香乙二醇酯，马来松香醇，马来松香甘油酯等与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化物。
所述疏水单体，包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸脂类、苯乙烯、丙烯腈中的任意一种或几种。
所述亲水单体，包括丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或几种。
所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任意一种或几种。
所述链转移剂为十二硫醇、异丙醇、甲酸钠、双硫酯中的任意一种或几种。
所述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂，其分子量优选为控制在1000-200000。
本发明另一方面的主题是上述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂的制备方法，包括：
步骤1：将松香单体、疏水单体、亲水单体、阳离子单体以及链转移剂，按照原料重量配比溶于溶剂中，并搅拌升温至70-100℃；
步骤2：加入引发剂，保温反应3-6小时；
步骤3：冷却，并加入水稀释至10-30％的固含量，即可得到所述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤1中，优选为升温至80℃。
所述步骤2中，优选为保温反应4小时。
所述步骤3中，优选为稀释至20％的固含量。
所述水优选为去离子水。
所述引发剂优选为过氧化苯甲酰。
本发明所述一种用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂及其制备方法，通过采用以上技术方案，在实际应用中，乳化及稳定效果明显优于现有技术提供的乳化剂，且制备方法简单，操作灵活，适于生产应用。
具体实施方式
本发明提供了一种用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂，其原料组分及其重量配比包括：
在发明所述一个优选实施例中，所述原料的重量配比均按照原料有效含量为100％计算，实际用量需按照原料的实际有效含量折算。
所述松香单体为松香及其衍生物，包括马来松香，歧化松香等与丙烯醇或甲基丙烯醇的酯化物，以及带羟基松香或马来松香，歧化松香包括松香醇，松香甘油酯，松香季戊四醇酯，松香乙二醇酯，马来松香醇，马来松香甘油酯等与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化物。
所述疏水单体，包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸脂类、苯乙烯、丙烯腈中的任意一种或几种。
所述亲水单体，包括丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或几种。
所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任意一种或几种。
所述链转移剂为十二硫醇、异丙醇、甲酸钠、双硫酯中的任意一种或几种。
所述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂，其分子量优选为控制在1000-200000。
本发明还提供了上述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂的制备方法，包括：
步骤1：将松香单体、疏水单体、亲水单体、阳离子单体以及链转移剂，按照原料重量配比溶于溶剂中，并搅拌升温至70-100℃；
步骤2：加入引发剂，保温反应3-6小时；
步骤3：冷却，并加入去离子水稀释至10-30％的固含量，即可得到所述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂。
所述步骤1中，优选为升温至80℃。
所述步骤2中，优选为保温反应4小时。
所述步骤3中，优选为稀释至20％的固含量。
所述引发剂优选为过氧化苯甲酰。
实施例1
1、松香单体的制备：将302g松香、马来松香或歧化松香溶于500g汽油中，加入87g丙烯醇、4g对甲苯磺酸和2g对苯二酚，在100℃左右反应至分水器无水产生为止，反应结束后用60℃的热水洗至pH为7得到松香丙烯醇酯。
2、用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂的制备
步骤1：将40g松香丙烯醇酯、30g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、70g60％二甲基二烯丙基氯化铵溶液、68g丙烯酰胺、8g十二烷基硫醇及100g四氢呋喃混合均匀，并升温至80℃；
步骤2：加入2g过氧化苯甲酰，聚合反应保温4小时；
步骤3：冷却，并加入去离子水稀释至20％的固含量，即可得到所述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂。
实施例2
1、松香单体的制备：将300g含羟基松香(如松香醇，松香甘油酯，松香季戊四醇酯，松香乙二醇酯)、含羟基马来松香或含羟基歧化松香，93.6g三乙胺，1g对羟基苯甲醚溶解于600g四氢呋喃中，加入83.7g丙烯酰氯，40℃回流反应5小时，过滤掉沉淀，产物真空抽提除去溶剂，制得丙烯酸松香酯。
2、用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂的制备
步骤1：将40g丙烯酸松香酯、30g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、70g60％二甲基二烯丙基氯化铵溶液、68g丙烯酰胺、8g十二烷基硫醇及100g四氢呋喃混合均匀，并升温至80℃；
步骤2：加入2g过氧化苯甲酰，聚合反应保温4小时；
步骤3：冷却，并加入去离子水稀释至20％的固含量，即可得到所述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂。
实施例3
1、松香单体的制备：将300g含羟基松香(如松香醇，松香甘油酯，松香季戊四醇酯，松香乙二醇酯)、含羟基马来松香或含羟基歧化松香，93.6g三乙胺，1g对羟基苯甲醚溶解于600g四氢呋喃中，加入94.05g甲基丙烯酰氯，40℃回流反应5小时，过滤掉沉淀，产物真空抽提除去溶剂，制得甲基丙烯酸松香酯。
2、用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂的制备
步骤1：将40g甲基丙烯酸松香酯、30g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、70g 60％二甲基二烯丙基氯化铵溶液、68g丙烯酰胺、8g十二烷基硫醇及100g四氢呋喃混合均匀，并升温至80℃；
步骤2：加入2g过氧化苯甲酰，聚合反应保温4小时；
步骤3：冷却，并加入去离子水稀释至20％的固含量，即可得到所述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂。
对比实施例4
一种高分子乳化剂的制备
步骤1：将40g苯乙烯、30g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、70g 60％二甲基二烯丙基氯化铵溶液、68g丙烯酰胺、8g十二烷基硫醇及100g四氢呋喃混合均匀，并升温至80℃；
步骤2：加入2g过氧化苯甲酰，聚合反应保温4小时；
步骤3：冷却，并加入去离子水稀释至20％的固含量，即可得到对比高分子乳化剂。
应用实施例1-4
应用方法：将400g一级松香加热到155℃，熔化搅拌均匀后投入20g马来酸酐，200℃保温2小时。将体系温度降至180℃左右，30分钟内加入200g加热到95℃左右的混合乳化剂溶液(其中，所述混合乳化剂溶液分别含有40g例1-4得到的乳化剂、16g司盘60及64g吐温60)，并继续滴加95℃左右的去离子水，并根据粘度变化，逐步加大搅拌转速至1500-1600RPM，至体系由油包水反相成水包油体系后，立即将搅拌转速降至100RPM左右，加入未加热去离子水，将固含量调整在35％左右，同时打开冷却系统，迅速将体系温度降至38℃以下即可。产品的粒径和Zeta电位分析由马尔文Zeta电位和粒径仪(Nano-ZS90)测定，稳定观察则是将每个样品各取三个密闭包装，然后置于25℃恒温烘箱静置观察。
应用结果见表1：
表1：实施例1-4的应用结果
| 样品来源 | 平均粒径(nm) | Zeta电位(mV) | 稳定时间 |
| 应用实施例1 | 495 | 30 | 半年不分层 |
| 应用实施例2 | 516 | 31 | 半年不分层 |
| 应用实施例3 | 531 | 27 | 半年不分层 |
| 应用对比例4 | 644 | 28 | 三个月不分层 |
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂，其特征在于，其原料组分及其重量配比包括：
所述松香单体选自松香及其衍生物，包括马来松香，歧化松香与丙烯醇或甲基丙烯醇的酯化物，以及带羟基松香、带羟基马来松香或带羟基歧化松香包括松香醇，松香甘油酯，松香季戊四醇酯，松香乙二醇酯，马来松香醇，马来松香甘油酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化物。
2.根据权利要求1所述高分子乳化剂，其特征在于，所述疏水单体，包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸脂类、苯乙烯、丙烯腈中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述高分子乳化剂，其特征在于，所述亲水单体，包括丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述高分子乳化剂，其特征在于，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述高分子乳化剂，其特征在于，所述链转移剂为十二硫醇、异丙醇、甲酸钠、双硫酯中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述高分子乳化剂，其特征在于，所述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂，其分子量控制在1000-200000。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述高分子乳化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将松香单体、疏水单体、亲水单体、阳离子单体以及链转移剂，按照原料重量配比溶于溶剂中，并搅拌升温至70-100℃；
步骤2：加入引发剂，保温反应3-6小时；
步骤3：冷却，并加入水稀释至10-30％的固含量，即可得到所述用于制备阳离子松香胶的高分子乳化剂。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中，升温至80℃；所述步骤2中，保温反应4小时；所述步骤3中，稀释至20％的固含量。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
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