CN108752992A

CN108752992A - 一种水性可剥离树脂乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN108752992A
Application number: CN201810485314.3A
Authority: CN
Inventors: 朱红艳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-05-21
Filing date: 2018-05-21
Publication date: 2018-11-06

Abstract

本发明涉及一种可剥离树脂乳液及其制备方法。本发明的技术方案为：以干漆膜的质量百分数为a)丙烯酸改性聚异丁烯5‑20%；b)80‑95%的（甲基）丙烯酸及其酯类单体；c)0.5‑5%的后交联单体；d)0.4‑2%的表面活性剂。该可剥离树脂乳液中引入聚异丁烯结构，具有良好的柔韧性、拉伸强度和断裂伸长率。以上述的可剥离树脂乳液制备的可剥离涂料具有良好的柔韧性、而且可剥离性能较好。

Description

一种水性可剥离树脂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种常温下固化，以水为溶剂，可用于基材临时性保护的透明可剥离树脂及其制备方法以及由此制备的可剥离涂料。

背景技术

在制造业中，汽车、机械零部件以及一些精密仪器等在加工、运输以及存放等外部环境的影响过程中经常会造成灰尘、水蒸气或者是油污甚至是射线对设备造成一定程度的破坏，优势也会存在有刮伤或者是因碰撞择偶成对机械设备不理的影响，因此，在这些环境中可剥离涂料的作用就变的很重要。

可剥离树脂作为可剥离涂料的成膜物质，要求树脂具有一定的可剥离性。树脂的内聚力要足够大，以满足漆膜在剥离过程中不容易断裂并且在基材上无残留，树脂与基材附着力适中，既可以保证涂膜对基材的粘附，同时在需要剥离时又能轻易剥离。此外，成膜树脂还必须有一定的韧性，能够减缓外界对基材的冲击。

目前常见的可剥离树脂往往采用氟硅树脂或者脂肪族聚氨酯对丙烯酸进行改性，往往工艺复杂，成本较高，经济性不佳，导致下游使用难以接受；另外就是在可剥离树脂中物理添加小分子的可剥离促进剂，这些促进剂往往在体系中不稳定，成膜后容易迁移，造成可剥离涂料最终效果不佳等问题。

发明内容

本发明一方面提供一种水性可剥离树脂乳液及其制备方法，将韧性较好的低分子量的聚异丁烯经过改性制备大分子的丙烯酸聚异丁烯单体，然后与丙烯酸酯以及乙烯基单体进行乳液聚合制备核-壳结构的可剥离树脂乳液，韧性较好的聚异丁烯的引入能够提升漆膜的拉伸强度，降低漆膜的脆性，实现漆膜的耐高低温性能、能够对器件具有良好的保护性能以及后续的可剥离性能等。

本发明提供的一种水性可剥离树脂乳液，以干漆膜的质量百分数为a)丙烯酸改性聚异丁烯5-20%；b)80-95%的（甲基）丙烯酸及其酯类单体；c)0.5-5%的后交联单体；d)0.4-2%的表面活性剂。

本发明中，所述的a)丙烯酸改性聚异丁烯为带有双键的丙烯酸改性的聚异丁烯，改性聚异丁烯为聚异丁烯与巯基羟基通过点击化学在聚异丁烯上引入羟基，然后通过丙烯酰氯反应，将双键引入到聚异丁烯结构上，制备丙烯酸改性的聚异丁烯。

所述的丙烯酸改性聚异丁烯各个组份为：聚异丁烯与巯基羟基摩尔比为1:（1.5-2.5），所述的引发剂为聚异丁烯摩尔数0.1-0.5倍，制备巯基改性的聚异丁烯，将巯基改性的聚异丁烯与丙烯酰氯摩尔比为1:（1.5-2.5），将三乙胺为巯基改性的聚异丁烯摩尔比为（0.1-0.5）.

所述的丙烯酸改性的聚异丁烯制备方法为：a）将聚异丁烯与巯基羟基按照摩尔比加入到反应釜中，然后加入适量的无水四氢呋喃，升高温度到70-80℃，加入引发剂后，保持反应时间2-4小时，然后将反应物经过纯化，干燥得到巯基改性的聚异丁烯；b）将巯基改性聚异丁烯加入到反应釜中，加入适量无水二氯甲烷以及三乙胺，然后将反应物至于0℃的冰水浴中，滴加丙烯酰氯，0.5-1小时滴加完成后，保持反应3-6小时，反应产物经过水洗、萃取、干燥等纯化工序，制备得到丙烯酸改性聚异丁烯。

本发明中，所述的聚异丁烯末端α烯键含量≥85%，分子量控制在400-1000之间。

本发明中通过上述方法制备的丙烯酸改性的聚异丁烯收率在80-90%以上。

本发明中，所述的巯基羟基选自巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基戊醇、巯基己醇、巯基庚醇、巯基辛醇、巯基十一烷醇、2,3-二巯基丁二醇、2-巯基苯甲醇、3-巯基苯甲醇、4-巯基苯甲醇、3-巯基苯甲醇，优选巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基戊醇、4-巯基苯甲醇。

本发明中，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二苄酯、2,2’-偶氮双（4-甲氧）-2,4-二甲基戊腈）、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯乙酮、过氧化十二酰，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯乙酮、过氧化十二酰。

本发明中，所述的b）组分为（甲基）丙烯酸及其酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、乙烯基苯乙烯的一种或者多种。

本发明中，所述的c）组分为后交联单体，后交联单体选自双丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯醛、烷基中具有1-20个碳原子的乙烯基烷基酮、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和己二酸二酰肼中的至少一种。优选双丙酮丙烯酰胺，己二酸二酰肼，二者搭配质量比为：双丙酮丙烯酰胺：己二酸二酰肼 =（4:1）-（1:1）。

本发明中，所述的d）组分为表面活性剂，表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐类和脂肪醇醚磷酸酯及其盐类中的至少一种。

除此之外，本发明采用热引发法来制备乳液，乳液采用热引发剂来进行，其中所述的引发剂选自过氧化氢、过氧化钠、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、过硫酸铵；氧化还原体系是将上述的自由基引发剂与合适的还原剂结合使用，所述的还原剂是例如抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、氢硫化钠等至少一种。所述的引发剂用量为a）+b）+c)重量的0.1-2%。

本发明第二方面提供一种此种可剥离树脂乳液的制备方法，包含以下步骤：（1）先在反应容器中加入部分表面活性剂（占表面活性剂总质量的20-50%）、部分水（占水总质量的60-80%），然后将部分甲基丙烯酸及其酯类单体（占此单体的30-50%）、丙烯酸改性聚异丁烯加入到反应容器中，升温到70-90℃，加入30-50%引发剂（占引发剂总质量），待出现蓝光30-60分钟后，滴加剩余甲基丙烯酸及其酯类单体、后交联单体的预乳化液和剩余的引发剂，滴加2-3小时后，保温反应4-6小时后；（2）保温反应完成后，降温至30-50℃，加入中和剂（优选氨水）中和至PH = 7-9，搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液。固含：30-50%。

本发明第三方面提供一种水性可剥离涂料包括：（1）本发明所述的可剥离树脂乳液，（2）至少一种颜填料，所述颜填料的颜基比为0.1-0.5，（3）至少一种水性助剂，其中水性助剂用量占总配方的1-15%。

在本发明所述的颜填料选自钛白粉，氧化铁，中铬黄、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母中的至少一种。

本发明中，所述涂料助剂包括成膜助剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、防闪锈助剂、PH调节剂、增稠剂中的至少一种。

制备所述的水性涂料具体工艺如下：首先在分散罐中加入水、分散剂、消泡剂、润湿剂、成膜助剂，中速搅拌10-15min。加入颜填料，提升转速，高速分散后，加入与颜填料等重量的郜珠。研磨浆料至细度≤ 35 um。降低转速，中速搅拌加入上述可剥离树脂乳液，添加PH调节剂调节PH在8.0-9.0，随后依次加入成膜助剂、消泡剂、防闪锈助剂、按涂料粘度需求加入增稠剂，搅拌均匀，用100目滤网过滤包装，得到做成品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用有机化学上常用的‘点击化学’通过巯基与α烯键反应在聚异丁烯上引入羟基，然后通过酯化反应，制备丙烯酸改性聚异丁烯大分子单体，此方法具备高效定向的特点，反应条件温和，耗能低、效率高，而且产物的收率高可达到80-90%以上，是一种高效简便的改性和制备丙烯酸改性聚异丁烯方法。

2.将丙烯酸改性聚异丁烯与部分甲基丙烯酸及其酯类单体做核，以剩余甲基丙烯酸及其酯类以及后交联单体作为壳，制备核-壳丙烯酸可剥离树脂乳液，聚异丁烯具有良好的韧性，能够显著提高乳液的成膜物的成膜韧性，便于后续漆膜的剥离，同时提高漆膜的耐高低温性能，避免漆膜脆性大，漆膜开裂的问题；另外，后交联单体能够在乳液成膜过程中提升漆膜的交联度，进一步提升漆膜的耐水、耐化学等性能。

3.以此乳液制备的可剥离树脂涂料具有良好的柔韧性、拉伸强度和耐腐蚀等性能，并且可剥离性能较好，能够对电子器件等起到良好的临时性保护。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。

丙烯酸改性聚异丁烯大分子单体的制备

a）将500g分子量为500聚异丁烯与160g巯基乙醇加入到反应釜中，然后加入500g无水四氢呋喃，升高温度到70-80℃，加入16g偶氮二异丁腈后，保持反应时间2-4小时，然后将反应物经过纯化，干燥得到巯基改性的聚异丁烯；b）将330g巯基改性聚异丁烯加入到反应釜中，加入500g无水二氯甲烷以及5g三乙胺，然后将反应物至于0℃的冰水浴中，滴加90g丙烯酰氯，0.5-1小时滴加完成后，保持反应3-6小时，反应产物经过水洗、萃取、干燥等纯化工序，制备得到丙烯酸改性聚异丁烯。

实施例1

丙烯酸改性聚异丁烯5g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸丁酯25g、苯乙烯30g、丙烯酸10g、双丙酮丙烯酰胺4g、己二酸二酰肼1g、过硫酸铵1.5g、乙二醇而丁醚8g、、十二烷基苯磺酸钠1g、中和剂氨水适量、去离子水为90g。

依据上述的组分制备可剥离树脂乳液的制备步骤为：

1）先在反应容器中加入0.2g十二烷基苯磺酸钠、以及60g水，然后将丙烯酸乙酯10g、丙烯酸丁酯15g、苯乙烯10g、5g丙烯酸改性聚异丁烯加入到反应容器中，升温到70-90℃，加入0.5g过硫酸铵引发剂，待出现蓝光30-60分钟后，滴加剩余甲基丙烯酸及其酯类单体、后交联单体的预乳化液和剩余的引发剂，滴加2-3小时后，保温反应4-6小时后；（2）保温反应完成后，降温至30-50℃，加入中和剂（优选氨水）中和至PH = 7-9，搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液，乳液经过测试固含约为50%。

实施例2

丙烯酸改性聚异丁烯10g、丙烯酸乙酯25g、丙烯酸丁酯25g、苯乙烯20g、丙烯酸15g、双丙酮丙烯酰胺4g、己二酸二酰肼1g、过硫酸铵1.5g、乙二醇而丁醚8g、、十二烷基苯磺酸钠1g、中和剂氨水适量、去离子水为90g。

依据上述的组分制备可剥离树脂乳液的制备步骤为：

1）先在反应容器中加入0.2g十二烷基苯磺酸钠、以及60g水，然后将丙烯酸乙酯5g、丙烯酸丁酯5g、苯乙烯10g、10g丙烯酸改性聚异丁烯加入到反应容器中，升温到70-90℃，加入0.5g过硫酸铵引发剂，待出现蓝光30-60分钟后，滴加剩余甲基丙烯酸及其酯类单体、后交联单体的预乳化液和剩余的引发剂，滴加2-3小时后，保温反应4-6小时后；（2）保温反应完成后，降温至30-50℃，加入中和剂（优选氨水）中和至PH = 7-9，搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液，乳液经过测试固含约为50%。

实施例3

丙烯酸改性聚异丁烯20g、丙烯酸乙酯25g、丙烯酸丁酯15g、丙烯酸正辛酯10g、苯乙烯20g、丙烯酸15g、双丙酮丙烯酰胺4g、己二酸二酰肼1g、过硫酸铵1.5g、乙二醇而丁醚8g、、脂肪醇聚氧乙烯醚1g、中和剂氨水适量、去离子水为190g。

依据上述的组分制备可剥离树脂乳液的制备步骤为：

1）先在反应容器中加入0.2g脂肪醇聚氧乙烯醚、以及100g水，然后将丙烯酸乙酯5g、丙烯酸丁酯5g、丙烯酸正辛酯2g、苯乙烯10g、 20g丙烯酸改性聚异丁烯加入到反应容器中，升温到70-90℃，加入0.5g过硫酸铵引发剂，待出现蓝光30-60分钟后，滴加剩余甲基丙烯酸及其酯类单体、后交联单体的预乳化液和剩余的引发剂，滴加2-3小时后，保温反应4-6小时后；（2）保温反应完成后，降温至30-50℃，加入中和剂（优选氨水）中和至PH = 7-9，搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液，乳液经过测试固含约为50%。

实施例4

丙烯酸改性聚异丁烯10g、丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸丁酯15g、丙烯酸正辛酯10g、苯乙烯20g、丙烯酸15g、双丙酮丙烯酰胺4g、己二酸二酰肼1g、过硫酸铵1.5g、乙二醇而丁醚8g、、脂肪醇聚氧乙烯醚1g、中和剂氨水适量、去离子水为200g。

依据上述的组分制备可剥离树脂乳液的制备步骤为：

1）先在反应容器中加入0.2g脂肪醇聚氧乙烯醚、以及100g水，然后将丙烯酸甲酯2g、丙烯酸乙酯5g、丙烯酸丁酯5g、丙烯酸正辛酯2g、苯乙烯5g、 20g丙烯酸改性聚异丁烯加入到反应容器中，升温到70-90℃，加入0.5g过硫酸铵引发剂，待出现蓝光30-60分钟后，滴加剩余甲基丙烯酸及其酯类单体、后交联单体的预乳化液和剩余的引发剂，滴加2-3小时后，保温反应4-6小时后；（2）保温反应完成后，降温至30-50℃，加入中和剂（优选氨水）中和至PH= 7-9，搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液，乳液经过测试固含约为30%。

实施例5

为了进一步验证上述实施例制备的可剥离树脂乳液的性能，下面通过制备可剥离涂料来验证性能：

根据上述配方以及上述实施例1-4制备的乳液制定的漆膜性能如表1.

检测项目	参考标准	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						附着力	GB/T1720-1989	1级	1级	1级	1级
柔韧性	GB/T1732-1993	1级	1级	1级	1级
						冲击强度cm	GB/T1843-2008	50	50	50	50
拉伸强度MPa	GB/T1040-1992	6.21	6.35	6.10	6.65
						断裂伸长率%	GB/T1040-1992	170.5	190.2	210.3	205.1
剥离强度	GB/T8808-1988	0.836	0.862	0.845	0.812
						可剥性试验		合格	合格	合格	合格

通过实施例1-4可以得出，通过本发明的方法制备出的可剥离树脂乳液具有良好的韧性和可剥离性能，而且通过此剥离树脂乳液制备的可剥离涂料显示出优良的性能，具有良好的附着力、柔韧性、漆膜同时具有良好的拉伸强度以及断裂伸长率，同时剥离实验也证明可剥离乳液具有良好的剥离性能，在电子器件、精密器件保护中具有良好的应用前景。

Claims

1.一种水性可剥离树脂乳液，以干漆膜的质量百分数为a)丙烯酸改性聚异丁烯5-20%；b)80-95%的（甲基）丙烯酸及其酯类单体；c)0.5-5%的后交联单体；d)0.4-2%的表面活性剂。

2.根据权利要求1中所述的a)丙烯酸改性聚异丁烯是通过聚异丁烯与巯基羟基以点击化学的方法在聚异丁烯上引入羟基，然后通过与丙烯酰氯反应，将双键引入到聚异丁烯结构上，制备丙烯酸改性的聚异丁烯，此方法得到的丙烯酸改性聚异丁烯的收率在80-90%以上。

3.根据权利要求2中所述的聚异丁烯选自末端α烯键含量≥85%，分子量控制在400-1000之间。

4.根据权利要求1所述b)（甲基）丙烯酸及其酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、乙烯基苯乙烯的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述c）组分为后交联单体，后交联单体选自双丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯醛、烷基中具有1-20个碳原子的乙烯基烷基酮、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和己二酸二酰肼中的至少一种；优选双丙酮丙烯酰胺，己二酸二酰肼，二者搭配质量比为：双丙酮丙烯酰胺：己二酸二酰肼 =（4:1）-（1:1）。

6.根据权利要求1所述d）组分为表面活性剂，表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐类和脂肪醇醚磷酸酯及其盐类中的至少一种。

7.根据权利要求1-6所述的一种可剥离树脂乳液的制备方法：（1）先在反应容器中加入部分表面活性剂（占表面活性剂总质量的20-50%）、部分水（占水总质量的60-80%），然后将部分甲基丙烯酸及其酯类单体（占此单体的30-50%）、丙烯酸改性聚异丁烯加入到反应容器中，升温到70-90℃，加入30-50%引发剂（占引发剂总质量），待出现蓝光30-60分钟后，滴加剩余甲基丙烯酸及其酯类单体、后交联单体的预乳化液和剩余的引发剂，滴加2-3小时后，保温反应4-6小时后；（2）保温反应完成后，降温至30-50℃，加入中和剂（优选氨水）中和至PH = 7-9，搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液，固含：30-50%。

8.一种水性可剥离涂料包括：（1）本发明所述的可剥离树脂乳液；（2）至少一种颜填料，所述颜填料的颜基比为0.1-0.5；（3）至少一种水性助剂，其中水性助剂用量占总配方的1-15%。