JP2001240633A - 新規な共重合体 - Google Patents
新規な共重合体Info
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Abstract
性を飛躍的に高めることのできる、新規な共重合体を提
供する。 【解決手段】 下記一般式(1)で示されるアルケニル
エーテル単量体と、酸性単量体および/またはその塩と
を含む単量体成分を重合させてなる共重合体において、
前記アルケニルエーテル単量体の配合割合が全単量体に
対して0.01〜4モル%であることを特徴とする共重
合体。 【化1】 (但し、nは平均値で10〜300、Rは炭化水素基で
ある。)
Description
溶で、溶解した際にその粘性を高めることのできる、新
規な共重合体に関する。
れるアルカリ溶液に可溶な共重合体が、種々知られてい
る。これらの共重合体のうちでも、アルカリ溶液に溶解
した後に、共重合体中の疎水基同士が会合して増粘性を
高める共重合体があり(特開昭58−189299号公
報、特開平8−225618号公報、特許第25538
41号公報)、たとえば、増粘剤として利用されている
が、さらに高い増粘性を有する共重合体の開発が期待さ
れている。
しようとする課題は、アルカリ溶液に可溶で、溶解した
際にその粘性を飛躍的に高めることのできる、新規な共
重合体を提供することにある。
解決するために鋭意検討を行い、疎水基の疎水性を高め
ることによって、粘性が飛躍的に高めるのではないかと
考え、実験による確認を得て、本発明に到達した。すな
わち、本発明にかかる共重合体は、下記一般式(1)で
示されるアルケニルエーテル単量体と、酸性単量体およ
び/またはその塩とを含む単量体成分を重合させてなる
共重合体において、前記アルケニルエーテル単量体の配
合割合が全単量体に対して0.01〜4モル%であるこ
とを特徴とする。
炭化水素基である。)
式(1)で示されるアルケニルエーテル単量体と、酸性
単量体および/またはその塩とを含む単量体成分を、重
合させて得られる。一般式(1)で示されるアルケニル
エーテル単量体は、(3−メチル−3−ブテニル)基
と、R(炭化水素基)とが、2価のオキシエチレン基を
介して結合してなる単量体である。この単量体を重合し
て得られる重合体は、R(炭化水素基)からなる疎水性
基同士が強く会合するため、アルカリ溶液に溶解した際
に、その粘性を飛躍的に高めることができる。
あり、炭素数8〜30の炭化水素基が好ましく、たとえ
ば、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル
基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等のアリール基;ノニルフェニル基、ドデシルフェ
ニル基等のアルキルアリール基;シクロオクチル基、コ
レスタニル基、ラノスタニル基等の多環式アルキル基を
挙げることができ、これらの1種または2種以上が用い
られる。これらの中でも、炭素数8〜30のアルキル基
が好ましく、炭素数12〜20のアルキル基がより好ま
しく、炭素数16〜20のアルキル基がさらに好まし
く、炭素数18のアルキル基が最も好ましい。
300であり、好ましくは10〜100、さらに好まし
くは20〜80であり、特に好ましくは40〜60であ
り、最も好ましくは45〜55である。一般式(1)で
示されるアルケニルエーテル単量体の製造方法について
は、特に限定はなく、たとえば、下記一般式(2)で示
される化合物a(ポリオキシエチレン〔3−メチル−3
−ブテニル〕エーテル(ポリオキシエチレン基の末端は
水酸基))とRClとを反応させる方法を挙げることが
できる。なお、原料の化合物aは、イソプレンに水を1
分子付加後、エチレンオキシドを所定量付加させること
で製造することができる。
る。)一般式(1)で示されるアルケニルエーテル単量
体の配合割合は、全単量体に対して0.01〜4モル%
であり、好ましくは0.04〜1モル%である。前記配
合割合が0.01モル%未満の場合は、本発明の共重合
体の疎水性基の量が不足し、アルカリ溶液に溶解した際
に、その粘性を高める効果が低くなる。一方、4モル%
を超える量を使用すると、エマルション重合によって共
重合体を製造することが困難になる上、同一重合体内で
の疎水性基同士の会合が増加し、粘性を高める効果が低
下する。
またはその塩を共重合していることにより、アルカリ可
溶性となり得る。かかる酸性単量体および/またはその
塩としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキ
シル基含有単量体;ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート等のスルホン
酸基含有単量体;モノ(2−メタクリロイルオキシエチ
ル)ホスフェート、モノ(2−アクリロイルオキシエチ
ル)ホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシプ
ロピルホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ
−3−クロロプロピルホスフェート、2−(メタ)アク
リロイルオキシエチルフェニルホスフェート等のリン酸
基含有単量体;およびこれらの塩を挙げることができ、
これらの1種または2種以上が用いられる。これらのう
ちでも、カルボキシル基含有単量体および/またはその
塩が好ましい。これは、カルボキシル基含有単量体およ
び/またはその塩は、他の酸基含有単量体および/また
はその塩と比べると、比較的親水性が低く、重合時の安
定性が高いためである。カルボキシル基含有単量体およ
び/またはその塩の中でも、アクリル酸、メタクリル酸
およびこれらの塩から選ばれた少なくとも1種が、他の
単量体との共重合性が良好であるため、好ましい。
のナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩や、アンモニウ
ム塩等を挙げることができ、これらの1種または2種以
上が用いられる。酸性単量体および/またはその塩の配
合割合は、全単量体に対して10〜70モル%が好まし
く、より好ましくは20〜60モル%である。前記配合
割合が10モル%未満の場合は、アルカリ可溶し難いた
め、十分な増粘性が得られない。一方、70モル%を超
える場合は、エマルション重合における重合安定性が保
てない。
れらの塩から選ばれた少なくとも1種の配合割合は、全
単量体に対して10〜70モル%が好ましく、より好ま
しくは20〜60モル%である。前記配合割合が10モ
ル%未満の場合は、アルカリ可溶し難いため、十分な増
粘性が得られない。一方、70モル%を超える場合は、
エマルション重合における重合安定性が保てない。本発
明の共重合体の原料となる単量体成分は、一般式(1)
で示されるアルケニルエーテル単量体や、酸性単量体お
よび/またはその塩以外の、これらの単量体と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を含むものでもよい。
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
エチルビニルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチ
レン系重合性単量体;(メタ)アクリルアミド、N−モ
ノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリ
ルアミド等の(メタ)アクリルアミド系重合性単量体;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸
と炭素数1〜8のアルコールとのエステルである(メ
タ)アクリル酸エステル系重合性単量体;(メタ)アク
リル酸シクロヘキシル等のシクロヘキシル基含有重合性
単量体;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の(メ
タ)アクリル酸とポリアルキレングリコールとのモノエ
ステルであるヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エ
ステル系重合性単量体;ポリエチレングリコール(メ
タ)アクリルエステル等のポリエチレングリコール鎖含
有重合性単量体;酢酸ビニル;(メタ)アクリロニトリ
ル;N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
ルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルア
ミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性
重合性単量体;N−メチロール(メタ)アクリルアミ
ド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の架
橋性(メタ)アクリルアミド系重合性単量体;ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
(メタ)アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、アリルト
リエトキシシラン等のケイ素原子に直結する加水分解性
ケイ素基含有重合性単量体;(メタ)アクリル酸グリシ
ジル、アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有
重合性単量体;2−イソプロペニル−2−オキサゾリ
ン、2−ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有重
合性単量体;(メタ)アクリル酸−2−アジリジニルエ
チル、(メタ)アクロイルアジリジン等のアジリジン基
含有重合性単量体;フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合性単
量体等を挙げることができ、これらの1種または2種以
上が用いられる。
単量体に対して30〜90モル%が好ましく、より好ま
しくは40〜80モル%である。前記配合割合が30モ
ル%未満の場合は、、エマルション重合における重合安
定性が保てない。一方、90モル%を超える場合は、ア
ルカリ可溶し難いため、十分な増粘性が得られない。単
量体成分は、架橋性単量体をさらに含むものでもよい。
架橋性単量体としては、たとえば、(メタ)アクリル酸
と、エチレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステ
ル化物等の分子内に重合性不飽和基を2個以上有する多
官能(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体;メチ
レン(メタ)アクリルアミド等の分子内に重合性不飽和
基を2個以上有する多官能(メタ)アクリル酸アミド系
重合性単量体;ジアリルフタレート、ジアリルマレー
ト、ジアリルフマレート等の分子内に重合性不飽和基を
2個以上有する多官能アリル系重合性単量体;(メタ)
アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等を挙げることが
でき、これらが1種または2種以上使用される。
3,000以上が好ましく、より好ましくは10,00
0以上、さらに好ましくは100,000以上である。
ただし、架橋性単量体を用いた場合などは、分子量が非
常に高くなり、GPCによる分子量測定はできない。単
量体成分の重合方法については、特に限定はなく、たと
えば、水中油型乳化重合(以下、エマルション重合とい
うことがある)、油中水型乳化重合(逆相懸濁重合)、
懸濁重合、溶液重合、水溶液重合、塊状重合等を挙げる
ことができる。これらの重合方法のうち、エマルション
重合が好ましい。高分子量の共重合体を高濃度で重合で
きる上、取扱い粘度も低く、生産コストも安いからであ
る。
が用いられる。この重合開始剤は、熱によって分解し、
ラジカル分子を発生させる物質であり、特にエマルショ
ン重合では、水溶性の開始剤が使用される。重合開始剤
としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類;2,2’−ア
ゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4’−
アゾビス(4−シアノペンタン酸)等の水溶性アゾ化合
物;過酸化水素等の熱分解系開始剤;過酸化水素とアス
コルビン酸、t−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガ
リット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウム
と亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等
を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用
される。
いて行うのが好ましい。乳化剤としては、特に限定はな
いが、たとえば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高
分子界面活性剤や、これらの反応性界面活性剤等を挙げ
ることができ、これらを組み合わせて使用してもよく、
場合によっては、乳化剤を一切使用することなく重合す
ることもできる。アニオン系界面活性剤としては、たと
えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデ
シルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート
等のアルキルサルフェート塩;ナトリウムドデシルポリ
グリコールエーテルサルフェート;ナトリウムスルホリ
シノエート;スルホン化パラフィン塩等のアルキルスル
ホネート;ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、
アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属
サルフェート等のアルキルスルホネート;高アルキルナ
フタレンスルホン酸塩;ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミ
ンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の
脂肪酸塩;ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル
塩;ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステ
ル塩;ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステ
ル塩;コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩;ポリ
オキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の2
重結合を有した反応性アニオン乳化剤等を挙げることが
でき、これらが1種または2種以上使用される。
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル;ソルビタン脂肪族
エステル;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステ
ル;グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリ
セライド;ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合
体;エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは
酸との縮合生成物等を挙げることができ、これらが1種
または2種以上使用される。高分子界面活性剤として
は、たとえば、ポリビニルアルコールおよびその変性
物;(メタ)アクリル酸系水溶性高分子;ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリル酸系水溶性高分子;ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリル酸系水溶性高分子;ポリビニル
ピロリドン等を挙げることができ、これらが1種または
2種以上使用される。
ては、特に限定はないが、好ましくは0〜100℃、さ
らに好ましくは40〜95℃である。重合時間について
も、特に限定はないが、好ましくは、3〜15時間であ
る。エマルション重合する際に、得られる共重合体の物
性に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性溶媒や添加剤等
を加えることができる。単量体成分をエマルション重合
反応系に添加する方法としては、特に限定はなく、一括
添加法、単量体成分滴下法、プレエマルション法、パワ
ーフィード法、シード法、多段添加法等を用いることが
できる。
ション中の不揮発分、すなわち、本発明の共重合体は、
60重量%以下であるのが好ましい。不揮発分が60重
量%を超えると、エマルションの粘度が高すぎるため、
分散安定性が保てず、凝集が起きる恐れがあるからであ
る。上記エマルションの平均粒径については、特に限定
はないが、好ましくは10nm〜1μmであり、さらに
好ましくは20〜500nmである。エマルションの平
均粒径が10nm未満であると、エマルションの粘度が
高くなりすぎたり、分散安定性が保てず、凝集するおそ
れがある。他方、1μmを超えると、エマルションでは
なくなる。
に、連鎖移動剤を単量体成分100重量部当たり0.0
01〜2重量部用いてもよい。連鎖移動剤としては、た
とえば、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロ
エタン等のハロゲン置換アルカン;n−ドデシルメルカ
プタン、tert−ドデシルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシル
メルカプタン等のアルキルメルカプタン;チオグリコー
ル酸ブチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリ
コール酸ドデシル等のモノチオグリコール酸アルキル等
のチオエステル;メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類;α−メチルスチレンダイマ
ー、ターピノール、テルピネン、ジペンテン等を挙げる
ことができるが、これらに限定されない。
し、アルカリ溶液に可溶である。そしてアルカリ溶液に
溶解後、一般式(1)で示されるアルケニルエーテル単
量体に由来するRからなる疎水性基同士が強く会合する
ことによって、溶液の増粘性が高まる。このような性質
を利用して、本発明の共重合体は、たとえば、建築・建
材用塗料、粘着剤、印刷インキ、紙塗被剤、ベントナイ
ト安定液等の増粘剤や、合成保水剤、コンクリート用分
離低減剤等に配合して利用することができる。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において単に「部」、「%」とあるのは特にことわり
がない限り、それぞれ「重量部」、「重量%」を表すも
のとする。 <製造例1>撹拌機、温度計、冷却器を備えた四ツ口フ
ラスコに、ポリオキシエチレン(3−メチル−3−ブテ
ニル)エーテルのエチレンオキシ基50モル付加物を9
0部と塩化ステアリル22.8部を仕込んだ。内温80
℃で撹拌しながら、水素化ナトリウム2.84部を4回
に分割して投入した。さらに80℃で6時間撹拌を続
け、IRスペクトルで水酸基に起因するピークの消失を
確認し、反応終点とした。次に、撹拌機、温度計、冷却
器を備えた三ツ口フラスコに500部のイオン交換水を
投入し、上記反応物を投入した。pHを確認しながら、
6%塩化水素水溶液を添加し、中和を行った。120℃
で1時間撹拌後、300メッシュ金網で水分を除去し
た。得られたスラリーから、エバポレーターで水分を除
き、目的生成物であるオクタデシルポリオキシエチレン
(3−メチル−3−ブテニル)エーテルのエーテル結合
物をワックス状固体として得た。
素導入管、滴下ロートを備えた四ツ口セパラブルフラス
コに、イオン交換水336部、ポリオキシエチレンドデ
シルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩1.5部、塩
化ナトリウム0.038部を投入した。内温68℃で撹
拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に
窒素置換した。次に、ポリオキシエチレンドデシルエー
テルのスルホン酸アンモニウム塩1.5部をイオン交換
水269部に溶解させ、これにメタクリル酸40部、ア
クリル酸エチル52.2部、製造例1で得たオクタデシ
ルポリオキシエチレン(3−メチル−3−ブテニル)エ
ーテルのエーテル結合物7.8部の混合物を投入し、撹
拌してプレエマルションを作製した。また、過硫酸アン
モニウム0.23部を、イオン交換水67.4部に混合
し、重合開始剤水溶液を作製した。上記プレエマルショ
ンの5%を反応容器に投入して5分撹拌後、亜硫酸水素
ナトリウム0.017部を投入した。次いで上記重合開
始剤溶液の5%を反応容器に投入後20分撹拌し、初期
重合を行った。反応容器の内温を72℃に保ち、残りの
プレエマルションおよび重合開始剤水溶液を2時間にわ
たって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水2
6.5部で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温
を72℃に保ち、さらに1時間撹拌を続けた後、冷却し
て反応を完了し、不揮発分30%のエマルション重合体
(1)を得た。
中和溶液を調製し、そのpHおよび粘度を測定した。そ
の結果を表1に示す。1%アルカリ中和溶液は、固形分
換算で2部のエマルションを所定の容器に入れ、これを
イオン交換水で希釈し、次いで、攪拌棒で攪拌しなが
ら、所定量の0.5規定の水酸化ナトリウム水溶液を加
えて、合計200部として調製した。粘度は、B型粘度
計により、ロータNo.4、30回転にて、25℃の粘
度を測定した。なお、表1には、アルカリ可溶性会合型
増粘剤プライマルTT−615(ローム・アンド・ハー
ス社製)の1%アルカリ中和溶液のpHおよび粘度も併
記した。
分として、メタクリル酸40部、アクリル酸エチル50
部、ポリオキシエチレン(3−メチル−3−ブテニル)
エーテル6.5部からなる単量体成分を用いた以外は、
実施例1と同様に重合を行い、エマルション重合体
(2)を得た。実施例1と同様にして、エマルション重
合体(2)の1%アルカリ中和溶液を調製し、そのpH
および粘度(25℃、B型粘度計)を測定した。その結
果を表1に示す。
分として、メタクリル酸35部およびアクリル酸エチル
65部からなる単量体成分を用いた以外は、実施例1と
同様に重合を行い、エマルション重合体(3)を得た。
実施例1と同様にして、エマルション重合体(3)の1
%アルカリ中和溶液を調製し、そのpHおよび粘度(2
5℃、B型粘度計)を測定した。その結果を表1に示
す。
り、アルカリ溶液に可溶で、溶解した際にその粘性を飛
躍的に高めることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で示されるアルケニル
エーテル単量体と、酸性単量体および/またはその塩と
を含む単量体成分を重合させてなる共重合体において、
前記アルケニルエーテル単量体の配合割合が全単量体に
対して0.01〜4モル%であることを特徴とする共重
合体。 【化1】 (但し、nは平均値で10〜300、Rは炭化水素基で
ある。) - 【請求項2】 前記重合がエマルション重合である、請
求項1記載の共重合体。 - 【請求項3】 前記共重合体がアルカリ可溶性増粘剤と
して使用される、請求項1または2記載の共重合体。
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