CN1042230C - 丙烯酸酯共聚物珠粒的悬浮聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对压力敏感的丙烯酸酯共聚物珠粒的悬浮聚合方法，此聚合物珠粒的玻璃化转变温度为0℃或更低，除在约340(171℃)或以下的温度可压挤外，可稳定储藏。此方法包括制成含有单体的预混物。再将此含单体的预混物与含足量悬浮剂的水相结合形成悬浮液。同向搅拌该悬浮液直至单体发生聚合形成聚合物珠粒然后收取聚合物珠粒本发明还涉及聚合物珠粒本身及由此聚合物珠粒制得的粘合剂。

Description

丙烯酸酯共聚物珠粒的悬浮聚合方法
本发明涉及一新颖的储放稳定不凝集的丙烯酸酯共聚物对压力敏感的粘合剂珠粒的水性悬浮聚合方法，此种珠粒是可在低温下压挤的。本发明还涉及共聚合物压力敏感粘合珠粒及由此珠粒制得的粘合剂。
颁发给Young等的美国专利4,833,179及4,952,650号涉及对压力敏感的丙烯酸酯共聚合物珠粒的悬浮聚合方法，此聚合物珠粒的玻璃化转变温度为0℃或更低。此方法包括制成含有单体的预混物(而此预混物含有非叔醇的丙烯酸酯单体，此醇含1到14个碳原子，平均碳原子数约4到约12)，一可与丙烯酸酯共聚合的极性单体，一链转移剂，一自由基的引发剂，及一改性剂部分(此改性剂部分选自含有2-聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯巨分子单体)，活性锌盐及疏水性二氧化硅。然后将此预混物与含足量悬浮剂的水相结合成悬浮液。再将此悬浮液同向搅拌使聚合物预混物发生聚合生成聚合物珠粒。再收取聚合物珠粒。改性剂部分的量须足以使共聚物珠粒在室温下装卸及运输时不凝集。
此悬浮液珠粒可很易装卸及安全运输。可自由流动，不会凝集成块状。也可很容易地倒入大桶中运往远地制造工厂。这种珠粒也可稳定储放，在倒入大桶内后可长期储放而不改变物理及化学性质。此低玻璃化转变温度粘性聚合物珠粒是用改性剂部分以水性悬浮聚合技术制备以使粘性的悬浮液PSA珠粒增加其可装卸性及运输性。虽然此美国专利4,833,179及4,952,650号专利所揭示的珠粒容易运输，却不能在低温下压挤，而必须在340°F到380°F(171℃-194℃)下压挤。这是一大缺点，因聚合物在这样高的温度下有分解的可能。
在了解悬浮聚合物珠粒的压挤性和储放稳定性时，对固有粘性的理解是重要的。固有粘性与液体流动的内部阻力有关。聚合物或共聚物的固有粘性与包括分子量在内的几种因素有关。典型的情形是，聚合物的分子量越大，粘性也越大。相反的，聚合物的分子量越小，粘性也越小。
低粘性的聚合物，因其内部阻力较小，较易于涂覆。但含有低粘性聚合物的珠粒，因其较软，在储放中较易凝成块状。这在运输及之后的使用上又会出现问题，珠粒凝集成块后不容易从桶中倒出。
高粘性的聚合物，因其内部阻力较大，较不易于涂覆。含有高粘性聚合物的悬浮液珠粒较不粘，也不易凝集成块。所以较易储放。但高粘性聚合物因其不易流动，除非采用高温，不易流过压挤涂覆器。利用高温(即约177-194℃)以减少高粘性聚合物的熔粘性又有缺点，即在高温下聚合物会分解。
一般的悬浮聚合是周知的聚合法，所得的聚合物是球形珠状或珍珠状。其他周知的聚合法包括乳液聚合及溶液聚合。这二种聚合都不同于悬浮液聚合。
以乳液聚合所得的聚合物是细的聚合物颗粒，由乳化剂所稳定，均匀地分散于水相中。所得的此种分散液常称作“胶乳”。乳液聚合不能得到珠粒。
溶液聚合是在溶液中进行的聚合法。用溶液聚合法也不能得到珠状聚合物。由于溶液聚合及乳液聚合都不生成珠粒，所以也没有悬浮聚合所遇到的储放稳定性及压挤问题的两难问题。
醋酸乙烯酯曾被广泛使用于通过溶液聚合及乳液聚合法与丙烯酸酯共聚合，生成丙烯酸乙烯共聚合物压力敏感粘合剂。这种粘合剂较少极性，也较易粘于聚烯烃及其他非极性颗粒上，粘性一般都很强，与所有丙烯酸粘合剂相比较，也有较低的抗剪性及较不良的老化性质。此外，醋酸乙烯酯也比丙烯酸酯为较廉价的单体。见DonatasStatas,hanbook of Pressure SensitiveAdhesive Technology,2nd Ed.p 402,VanNostrand Reinhold,1989。
Christenson在美国专利3,654,213号(颁发于1972年4月)上揭示通过溶液聚合法制备压力敏感粘合剂。此压力敏感粘合剂以某些乙烯酯(醋酸乙烯酯为其中之一)及某些丙烯酸烷基酯的共聚物为基础。单体的选择是基于共聚物须与液体脂肪族烃能相容。过去此技艺的共聚物只溶于不希望的高价格的溶剂中。Christenson的发明提供了能与价格较低廉的脂肪族烃相容的共聚物。
Skouitchi等在美国专利4,069,123号上揭示了以丙烯酸酯均或共聚物为基础的压力敏感粘合剂。此共聚物可通过乳液聚合法制备，以丙烯酸及甲基丙烯酸的烷基酯与包括醋酸乙烯酯在内的乙烯酯为基础。Skouitchi以加入特定的醌紫外线敏感剂改良了粘合性与内聚性。
低玻璃化转变温度丙烯酸酯/丙烯酸/醋酸乙烯酯的三元聚合物是此技术领域所已知的，且可从市场购得，如Monsanto所产的Gelva三元聚合物。这些三元聚合物是用溶液及乳液聚合法制备的。
这样可知，酯酸乙烯酯已用于改良各种用溶液或乳液制备的非珠粒的聚合物的粘合性质。但却从没人用醋酸乙烯酯以悬浮聚合压力敏感性粘合剂生产悬浮液珠粒，此种珠粒有储放稳定性，並可在低温下压挤。
所以有这样的需要：(1)一种储放稳定並在低温(低于约340°F,170℃)下可压挤的悬浮液珠粒及(2)制备这种珠粒的方法。也需要这样的悬浮液珠粒，有低粘性聚合物(压挤容易)及高固有粘性聚合物(便于储放)的二种优点，而没有二者的缺点。
我们已发现了这样的悬浮液珠粒及制造这种悬浮液珠粒的方法。
我们已找出制备能在低于340°F(170℃)压挤(由于其低固有粘性)並有高储放稳定性的珠粒的方法，这种珠粒比已知的有相同固有粘性的共聚物有更多的优点。我们已发现醋酸乙烯酯单体可与特定的丙烯酸酯及极性单体进行共聚合以产生可在低温压挤的並能良好储放及运输的悬浮液压力敏感粘合剂珠粒。
本发明提供压力敏感丙烯酸酯共聚物珠粒的悬浮液聚合方法，此共聚物珠粒的玻璃化转变温度为0℃或更低，而此方法包括的步骤有：
(a)制备含单体的预混物，此预混物含
(ⅰ)从约70到约98份(重量比)的非叔醇的丙烯酸酯单体，此醇含1到14个碳原子，平均碳原子数约4到约12。
(ⅱ)约1到约10份可与丙烯酸酯共聚合的极性单体，及
(ⅲ)约1份到40份醋酸乙烯酯单体；
其中(ⅰ),(ⅱ)及(ⅲ)构成含单体的预混物100份，
(ⅳ)约0.01到约0.5份(重量)链转移剂；及
(ⅴ)约0.05到约1.0份(重量)自由基引发剂；而
其中(ⅳ)及(ⅴ)各自以总单体含量为100份重量为基准；
(b)将所述含单体的预混物与含悬浮剂的水相结合以形成水包油的悬浮液；
(c)同向搅拌此水包油的悬浮液使所述单体聚合，直至在水中生成共聚物珠粒；及
(d)收集所述聚合物珠粒；
而其中约0.05到约30份(重量)改性剂部分是以总单体含量为100份重量为基准，存于下述之一或多部分中：所述含单体的预混物，所述水相；油在水中的悬浮液；聚合作用放热完了后的聚合物珠粒的水性悬浮液。
本发明也提供以上方法制备的共聚物珠粒。本发明也提供由本发明共聚物珠粒制备的粘合剂所涂覆的薄板。
除非另有说明，此处所用百分比，份，及比都指重量而言。
本发明所用丙烯酸烷基酯单体是单功能不饱和的丙烯酸酯单体。这类单体包括，例如，丙烯酸异辛基酯，丙烯酸异壬基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸十二基酯，丙烯酸正-丁基酯，丙烯酸己基酯，及其混合物。较佳的单体包括丙烯酸异辛基酯，丙烯酸异壬基酯，丙烯酸丁基酯，及其混合物。丙烯酸酯单体占约70到约98份(以总单体100份为准)较佳是从约80份到约97份以提供最佳的压力敏感粘合剂的性质与珠粒稳定性的平衡。
丙烯酸乙烯酯占约0.1到约40份(以总单体100份为准)，较佳是从约2到约30份，以提供优越的聚合物敏感粘性，压挤性，及珠粒稳定性之间的平衡，最佳是从约3到约20份，以提供最佳的压力敏感粘合剂性质的平衡。假若丙烯酸乙烯酯占约40份以上，在聚合反应中即会遭遇悬浮液不稳定的情形。假若丙烯酸乙烯酯占约0.1份以下，丙烯酸乙烯酯对珠粒稳定性的作用会太小。
本发明方法所用极性单体包括轻度极性和强度极性单体及其混合物。极性或结合氢的能力常以“轻度”、“强度”及“弱度”描述。有关此类的描述及其他溶解度的描述，请参考“Solvents”,Paint Testing Manual,13th Ed.Sward,GG.,Editor,American Society for Testing andMaterials,Philadelphia,Pennsylvania,1972，及“AThree-Dimensional Approach toSolubility”,Journal of Paint Technology,Vol.38,№.496,pp.269-280。此处所用强度极性单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，甲叉丁二酸，丙烯酸羟烷基酯，苯乙烯磺酸或其钠盐，缩苹果酸，富马酸，柠康酸，丙烯酰胺，取代的丙烯酰胺，及其混合物。此处所用轻度极性单体包括N-乙烯内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，氯化乙烯，及其混合物。较佳的极性单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，取代的丙烯酰胺，及其混合物。极性单体占达总单体含量的10份。极性单体典型地是所有单体100份的约1到约10份，较佳是约2到约8份，以取得压力敏感粘合剂性质与珠粒稳定性的优越的平衡，最佳是约3到约7份以取得压力敏感粘合剂性质与珠粒稳定性的平衡。假如所用极性单体太多，会因珠粒凝集而致悬浮液不稳定。假如所用极性单体不足，会因珠粒太软而致悬浮液不稳定。
下表Ⅰ列出本发明所用单体份的范围，以含单体的预混物中所含的单体为100份为基础表示。
                                     表  Ⅰ
 有    用    的(重量份)    較    佳    的(重量份)  最    佳    的(重量份)
丙烯酸烷基酯单    体     約70到約98     約80到約97     約85到約96
极性单体     約1到約10     約2到約8     約3到約7
醋酸乙烯酯     約0.1到約40     約2到約30     約3到約20
本发明所用的改性剂部分包括活性锌盐，大分子单体，疏水性二氧化硅，及其混合物。改性剂部分占总单体含量100份的从约0.05到约30份，较佳是从约0.1到约14份，这是因为成本的缘故，最佳是从约0.2份到约10份，这是因为性能的缘故。所列的改性剂部分的量构成聚合作用中所加的总量，不管是加到一种或多种选自下列的相中：含单体的预混物；水相；水包油的悬浮液；已达聚合放热后聚合物珠粒的水悬浮液。总单体含量是指丙烯酸酯单体、极性单体、丙烯酸乙烯酯单体的重量。
改性剂部分可存于下列相的一种或多种中：含单体的预混物；水相；水包油的悬浮液；已达聚合放热后聚合物珠粒的水悬浮液。较佳的部分包括活性锌盐。有用的活性锌盐包括选自含氧化锌的组及有机锌化合物如选自含甲基丙烯酸锌，丙烯酸锌，辛酸锌，醋酸锌，甲酸锌，及其混合物等。假设用锌盐的话，所加的量从约0.05到约5份(以所形成的总共聚物重量为准)，较佳是从约0.1到约2份重量比，最佳是从约0.2到约1份重量比。此活性锌盐及/或疏水性二氧化硅可加到含单体的预混物中，或者于放热后(聚合作用接近结束时或结束以后)加到悬浮液中。疏水性二氧化硅较佳是在聚合作用放热完了后加入。
有多种巨分子单体可用于增强压力敏感粘合剂的性质。这些巨分子单体的制法见美国专利3,786,116号。一种特别有用的巨分子单体是甲基丙烯酸-1-多苯乙烯乙基酯，商品名为Chemlink4500。此巨分子单体是高玻璃化转变温度聚合物物质，玻璃化转变温度约90℃或更高，数均分子量从约5,000到约25,000。巨分子单体的存在量可从约0.05份到约20份(以总单体含量100份为准)，基于成本的理由较佳是从约0.1到10份，最佳是从约3到约7份。巨分子单体是加到含有单体的预混物中。
假若用二氧化硅的话，较佳的用量是所形成共聚物珠粒总量的约0.1到约5份，更佳是约0.5到约2份(重量比)，最佳是约0.8到约1.5份(重量比)。
本发明的共聚物珠粒是用传统的悬浮液剂与视情形选用的阴离子表面活性剂以水性悬浮聚合法制备。表面活性剂的量是0到约1.0份，较佳是从约2.5ppm到约1.0份，以总单体含量为100份作标准。较佳的表面活性剂包括选自含有十二烷基硫酸钠、二辛基磺丁二酸钠，及其混合物的一组物质。有阴离子表面活性剂存在时也可选用非离子表面活性剂，如聚氧乙烯类，而总表面活性剂的量不超过约1份(以总单体含量为100份作标准)。
悬浮剂是传统上悬浮聚合方法所用的。可能是最少溶于水的无机盐如三碱性磷酸钙，硫酸钙，硫酸钡，磷酸钡，亲水性二氧化硅，及三碱性磷酸钙。也可用溶于水的有机悬浮剂，如聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，及羟烷基纤维素。悬浮剂的存在量从约0.01份到约5份，以总单体含量为100份作标准。
本发明所用的引发剂以聚合单体形成共聚物珠粒的是适于丙烯酸酯自由基聚合、並溶于油的、微溶于水的，如有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰，过氧化十二烷酰，及其它热引发剂。较佳的热引发剂包括2,2-重氮-双-异丁腈，可从E.I.dupont de Nemours购得，商品名Vazo64。引发剂的存在量从约0.05到约1份，以总单体含量为100份作标准。
有用的链转移剂包括硫醇，醇，四溴化碳，及其混合物。较佳是硫代乙醇酸异辛酯及四溴化碳。链转移剂的存在量可以是从约0.01份到约5份之间之任何量，较佳是从0.01到0.2份，以总单体含量为100份作标准。
如必要时调整悬浮液PH在约9到约11之间所用的碱包括，但不限于，已知的碱如NaOH,NH4OH，等等。
依本发明方法也可使用光交联剂。较佳的光交联剂包括可共聚合的芳香族酮单体，特别是丙烯酰氧基二苯甲酮。如有的话，光交联剂一般是从约0.01到约5.0份，以总单体含量为100份作标准。
以单体，改性剂部分，链转移剂，自由基引发剂及任何视情形使用的物质按上述比例制成含单体的预混物。然后与含悬浮剂、水及视情形使用的表面活性剂所构成的水相制成悬浮液。所得悬浮液典型地含约10到55重量百分比的含单体的预混物及约90到约45重量百分比的水相，较佳是约40到约45重量百分比的含单体的预混物及约10到约55重量百分比的水相。超过约55重量百分比的含单体的预混物，可能会发生倒相。悬浮液内所含的单体典型地是以同向搅拌的方法使其聚合约2到约16小时，温度为从约40℃到约90℃，即可得到含共聚物珠粒的悬浮液。然后洗涤此珠粒並以重力过滤的方法分离出珠粒。分离出的珠粒一般含约15到约30百分比的水。
根据本发明方法所制得的组合物也可能含一种或多种传统的添加剂。较佳的添加剂包括胶粘剂，增塑剂，色素及染料，增量剂，填充剂，抗氧化剂，稳定剂，及多功能交联剂。特佳的添加剂是双-乙烯醚。假设有的话，此添加剂一般是从约0.5份到约1份，以总单体含量为100份作标准。
其他较佳的添加剂会与共聚物珠粒表面的酸基作用，在聚合过程中使珠粒带电。此类酸基包括突出于聚合物主干的由甲基丙烯酸及丙烯酸单体聚合于聚合物所形成羧酸基。这类添加物包括无机碱如选自氨，叔胺，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钙，氧化锌，及其混合物。此种电荷的引入可使珠粒间彼此排斥，增加额外的储放稳定性。
共聚合物珠粒一般体积较大，典型的直径在5到500微米之间，更佳是在约100到约300微米之间，玻璃化转变温度约0℃或更低，较佳是-50℃。
用本发明珠粒所制的粘合剂的固有粘性约0.6到约1.5十分之一公升/克，在醋酸乙酯中较佳约0.65到约0.8十分之一公升/克以便于在低温(低于170℃)下使用，假设要与增粘剂合用时最佳是约0.8到约1.3十分之一公升/克。
含珠粒及水的本发明的滤过产物在低温(即低于170℃)下极易压挤，也易于加工及安全运输。此外，也极易流动，不会凝集成不易处理的块，而且也易于倒出。还有，此珠粒有稳定的储放性，可长时间储放而不起物理及化学性质的改变。由于此珠粒是储于水中，而非储于有机溶剂，运输及储放时不必像对待有机溶剂那样烦杂必须顾及安全及环境问题。
醋酸乙烯酯及丙烯酸烷基酯在水溶解度及反应率上都不相同。例如，醋酸乙烯酯的水溶解度为2、5克，而丙烯酸异辛酯的水溶解度为0.01克。此处所谓“水溶解度”一词指在100克水中在室温时所溶解的单体的克数。醋酸乙烯酯及丙烯酸异辛酯的反应率是r1(醋酸乙烯酯)=0.04，而r2(丙烯酸异辛酯)=7.5。所以丙烯酸异辛酯比醋酸乙烯酯更易于聚合。此反应率的值表示丙烯酸烷基酯基，如丙烯酸异辛酯基，比醋酸乙烯酯基更易于加到丙烯酸异辛酯单体上去。此丙烯酸异辛酯比醋酸乙烯酯之更易于聚合，再加上醋酸乙烯酯更易于溶于水，即导致在聚合过程后期醋酸乙烯酯延后聚合的结果。我们推论，由于此原因，醋酸乙烯酯聚合在珠粒的外层，而醋酸乙烯酯均聚物粘性小，所以不会彼此凝集成块，这就增加了珠粒的储放稳定性。所以，虽然我们不愿受上述推论的束缚，我们仍认为优越的压力敏感粘合剂珠粒的稳定性是由于醋酸乙烯酯的亲水性及丙烯酸烷基酯对醋酸乙烯酯的作用的独特结合所致。
本发明的共聚物珠粒可用于任何需要丙烯酸酯粘合剂的情形。用作包覆有粘合剂的产物时，可将此共聚物珠粒压挤。此种压挤可破坏珠粒的形状，形成压力敏感粘合剂的连续膜。此类粘合剂组合物可以压挤涂覆的方法施用于底板上。假如此组合物要作胶带使用，可涂覆于有伸缩性的载网上；假如作传递膜使用，可使用于释出衬垫上，如涂覆聚硅氧烷的纸。
本发明的共聚物珠粒特别为低温压挤设计。所以压挤是较佳的用法。然而此粘合剂在需要时也可以其他传统的方法使用，如将此珠粒溶于相容的溶剂里作滚涂覆或滴涂覆。
试验方法
评估本发明各实施例撕剥粘性及剪力强度的试验方法见American Society for Testing and Materials所述及Test methods for pressure-SensitiveTapes,Eighth Edition,august 1985,Pressure-Sensitive Tape council,GlenviewIllinois。撕剥粘性
ASTM P330-78PSTC-1(11/75)
撕剥粘性即从试验板上除去涂覆的有伸缩性的薄片所需的力，用特定的角度和移除速度测量。在此类实例中此力以牛顿/100毫米(N/100mm)涂覆薄片宽度表示。方法如下：
1．将12.5毫米宽的涂覆过的薄片铺于清洁玻璃试板的水平面上，至少有12.7公分粘牢。用硬橡皮滚桶压此条。
2．将此涂覆条的自由端卷回至接触其本身的程度，以使除去角度为180°。将自由端联于粘性试验秤上。
3．将此玻璃试验板夹到张力试验机上，此张力试验机能以2.3米/分钟的速度从秤上移开玻璃板。
4．当胶带从玻璃表面撕剥开时记录秤上的牛顿读数。记录试验的平均值。
               剪持强度
参考：ASTM:D3654-78；PSTC-7
剪持强度是粘合剂内聚力的量度。以所需平行方向从标准平板表面拉粘连条所需的力作基准，此粘连条是以一定的压力固定于平板上的。其测定以从不锈钢试验板用恒定的标准负载拉涂覆有粘合剂的薄片物质所需的时间表示。
将涂覆有粘合剂的条粘于不锈钢板上，每条的一端粘于钢板上的面积是12.5毫米×12.5毫米，另一端则不固定。将贴有条的板挂于架子上，使板与条的自由端成178°，然后在自由端挂1公斤重量拉此条。之所以比180°少2°是避免有撕剥力产生，影响剪力的准确性。所须使粘合条离开试验板的时间即为剪力强度。
                   固有粘性的测量
为要了解本发明技术的优点，有必要找出压挤性的改良与粘合剂分子量的关系。为达此目的，此粘合剂稀溶液粘性的测定(已知是与聚合物分子量有关的)与对照组以同法所作的测定相比较，会明显地显示出改性的程度。所以只需找出明显的比较值，並不需找出绝对值。
固有粘性(I.V.)是以传统方法用Cannon-Fenske#50粘度计在控制在25℃的水浴中测量10毫升聚合物溶液(0.2克聚合物/十分之一公升醋酸乙酯)的流动时间。此实例及对照实例须在完全相同的条件下进行。固定粘性的单位为十分之一公升/克。
               珠粒储放稳定性
将70％悬浮聚合物珠粒/30％水组合物置于大桶中，盖好，在室温(21℃)储放。以珠粒变粘並凝集成块所需时间定为珠粒的储放性。储放性不良的珠粒会在储放一星期内凝集成块。储放性好的珠粒储放一星期后不会凝集。
以下各实施例意在说明，並非限制本发明。各实施例所用物质如下：
      物质IOA     丙烯酸异辛酯IOTG    硫代乙醇酸异辛酯ZnO     氧化锌MAA     甲基丙烯酸PSA     压力敏感粘合剂VOAC    醋酸乙烯酯
实施例
实施例1-4
反应在二公升分解烧瓶内进行，此烧瓶装有冷凝器、温度计插管、氮气入口、不锈钢马达驱动搅拌器、装有控温设备的加热罩。先在烧瓶中载入750克去离子水，再加入2.5克氧化锌及0.75克Cab-O-Sil EH-5亲水性二氧化硅(可从CabotCorporation购得)。将反应器加热至55℃，同时通入氮直至氧化锌及EH-5亲水性二氧化矽完全分散。以丙烯酸异辛酯，醋酸乙烯酯，及已加入2.5克Vazo 64引发剂(2′,2′-重氮双异丁基腈，AIBN)(可从dupont购得)的甲基丙烯酸(见表Ⅱ)，及硫代异醇酸异辛酯(见表Ⅱ)制成完全溶解的预混物。将所得含引发剂及链转移剂的溶液加入开始的混合物中，並作强烈搅拌(每分钟700转)，使成为良好的悬浮液。此反应继续6小时，並同时通入氮气，此期间注意检查温度以防反应的放热使反应液温度超过约90℃。聚合作用完成以后，将一份Aerosil R-972亲水性二氧化硅(可自Degussa Corporation购得)与水性压力敏感粘合剂珠粒悬浮液混合。然后用Buchner漏斗收取压力敏感粘合剂珠粒，並以去离子水洗几次。这种含约15至30％水的压力敏感粘合剂珠粒可稳定储放，运输及作进一步加工。将此珠粒干燥並压挤涂覆于膜上使成干厚度为23微米，再作撕剥粘性及剪切试验，所得值见表Ⅱ。此共聚物之固有粘性(I.V.)值也见表Ⅱ。
    表    Ⅱ
实施例   份sIOA   份MMA   份VOAC   份IOTG＇ (分筛)剪   撕剥粘性 I.V. 珠粒儲放稳定性      壓  擠温度℃
  1   470     20     10     0.1     38     27  0.71   儲放稳定   150°或更高
  2   430     20     50     0.1     39     29  0.75   儲放稳定   150°或更高
  1   405     20     75     0.1     133     25  0.70   儲放稳定   150°或更高
  4   380     20     100     0.1     278     27  0.68   儲放稳定   150°或更高
比較實例5   480     20     0     0.05     20     29  1.1   儲放稳定   170°或更高
比較實例6   480     20     0     0.1     1     30  0.70   在儲放桶内8週后凝集   150°或更高
IOTG的份以總单体含量為100份作基凖；比较实例5及6
按照实例1-4的方法，不同的是不用醋酸乙烯酯(VOAC)。所得剪、粘性、固有粘性、珠粒稳定性及压挤温度结果见表Ⅱ。比较实例6显示，不含VOAC的珠粒粘性低到可易于压挤，但在大桶内储放8小时后即凝集，所以运输性较劣。比较实例5显示，不含VOAC的珠粒制品而储放稳定者，其固有粘性必须很高(即1.1)，而此又只能在高温下才能压挤。所以VOAC是储放稳定而又有低固有粘性的珠粒所必需。所以，不含VOAC的悬浮液珠粒如要能在低温压挤，便不能稳定储放(比较实例6)；如要稳定储放，便只能在高温压挤(比较实例5)。
表Ⅱ中所列比较实例5及6的压挤温度代表最低的共聚物珠粒能有效地被压挤的温度。而表Ⅱ中所列实例1至4的压挤温度代表最高的共聚物珠粒能有效地被压挤的温度。
本发明已以具体实施例作了说明，但应了解到本发明可作进一步的改变。此处的专利申请应包括那些变化，这些变化是本领域技术熟练人员能从此说明书中所列举化学品中所想到的化学等效物。

Claims (3)

1．玻璃化转变温度为0℃或更低的压力敏感的丙烯酸酯共聚物珠粒的悬浮聚合方法，包括的步骤有：
(a)制备含单体的预混物，此预混物含
(ⅰ)70到98份重量的非叔醇的丙烯酸酯单体，此醇含1到14个碳原子，平均碳原子数为4到12，
(ⅱ)1到10份重量可与所述丙烯酸酯单体共聚合的极性单体，
(ⅲ)1到40份重量醋酸乙烯酯单体；
其中(ⅰ)、(ⅱ)及(ⅲ)构成所述含单体的预混物100份重量，
(ⅳ)0.01到0.5份重量链转移剂；及
(ⅴ)0.05到1.0份重量自由基引发剂；而其中(ⅳ)及(ⅴ)各自以总单体含量为100份重量为基准计；
(b)结合所述含单体的预混物与含悬浮剂的水相，以形成水包油的悬浮液；
(c)同向搅拌该水包油的悬浮液使所述单体聚合，直至在水中生成共聚物珠粒；及
(d)收集所述聚合物珠粒；
其中，以总单体含量为100份重量为基准计，0.05到30份重量选自活性锌盐、巨分子单体、疏水性二氧化硅及其混合物的改性剂部分存于下述之一或多部分中：所述含单体的预混物，所述水相；所述水包油的悬浮液；聚合作用放热完了后的聚合物珠粒的水性悬浮液。
2．根据权利要求1的方法，其中改性剂部分是选自甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌、氧化锌、醋酸锌、甲酸锌及其混合物的活性锌盐。
3．玻璃化转变温度为0℃或更低的压力敏感的丙烯酸酯共聚物珠粒的悬浮聚合方法，包括的步骤有：
(a)制备含单体的预混物，此预混物含
(ⅰ)70到98份重量非叔醇的丙烯酸酯单体，此醇含1到14个碳原子，平均碳原子数为4到12，
(ⅱ)1到10份重量可与所述丙烯酸酯单体共聚合的极性单体，
(ⅲ)1到40份重量醋酸乙烯酯单体；
其中(ⅰ)、(ⅱ)及(ⅲ)构成所述含单体的预混物100份重量，
(ⅳ)0.01到0.5份重量链转移剂；及
(ⅴ)0.05到1.0份重量自由基引发剂；而其中(ⅳ)及(ⅴ)各自以总单体含量为100份重量为基准计；
(b)结合所述含单体的预混物与含悬浮剂的水相，以形成悬浮液；
(c)同向搅拌并聚合所述悬浮液，直至聚合物珠粒开始生成；
(d)如有需要，视情形加碱以调整所述悬浮液的pH在9至11的范围；及
(e)收集所述共聚物珠粒；
其中，以总单体含量为100份重量为基准计，0.05到30份重量改性剂部分存于下述之一或多部分中：所述含单体的预混物，所述水相；所述水包油的悬浮液；聚合作用放热完了后的聚合物珠粒的水性悬浮液。
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