JP2001106646A

JP2001106646A - １−プロペニル基含有単量体

Info

Publication number: JP2001106646A
Application number: JP28459499A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Kono; 克之河野; Takahiro Miwa; 貴宏三輪
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2001-04-17

Abstract

(57)【要約】【課題】重合することによって粘性が飛躍的に高まる
性質を有する、新規な１−プロペニル基含有単量体を提
供する。【解決手段】１−プロペニル基含有単量体は、下記一
般式（Ｉ）で示される単量体である。【化１】（但し、Ｒは、水素原子またはアルキル基；Ｒ₀は、炭
素数８〜３０の炭化水素基；Ｘは、−Ｏ−、−ＯＣ
（Ｏ）ＮＨ−および−ＯＣ（Ｏ）−から選ばれた１種；
ｎは１〜６０の整数；ｍは０〜１０の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合することによ
って粘性が飛躍的に高まる性質を有する、新規な１−プ
ロペニル基含有単量体に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸性基を有する単量体を共重合して得ら
れるアルカリ溶液に可溶な共重合体が、種々知られてお
り、たとえば、増粘剤として利用されている。これらの
共重合体のうちでも、アルカリ溶液に溶けた後に、共重
合体中の疎水基同士が会合して増粘性が高まる共重合体
がある。現在では、さらに高い増粘性を有する共重合体
の開発が期待されており、その原料である単量体の研究
が種々行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、重合することによって粘性が飛躍
的に高まる性質を有する、新規な１−プロペニル基含有
単量体を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を行い、疎水基の疎水性を高め
ることによって、上記疎水性基同士の会合により粘性が
飛躍的に高めるのではないかと考え、炭素数８〜３０の
疎水性基が結合した下記の新規な単量体を合成してみ
て、これを用いて重合体を得、上記課題を達成すること
を実験で確認して、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明にかかる１−プロペニル
基含有単量体は、下記一般式（Ｉ）で示される単量体で
ある。

【０００６】

【化２】（但し、Ｒは、水素原子またはアルキル基；Ｒ₀は、炭
素数８〜３０の炭化水素基；Ｘは、−Ｏ−、−ＯＣ
（Ｏ）ＮＨ−および−ＯＣ（Ｏ）−から選ばれた１種；
ｎは１〜６０の整数；ｍは０〜１０の整数である。）

【０００７】

【発明の実施の形態】１−プロペニル基含有単量体およ
びその製造方法本発明の１−プロペニル基含有単量体は、上記一般式
（Ｉ）で示される単量体である。Ｒは、水素原子または
アルキル基である。アルキル基としては、炭素数６〜１
８のアルキル基が好ましく、炭素数９のノニル基がさら
に好ましい。

【０００８】Ｒ₀は、炭素数８〜３０の炭化水素基であ
る。Ｒ₀としては、たとえば、オクチル基、ノニル基、
ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル
基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ノニル
フェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール
基；シクロオクチル基、コレスタニル基、ラノスタニル
基等の多環式アルキル基を挙げることができ、これらの
１種または２種以上が用いられる。

【０００９】Ｘは、−Ｏ−（エーテル結合）、−ＯＣ
（Ｏ）ＮＨ−（ウレタン結合）および−ＯＣ（Ｏ）−
（エステル結合）から選ばれた１種であり、これらのう
ち、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−が好ましく、最も粘性を高め
る。Ｘが−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−の場合、この中の末端の窒
素原子がＲ₀と結合し、別の末端の酸素原子がメチレン
基と結合する。Ｘが−ＯＣ（Ｏ）−の場合、この中の末
端の炭素原子がＲ₀と結合し、別の末端の酸素原子がメ
チレン基と結合する。

【００１０】ｎは１〜６０の整数であり、好ましくは１
０〜６０、さらに好ましくは３０〜５０である。ｍは０
〜１０の整数であるが、Ｒがノニル基等の炭素数の多い
アルキル基である場合は０である。本発明の１−プロペ
ニル基含有単量体の製造方法については、特に限定はな
く、たとえば、下記一般式（II）で示される化合物ａ
（ポリオキシエチレン〔２−（１−プロペニル）−４−
ノニル〕フェニルエーテル（ポリオキシエチレン基の末
端は水酸基））を原料する以下の（ａ）〜（ｃ）の方法
を挙げることができる。

【００１１】

【化３】（但し、Ｒは、水素原子またはアルキル基；ｎは１〜６
０の整数；ｍは０〜１０の整数である。）（ａ）化合物ａとＲ₀Ｃｌとの反応で、Ｘ＝−Ｏ−の単
量体（１）を得る方法。

【００１２】（ｂ）化合物ａとＲ₀ＮＣＯとの反応で、
Ｘ＝−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−の単量体（１）を得る方法。（ｃ）化合物ａとＲ₀ＣＯＯＨとの反応で、Ｘ＝−ＯＣ
（Ｏ）−の単量体（１）を得る方法。本発明の１−プロペニル基含有単量体は、後述のように
重合させて用いるほか、各種ポリマーの改質剤等の用途
に用いることができる。１−プロペニル基含有単量体の用途（酸性単量体との共
重合体）本発明の１−プロペニル基含有単量体と、酸性単量体お
よび／またはその塩とを含む単量体成分を重合させるこ
とによって、共重合体が得られる。この共重合体をアル
カリ水に溶かすと、その粘度が飛躍的に高まる。これ
は、共重合体中の１−プロペニル基含有単量体に由来す
る疎水性基同士が強く会合するためである。

【００１３】酸性単量体としては、たとえば、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アク
リレート等のスルホン酸基含有単量体；モノ（２−メタ
クリロイルオキシエチル）ホスフェート、モノ（２−ア
クリロイルオキシエチル）ホスフェート、２−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルホスフェート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルホスフェ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル
ホスフェート等のリン酸基含有単量体等を挙げることが
でき、これらの１種または２種以上が用いられる。これ
らのうちでも、カルボキシル基含有単量体が好ましい。
これは、カルボキシル基含有単量体は、他の酸基含有単
量体と比べると、比較的親水性が低く、重合時の安定性
が高いためである。カルボキシル基含有単量体として
は、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれた少なく
とも１種が、他の単量体との共重合性が良好であるた
め、好ましい。

【００１４】酸性単量体の塩としては、上記酸性単量体
のナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩や、アンモニウ
ム塩等を挙げることができ、これらの１種または２種以
上が用いられる。上記共重合体の原料となる単量体成分
は、１−プロペニル基含有単量体や、酸性単量体および
／またはその塩以外の、これらの単量体と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体を含むものでもよい。

【００１５】エチレン性不飽和単量体としては、たとえ
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
エチルビニルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチ
レン系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モ
ノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸
と炭素数１〜８のアルコールとのエステルである（メ
タ）アクリル酸エステル系重合性単量体；（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル等のシクロヘキシル基含有重合性
単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メ
タ）アクリル酸とポリアルキレングリコールとのモノエ
ステルであるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合性単量体；ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリルエステル等のポリエチレングリコール鎖含
有重合性単量体；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリ
ル；Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性
重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架
橋性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルト
リエトキシシラン等のケイ素原子に直結する加水分解性
ケイ素基含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有
重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有重
合性単量体；（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエ
チル、（メタ）アクロイルアジリジン等のアジリジン基
含有重合性単量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合性単
量体等を挙げることができ、これらの１種または２種以
上が用いられる。

【００１６】単量体成分は、架橋性単量体をさらに含む
ものでもよい。架橋性単量体としては、たとえば、（メ
タ）アクリル酸と、エチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの
エステル化物等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有
する多官能（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量
体；メチレン（メタ）アクリルアミド等の分子内に重合
性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸
アミド系重合性単量体；ジアリルフタレート、ジアリル
マレート、ジアリルフマレート等の分子内に重合性不飽
和基を２個以上有する多官能アリル系重合性単量体；
（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。

【００１７】単量体成分中の単量体の配合割合について
は、特に限定はないが、好ましくは、１−プロペニル基
含有単量体０．１〜９９重量部、酸性単量体および／ま
たはその塩１〜６０重量部、エチレン性不飽和単量体０
〜７０重量部であり、さらに好ましくは、１−プロペニ
ル基含有単量体１〜７０重量部、酸性単量体および／ま
たはその塩１０〜５０重量部、エチレン性不飽和単量体
２０〜６０重量部である。なお、上記において架橋性単
量体をさらに含むものでもよい。

【００１８】単量体成分の重合方法については、特に限
定はなく、たとえば、水中油型乳化重合（以下、単に乳
化重合ということがある）、油中水型乳化重合、水溶液
重合、塊状重合等を挙げることができる。これらの重合
方法のうち、乳化重合が好ましく、高分子量のポリマー
を高濃度で重合できる上、取扱い粘度も低く、生産コス
トも安いからである。

【００１９】単量体成分の重合には、通常、重合開始剤
が用いられる。この重合開始剤は、熱によって分解し、
ラジカル分子を発生させる物質であり、特に乳化重合で
は、水溶性の開始剤が使用される。重合開始剤として
は、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビ
ス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過
酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビ
ン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリッ
ト、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜
硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等を挙
げることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。

【００２０】乳化重合法は一般に、乳化剤を用いて行う
のが好ましい。乳化剤としては、特に限定はないが、た
とえば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界
面活性剤や、これらの反応性界面活性剤等を挙げること
ができ、これらを組み合わせて使用してもよく、場合に
よっては、乳化剤を一切使用することなく重合すること
もできる。

【００２１】アニオン系界面活性剤としては、たとえ
ば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシ
ルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等
のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグ
リコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシ
ノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホ
ネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ア
ルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サ
ルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフ
タレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミン
オレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂
肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；
ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル
塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル
塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオ
キシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の２重
結合を有した反応性アニオン乳化剤等を挙げることがで
き、これらが１種または２種以上使用される。

【００２２】ノニオン系界面活性剤としては、たとえ
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族
エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステ
ル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリ
セライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合
体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは
酸との縮合生成物等を挙げることができ、これらが１種
または２種以上使用される。

【００２３】高分子界面活性剤としては、たとえば、ポ
リビニルアルコールおよびその変性物；（メタ）アクリ
ル酸系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
ル酸系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リル酸系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。

【００２４】乳化重合における重合温度については、特
に限定はないが、好ましくは０〜１００℃、さらに好ま
しくは４０〜９５℃である。重合時間についても、特に
限定はないが、好ましくは、３〜１５時間である。乳化
重合する際に、得られる共重合体の物性に悪影響を及ぼ
さない範囲で、親水性溶媒や添加剤等を加えることがで
きる。

【００２５】単量体成分を乳化重合反応系に添加する方
法としては、特に限定はなく、一括添加法、単量体成分
滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シー
ド法、多段添加法等を用いることができる。乳化重合反
応後に得られるエマルション中の不揮発分、すなわち、
上記共重合体は、６０重量％以下であるのが好ましい。
不揮発分が６０重量％を超えると、エマルションの粘度
が高すぎるため、分散安定性が保てず、凝集が起きる恐
れがあるからである。

【００２６】上記エマルションの平均粒径については、
特に限定はないが、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであ
り、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍである。エマル
ションの平均粒径が１０ｎｍ未満であると、エマルショ
ンの粘度が高くなりすぎたり、分散安定性が保てず、凝
集するおそれがある。他方、１μｍを超えると、エマル
ションではなくなる。

【００２７】上記共重合体の重量平均分子量は、３，０
００〜８，０００，０００であり、好ましくは１０，０
００〜８，０００，０００、より好ましくは１００，０
００〜８，０００，０００である。乳化重合時に、分子
量低減のために、連鎖移動剤を単量体成分１００重量部
当たり０．００１〜２重量部用いてもよい。連鎖移動剤
としては、たとえば、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロ
モトリクロロエタン等のハロゲン置換アルカン；ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタ
ン、ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタ
ン；チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸イソオ
クチル、チオグリコール酸ドデシル等のモノチオグリコ
ール酸アルキル等のチオエステル；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類；α−メチル
スチレンダイマー、ターピノール、テルピネン、ジペン
テン等を挙げることができるが、これらに限定されな
い。

【００２８】上記共重合体は、分子内に酸性基を有し、
アルカリ溶液に可溶である。アルカリ溶液に溶解後、炭
素数８〜３０の疎水性基同士が強く会合することによっ
て、溶液の増粘性が高まる。このような性質を利用し
て、上記共重合体は、たとえば、建築・建材用塗料、粘
着剤、印刷インキ、紙塗被剤、ベントナイト安定液等の
増粘剤や、合成保水剤、コンクリート用分離低減剤等に
配合して利用することができる。

【００２９】

【実施例】以下に、本発明の実施例と比較例とを示す
が、本発明は下記実施例に限定されない。以下では、
「％」は「重量％」、「部」は「重量部」のことであ
る。 −実施例１− （一般式（１）でＸ＝−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−の１−プロペ
ニル基含有単量体）滴下ロート、攪拌機、温度計および
冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ポリオキシエチレン
〔２−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フェニルエー
テル（エチレンオキシド基３０モル付加物、第一工業製
薬（株）社製のアクアロンＲＮ−３０）１２０部を仕込
み、６０℃で攪拌しながら、オクタデシルイソシアネー
ト４４．９部を１時間かけて滴下し、さらに６０℃で２
時間攪拌を続け、反応混合物の一部を取り出してＩＲス
ペクトルを測定し、イソシアネートに起因するピークの
消失を確認して、反応を終了した。

【００３０】次に、攪拌機、温度計および冷却器を備え
た三ツ口フラスコに、８２４．５部のイオン交換水を添
加し、続いて、上記の反応混合物を加えた。三ツ口フラ
スコを６０℃で１時間攪拌後、冷却して、３００メッシ
ュ金網でろ過して、水溶性の原料であるポリオキシエチ
レン〔２−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フェニル
エーテルを除去した。メッシュ金網上に残存した生成物
を２００部のＴＨＦに溶解させ、１時間遠心分離（１２
０００回転）し、ろ紙でろ過し、ＴＨＦを留去させて、
ワックス状の固体となった、一般式（１）でＸ＝−ＯＣ
（Ｏ）ＮＨ−のオクタデシルポリオキシエチレン〔２−
（１−プロペニル）−４−ノニル〕フェニルエーテルを
得た。以下、この化合物を「実施例１で得た化合物」と
いうことがある。

【００３１】−実施例２− （一般式（１）でＸ＝−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−の１−プロペ
ニル基含有単量体）実施例１において、ポリオキシエチ
レン〔２−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フェニル
エーテルの使用量を９０部に変更し、オクタデシルイソ
シアネート４４．９部をドデシルイソシアネート２４．
０８部に変更する以外は、実施例１と同様に反応させ
て、一般式（１）でＸ＝−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−のドデシル
ポリオキシエチレン〔２−（１−プロペニル）−４−ノ
ニル〕フェニルエーテルを得た１以下、この化合物を
「実施例２で得た化合物」ということがある。

【００３２】実施例２で得た化合物のＮＭＲ測定結果を
示すグラフを図１に、ＩＲ測定結果を示すグラフを図２
に示す。また、実施例２で得た化合物の元素分析結果
を、表１に示す。参考のために、原料として用いたポリ
オキシエチレン〔２−（１−プロペニル）−４−ノニ
ル〕フェニルエーテル（エチレンオキシド基３０モル付
加物）のＮＭＲ測定結果を示すグラフを図３に、ＩＲ測
定結果を示すグラフを図４に示す。

【００３３】図１および図３を比較すると、図１では、
図３になかったドデシル基に由来するプロトンが、δ
０．７〜２．０付近に出現した。図２および図４を比較
すると、図２では、図４にあったポリオキシエチレン
〔２−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フェニルエー
テルの末端の水酸基に由来する吸収（３１００〜３７０
０ｃｍ^-1付近）がほぼ消失し、その代わりに、ウレタン
結合に由来する吸収（１６００〜１７５０ｃｍ^-1および
３３５０ｃｍ^-1付近）が出現した。

【００３４】−実施例３− （一般式（１）でＸ＝−Ｏ−の１−プロペニル基含有単
量体）滴下ロート、攪拌機、温度計および冷却器を備え
た四ツ口フラスコに、ポリオキシエチレン〔２−（１−
プロペニル）−４−ノニル〕フェニルエーテル（エチレ
ンオキシド基４０モル付加物、第一工業製薬（株）社製
のアクアロンＲＮ−４０）８０部および塩化ドデシル１
６．２部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。さ
らに、攪拌しながら、水素化ナトリウム２．８５部を徐
々に投入し、８０℃に保ったまま、６時間攪拌し、反応
混合物を得た。

【００３５】次に、攪拌機、温度計および冷却器を備え
た三ツ口フラスコに、４００部のイオン交換水を添加
し、続いて、上記の反応混合物を加えた。６０℃で３０
分間攪拌後、冷却して、３００メッシュ金網でろ過し
た。この作業を５回繰り返し、水溶性の原料である、ポ
リオキシエチレン〔２−（１−プロペニル）−４−ノニ
ル〕フェニルエーテルを除去した。ろ過物から水を留去
させて、ワックス状の固体となった、一般式（１）でＸ
＝−Ｏ−のドデシルポリオキシエチレン〔２−（１−プ
ロペニル）−４−ノニル〕フェニルエーテルを得た。以
下、この化合物を「実施例３で得た化合物」ということ
がある。

【００３６】実施例３で得た化合物のＮＭＲ測定結果を
示すグラフを図５に、ＩＲ測定結果を示すグラフを図６
に示す。また、実施例３で得た化合物の元素分析結果
を、表１に示す。参考のために、原料として用いたポリ
オキシエチレン〔２−（１−プロペニル）−４−ノニ
ル〕フェニルエーテル（エチレンオキシド基４０モル付
加物）のＮＭＲ測定結果を示すグラフを図７に、ＩＲ測
定結果を示すグラフを図８に示す。

【００３７】図５および図７を比較すると、図５では、
図７になかったドデシル基に由来するプロトンが、δ
０．７〜２．０付近に出現した。図６および図８を比較
すると、図６では、図８にあったポリオキシエチレン
〔２−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フェニルエー
テルの末端の水酸基に由来する吸収（３１００〜３７０
０ｃｍ^-1付近）がほぼ消失した。

【００３８】−実施例４− （一般式（１）でＸ＝−ＯＣ（Ｏ）−の１−プロペニル
基含有単量体）滴下ロート、攪拌機、温度計および冷却
器を備えた四ツ口フラスコに、ポリオキシエチレン〔２
−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フェニルエーテル
（エチレンオキシド基４０モル付加物、第一工業製薬
（株）社製のアクアロンＲＮ−４０）１５０部、ラウリ
ン酸５５部、ｐ−トルエンスルホン酸２．３６部、フェ
ノチアジン０．０４部およびシクロヘキサン１０．２部
を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら、１１５℃
に昇温した。さらに、３０時間以上攪拌し、シクロヘキ
サンとの共沸によって得た脱水縮合水が１．５５部に達
した時点を反応の終点とした反応混合物を得た。

【００３９】次に、上記反応混合物をフラスコに入れ、
０．６％水酸化ナトリウム水溶液１２００部を加え、攪
拌した後、水を留去し、ＴＨＦ２００部を添加した。こ
のＴＨＦを含む混合物を３００メッシュ金網でろ過し、
ろ液からＴＨＦを留去し、ワックス状の固体となった、
一般式（１）でＸ＝−ＯＣ（Ｏ）−のドデシルポリオキ
シエチレン〔２−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フ
ェニルエーテルを得た。以下、この化合物を「実施例４
で得た化合物」ということがある。

【００４０】実施例４で得た化合物のＮＭＲ測定結果を
示すグラフを図９に、ＩＲ測定結果を示すグラフを図１
０に示す。また、実施例４で得た化合物の元素分析結果
を、表１に示す。図９および図７を比較すると、図９で
は、図７になかったドデシル基に由来するプロトンが、
δ０．７〜２．０付近に出現した。

【００４１】図１０および図８を比較すると、図１０で
は、図８にあったポリオキシエチレン〔２−（１−プロ
ペニル）−４−ノニル〕フェニルエーテルの末端の水酸
基に由来する吸収（３１００〜３７００ｃｍ^-1付近）が
ほぼ消失し、その代わりに、エステル結合に由来する吸
収（１７００〜１７５０ｃｍ^-1付近）が出現した。

【００４２】

【表１】 −比較例１− 実施例１において、ポリオキシエチレン〔２−（１−プ
ロペニル）−４−ノニル〕フェニルエーテルの使用量を
１４０部に変更し、オクタデシルイソシアネート４４．
９部をヘキシルイソシアネート２２．５４部に変更する
以外は、実施例１と同様に反応させて、一般式（１）で
Ｘ＝−ＯＣ（Ｏ）−のヘキシルポリオキシエチレン〔２
−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フェニルエーテル
を得た。以下、この化合物を「比較例１で得た化合物」
ということがある。

【００４３】−参考例１− 〔反応の準備〕ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬
（株）製）１．５部をイオン交換水２６９部に溶解させ
た溶液に、メタクリル酸４０部、アクリル酸エチル５０
部および実施例１で得た化合物１０部からなる単量体成
分を混合し、プレエマルジョンを調製した。また、過硫
酸カリウム０．２３部とイオン交換水６７．４部とを混
合し、開始剤水溶液を調製した。〔重合反応〕滴下ロート、攪拌機、温度計、窒素導入管
および冷却器を備えた四ツ口セパラブルフラスコに、イ
オン交換水３３６部、ハイテノールＮ−０８（第一工業
製薬（株）製）１．５部および塩化ナトリウム０．０３
８部を仕込み、内温６８℃で攪拌しながら、緩やかに窒
素を流し、フラスコ内を完全に窒素で置換した。上記で
調製したプレエマルジョンのうちの５％をフラスコに滴
下し、５分間攪拌後、亜硫酸水素ナトリウム０．０１７
部を添加し、続いて、開始剤水溶液のうちの５％をフラ
スコに滴下して、初期重合を行った。内温を７２℃に保
ちながら、残りのプレエマルジョンおよび開始剤水溶液
を２時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、イオン交
換水２６．５部で滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラ
スコに滴下した。さらに内温を７２℃に保ちながら１時
間攪拌を続け、冷却して、反応を終了し、エマルション
重合体（１）を得た（エマルション中の不揮発分：３０
％）。

【００４４】エマルション重合体（１）の１％アルカリ
中和溶液を調製し、そのｐＨおよび粘度（２５℃、Ｂ型
粘度計）を測定した。その結果を表２に示す。１％アル
カリ中和溶液は、固形分換算で２部のエマルションを所
定の容器に入れ、これをイオン交換水で希釈し、次い
で、攪拌棒で攪拌しながら、所定量の０．５規定の水酸
化ナトリウム水溶液を加えて、合計２００部として調製
した。なお、表２には、アルカリ可溶性会合型増粘剤プ
ライマルＴＴ−６１５（ローム・アンド・ハース社製）
の１％アルカリ中和溶液のｐＨおよび粘度も併記した。

【００４５】−参考例２− 参考例１で、単量体成分として、メタクリル酸４０部、
アクリル酸エチル５５部および実施例１で得た化合物５
部からなる単量体成分を用いる以外は、参考例１と同様
に重合反応を行い、エマルション重合体（２）を得た。 −参考例３− 参考例１で、単量体成分として、メタクリル酸４０部、
アクリル酸エチル５０．４部および実施例２で得た化合
物９．６部からなる単量体成分を用いる以外は、参考例
１と同様に重合反応を行い、エマルション重合体（３）
を得た。エマルション重合体（３）のｐＨおよび粘度を
測定し、結果を表２に示す。

【００４６】−参考例４− 参考例１で、単量体成分として、メタクリル酸４０部、
アクリル酸エチル５５．２部および実施例２で得た化合
物４．８部からなる単量体成分を用いる以外は、参考例
１と同様に重合反応を行い、エマルション重合体（４）
を得た。 −比較参考例１− 参考例１で、単量体成分として、メタクリル酸４０部、
アクリル酸エチル５０．９部および比較例１で得た化合
物９．１部からなる単量体成分を用いる以外は、参考例
１と同様に重合反応を行い、比較エマルション重合体
（１）を得た。比較エマルション重合体（１）のｐＨお
よび粘度を測定し、結果を表２に示す。

【００４７】−比較参考例２− 参考例１で、単量体成分として、メタクリル酸４０部、
アクリル酸エチル５５．４部および比較例１で得た化合
物４．６部からなる単量体成分を用いる以外は、参考例
１と同様に重合反応を行い、比較エマルション重合体
（２）を得た。 −比較参考例３− 参考例１で、単量体成分として、メタクリル酸４０部、
アクリル酸エチル５０部およびポリオキシエチレン〔２
−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フェニルエーテル
１０部からなる単量体成分を用いる以外は、参考例１と
同様に重合反応を行い、比較エマルション重合体（３）
を得た。比較エマルション重合体（３）のｐＨおよび粘
度を測定し、結果を表２に示す。

【００４８】−比較参考例４− 参考例１で、単量体成分として、メタクリル酸４０部、
アクリル酸エチル５５部およびポリオキシエチレン〔２
−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フェニルエーテル
５部からなる単量体成分を用いる以外は、参考例１と同
様に重合反応を行い、比較エマルション重合体（４）を
得た。

【００４９】−比較参考例５− 参考例１で、単量体成分として、メタクリル酸３５部お
よびアクリル酸エチル６５部からなる単量体成分を用い
る以外は、参考例１と同様に重合反応を行い、比較エマ
ルション重合体（５）を得た。比較エマルション重合体
（５）のｐＨおよび粘度を測定し、結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明にかかる１−プロペニル基含有単
量体は、新規であり、重合することによって粘性が飛躍
的に高まる性質を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得た化合物のＮＭＲ測定結果を示す
グラフ。

【図２】実施例２で得た化合物のＩＲ測定結果を示すグ
ラフ。

【図３】実施例２で原料として用いたポリオキシエチレ
ン〔２−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フェニルエ
ーテル（エチレンオキシド基３０モル付加物）のＮＭＲ
測定結果を示すグラフ。

【図４】実施例２で原料として用いたポリオキシエチレ
ン〔２−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フェニルエ
ーテル（エチレンオキシド基３０モル付加物）のＩＲ測
定結果を示すグラフ。

【図５】実施例３で得た化合物のＮＭＲ測定結果を示す
グラフ。

【図６】実施例３で得た化合物のＩＲ測定結果を示すグ
ラフ。

【図７】実施例３および４で原料として用いたポリオキ
シエチレン〔２−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フ
ェニルエーテル（エチレンオキシド基４０モル付加物）
のＮＭＲ測定結果を示すグラフ。

【図８】実施例３および４で原料として用いたポリオキ
シエチレン〔２−（１−プロペニル）−４−ノニル〕フ
ェニルエーテル（エチレンオキシド基４０モル付加物）
のＩＲ測定結果を示すグラフ。

【図９】実施例４で得た化合物のＮＭＲ測定結果を示す
グラフ。

【図１０】実施例４で得た化合物のＩＲ測定結果を示す
グラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される１−プロペニ
ル基含有単量体。【化１】（但し、Ｒは、水素原子またはアルキル基；Ｒ₀は、炭
素数８〜３０の炭化水素基；Ｘは、−Ｏ−、−ＯＣ
（Ｏ）ＮＨ−および−ＯＣ（Ｏ）−から選ばれた１種；
ｎは１〜６０の整数；ｍは０〜１０の整数である。）