CN102167774A

CN102167774A - 氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102167774A
Application number: CN 201110048890
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 韩静; 孙小英; 杭建忠
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2011-08-31

Abstract

本发明涉及一种兼具自抛光与低表面能性质的氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，即首先将物质的量之比为1:1:1的丙烯酸、苯甲酸与氢氧化锌在溶剂存在下制得丙烯酸锌单体，然后各组分按以下质量百分含量参加反应：丙烯酸锌单体10~20wt%、含氟丙烯酸酯单体4~10wt%、丙烯酸硬单体5~20wt%、丙烯酸软单体10~20wt%、引发剂1~5wt%、混合溶剂40~60wt%，经自由基聚合生成氟改性丙烯酸锌防污树脂。该技术属于海洋船舶防污涂料领域。本发明制备的氟改性丙烯酸锌防污树脂中价格昂贵的含氟丙烯酸酯单体的使用量只需占全部反应物的4wt%以上，即可使树脂涂层的接触角达到98°以上，使树脂涂层具有低表面能防污涂料性质，从而使生产成本达下降10~30%。

Description

氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种兼具自抛光性与低表面能性的氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，属于海洋船舶防污涂料领域。

背景技术

21世纪是人类开发和利用海洋的世纪，与海洋相关的运输业、海洋养殖业、捕捞业、海上矿产开发业、石油化工等产业是世界经济领域中最活跃的部分，它们都将有巨大的发展。然而各种海洋附着生物如藻类、水螅、贻贝、牡蜘、藤壶、海鞘等，无时无刻不在对人类进行着挑战，它们附着在船底及各种水下设施上，导致了船舶的航行速度减慢，燃油费增加，海水管道及养殖网箱堵塞，水下设施失衡等，严重的制约了这几类产业的发展，这些生物附着称为生物污损。

防止生物污损的最主要、最有效的方法就是涂刷防污涂料。在过去的几十年中，含有机锡的防污涂料曾被大量使用。有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的，但这些物质在水中稳定且会积累，可引起一些生物体畸形，还有可能进入食物链，成为影响人类健康和生态的安全隐患。因此，国际海事组织(IMO)所属的海洋环境保护委员会( MEPC)规定了含有机锡的防污涂料的最终使用期限为2008年1月1日。随着这一禁令的实施，环境友好船舶防污涂料的开发研制已经在全球范围内展开，其中无锡自抛光涂料和低表面能脱污型防污涂料的研究尤为引人注目。但是，很少有将两者结合进行研究的报道。

目前，关于自抛光\低表面能型防污树脂的研究报道较少，中国专利CN101570587公开了一种氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂及其制备方法，中国专利CN1958630公开了一种聚丙烯酸酯的制备方法及由该方法得到的氟改性的聚丙烯酸酯，中国专利CN1793247专利报道了大连振邦利用氟碳树脂制备的低表面能防污涂料，但目前现有技术中，所有低表面能的氟改性丙烯酸酯由于其极低的表面自由能，对基材的附着力不是很好。

发明内容

本发明的目的是合成一种兼具自抛光性与低表面能性的高性能防污树脂，使其克服自抛光树脂及低表面能树脂各自的缺点，对基材附着力好，减少价格昂贵的氟树脂添加量，降低生产成本。

为了达到上述目的，采用的技术方案如下：

一种氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，首先用丙烯酸、苯甲酸、氢氧化锌按一定配比在溶剂存在下制得丙烯酸锌单体，然后各组分按以下质量百分含量参加反应：丙烯酸锌单体10~20 wt %、含氟丙烯酸酯单体4~10 wt %、丙烯酸硬单体5~20 wt %、丙烯酸软单体10~20 wt %、引发剂1~5 wt %、混合溶剂40~60 wt %，经自由基聚合生成氟改性丙烯酸锌防污树脂。

上述丙烯酸、苯甲酸、氢氧化锌按照物质的量之比为1:1:1进行反应。

上述制备丙烯酸锌单体的反应中所用溶剂为丙二醇甲醚、正丁醇、醋酸乙酯或醋酸丁酯中的至少一种。

上述反应中所用含氟丙烯酸酯单体为（甲基）丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟烷基丙烯酸甲酯中的至少一种。

上述反应中所用丙烯酸硬单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种。

上述反应中所用丙烯酸软单体为丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯中的至少一种。

上述反应中所用引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰中的至少一种。

上述自由基聚合反应中所用混合溶剂为质量比为1:4的丙二醇甲醚与二甲苯混合溶剂或者质量比为1:3的正丁醇与二甲苯混合溶剂。

上述制备丙烯酸锌单体的反应及自由基聚合反应均采用80~90℃的回流温度。

本发明的创新点及优点：利用含氟丙烯酸酯对丙烯酸锌树脂进行改性，制得兼具自抛光性与低表面能性的新型海洋船舶防污树脂，对基材附着力达到零级；优化树脂合成工艺，先生成丙烯酸锌单体，使反应参数易于控制；价格昂贵的含氟丙烯酸酯单体使用量只需占全部反应物的4wt %以上，即可使树脂涂层的接触角达到98°以上，达到低表面能防污涂料标准，降低生产成本达10~30%。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例的氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法包括如下工艺步骤：

1．在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶中加入80g丙二醇甲醚，49.5g氢氧化锌，搅拌并升温至80℃，再称量包含36g丙烯酸、61g苯甲酸、130g丙二醇甲醚的混合物，通过恒压滴液漏斗用2小时恒速滴加完毕，继续搅拌1小时即得含锌丙烯酸小分子单体的透明无色溶液。

测得上述无色透明溶液的固含量为41%。

所制得的含锌小分子单体的结构式可表示如下：

2．然后在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶中加入30g丙二醇甲醚、120g二甲苯、6g丙烯酸正丁酯，搅拌并升温至85℃，然后称量包含40g含锌丙烯酸小分子单体、15g甲基丙烯酸十二氟庚酯、20g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸丁酯、24g丙烯酸正丁酯、30g丙烯酸乙酯、5g偶氮二异丁腈的混合液，用恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加完毕，继续保温1小时，即得氟改性丙烯酸锌防污树脂。所制得的氟改性丙烯酸锌防污树脂的结构式可表示如下：

本实施例制备的样品经测试分析，其双键完全聚合，数均分子量Mn为30377，多分散系数Mw\Mn为2.88，玻璃化转变温度为37.82℃，测其涂膜对水的接触角为100.45°，铅笔硬度达3H、附着力达零级。

Claims

1.一种氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺过程：首先用丙烯酸、苯甲酸、氢氧化锌按一定配比在溶剂存在下制得丙烯酸锌单体，然后各组分按以下质量百分含量参加反应：丙烯酸锌单体10~20 wt %、含氟丙烯酸酯单体4~10 wt %、丙烯酸硬单体5~20 wt %、丙烯酸软单体10~20 wt %、引发剂1~5 wt %、混合溶剂40~60 wt %，经自由基聚合生成氟改性丙烯酸锌防污树脂。

2.根据权利要求1所述的氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于丙烯酸、苯甲酸、氢氧化锌按照物质的量之比为1:1:1进行反应。

3.根据权利要求1所述的氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于制备丙烯酸锌单体的反应中所用溶剂为丙二醇甲醚、正丁醇、醋酸乙酯或醋酸丁酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于所用含氟丙烯酸酯单体为（甲基）丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟烷基丙烯酸甲酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于所用丙烯酸硬单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于所用丙烯酸软单体为丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于所用引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或过氧化苯甲酰中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于自由基聚合反应中所用混合溶剂为质量比为1:4的丙二醇甲醚与二甲苯混合溶剂或者质量比为1:3的正丁醇与二甲苯混合溶剂。

9.根据权利要求1所述的氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于制备丙烯酸锌单体的反应及自由基聚合反应均采用80~90℃的回流温度。