KR20140057472A - 방오 도료용 조성물 및 방오 도료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 함유 중합체 입자와, 유기 용제와, 상기 유기 용제에 가용인 아크릴계 중합체 (P)를 포함하는 방법으로서, 도료의 저장 안정성이 양호하고, 중합체 입자간의 모세관 현상에 의해 도막의 건조성이 우수한 하이솔리드형 방오 도료에 유용한 방오 도료용 조성물을 제조하는 방법이 개시된다.

Description

방오 도료용 조성물 및 방오 도료 {ANTIFOULING PAINT COMPOSITION AND ANTIFOULING PAINT}
본 발명은 방오 도료용 조성물 및 방오 도료에 관한 것이다.
선박이나 해양 구조물에 부착되는 따개비, 좀조개, 해초류 등의 해양생물은 선박의 속도 저하, 기재의 부식 등의 원인이 된다. 이 때문에, 해양생물의 부착을 방지하기 위한 방오 도료가 개발되고 있다. 이러한 방오 도료로서, 도막 표면의 수지가 해수 중에서 불균일하게 붕괴되어 방오제가 용출되는 붕괴형 방오 도료나, 도막 표면의 수지가 가수분해에 의해 서서히 균일하게 용해되어 방오제가 용출되는 자기 연마형 방오 도료가 알려져 있다. 또한 최근, 환경에 미치는 영향을 고려하여, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양을 감소시킨 하이솔리드형 방오 도료의 검토도 행해지고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 금속 함유 아크릴 수지를 포함한 하이솔리드형의 자기 연마형 방오 도료가 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 금속 에스테르 결합을 갖는 비닐 수지 입자를 포함하는 방오 도료, 및 수지 입자를 첨가함으로써 도료 점도를 높이지 않고 도료를 하이솔리드화하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-241676호 공보 일본 특허 공개 (소)63-56510호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 방법으로는, 도막 중의 용제가 휘발되기 어려워, 도막의 건조에 시간이 걸린다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 방법으로는, 비닐 수지 입자의 조성이 최적화되어 있지 않기 때문에, 도료 중에서 비닐 수지 입자의 응집, 침강이 발생하여, 도료의 저장 안정성이 불충분해진다.
본 발명은 이들 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 도료의 저장 안정성이 양호하고, 중합체 입자간의 모세관 현상에 의해 도막의 건조성이 우수한 하이솔리드형 방오 도료에 유용한 방오 도료용 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제1 요지는, 금속 함유 중합체 입자와, 유기 용제와, 상기 유기 용제에 가용인 아크릴계 중합체 (P)를 포함한 방오 도료용 조성물에 있다.
본 발명의 제2 요지는, 2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1) 8 내지 65 질량％와, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a2) 0.5 내지 8 질량％와, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 (a3) 27 내지 91.5 질량％를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 (M)을 중합하여 얻어진 금속 함유 중합체 입자에 있다.
본 발명에 따르면, 도료의 저장 안정성이 양호하고, 중합체 입자간의 모세관 현상에 의해 도막의 건조성이 우수한 하이솔리드형 방오 도료에 유용한 방오 도료용 조성물이 얻어진다.
본 발명의 방오 도료용 조성물은, 금속 함유 중합체 입자(이후, 중합체 입자 (A)라 기재)와, 유기 용제와, 상기 유기 용제에 가용인 아크릴계 중합체 (P)를 포함하는 것이다. 중합체 입자 (A)를 포함함으로써, 방오 도료용 수지 조성물을 포함한 도료를 건조시킬 때에, 중합체 입자간의 모세관 현상에 의해 도료 중의 용제가 휘발하기 쉬워, 도료의 건조성이 향상된다. 그 결과, 도장 후 블록을 제거할 때에 선박의 도막 표면이 불룩해지는 문제를 해결할 수 있다. 또한, 중합체 입자 (A)를 포함함으로써, 도료의 점도를 증대시키지 않고 도료의 고형분 농도를 높일 수 있어, 하이솔리드형 방오 도료가 얻어진다.
〔금속 함유 중합체 입자(중합체 입자 (A))〕
중합체 입자 (A)는 방오 도료용 조성물 중에 입자로서 존재하는 것으로, 2가 이상의 금속 에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 2가 이상의 금속 에스테르 구조를 가짐으로써 가수분해성이 양호해져, 충분한 방오 성능이 얻어진다. 2가 이상의 금속 에스테르 구조를 갖는 중합체 입자 (A)로는, 예를 들면 산기 함유 아크릴 공중합체의 마그네슘염, 칼슘염, 아연염, 구리염, 알루미늄염, 티탄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성 측면에서, 산기 함유 아크릴 공중합체의 아연염이 바람직하다.
또한, 중합체 입자 (A)는, 2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (a1) 8 내지 65 질량％와, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (a2) 0.5 내지 8 질량％와, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (a3) 27 내지 91.5 질량％를 포함하는 금속 함유 중합체 입자인 것이 바람직하다. 이러한 금속 함유 중합체 입자는, 2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1) 8 내지 65 질량％와, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a2) 0.5 내지 8 질량％와, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 (a3) 27 내지 91.5 질량％를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 (M)(이후, 단량체 혼합물 (M)이라 기재)을 중합함으로써 얻어진다.
2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 ( a1 )
단량체 혼합물 (M) 중에 2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1)을 포함함으로써, 얻어진 중합체 입자 (A)가 해수 중에서 가수분해하여, 방오 도료용 수지 조성물을 포함하는 도료로부터 얻어지는 도막의 자기 연마성이 양호해진다.
단량체 혼합물 (M) 중 2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1)의 함유율은 8 내지 65 질량％가 바람직하다. 함유율이 8 질량％ 이상이면, 가수분해성이 양호해져 충분한 방오 성능이 얻어진다. 또한 얻어진 중합체 입자 (A)의 용제 용해성이 낮아져, 수지 성분의 점도가 낮아진다. 이 때문에 방오 도료로서 이용하는 데에 필요한 희석 용제량이 적어지고, 그 결과 도료의 VOC 함유량이 낮아진다. 또한, 함유율이 65 질량％ 이하이면, 도막의 내수성이 양호해진다. 이 함유율은 도료 점도를 증대시키지 않고 도료 고형분 농도를 높일 수 있기 때문에 15 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 도막의 내수성 측면에서 55 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1)은, 예를 들면 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시키는 방법 (I)이나, 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 분자 내에 중합성 관능기를 갖지 않는 유기산을 반응시키는 방법 (II) 등으로 얻어진다. 반응은 공지된 방법으로, 불포화 단량체가 중합하지 않는 온도에서 행할 수 있으며, 100℃ 이하가 바람직하다.
무기 금속 화합물로는, 예를 들면 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화티탄, 산화구리, 산화아연 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화티탄, 수산화구리, 수산화아연 등의 금속 수산화물; 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화칼슘, 염화티탄, 염화구리, 염화아연 등의 금속 염화물 등을 들 수 있다. 얻어지는 단량체 (a1)의 저장 안정성, 및 얻어지는 공중합체 입자 (A)의 투명성 측면에서 아연 화합물이나 마그네슘 화합물이 바람직하고, 산화아연이 보다 바람직하다.
무기 금속 화합물과 반응시키는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 분자 내에 적어도 하나의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 소르브산 등의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 무수 이타콘산, 무수 말레산 등의 카르복실산 무수기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 이타콘산모노알킬, 말레산모노알킬 등의 디카르복실산모노에스테르류를 들 수 있다. 다른 단량체와의 공중합성이 양호하다는 점에서 (메트)아크릴산이 바람직하다.
또한, 분자 내에 중합성 관능기를 갖지 않는 유기산으로는, 아세트산, 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 프로피온산, 옥틸산, 2-에틸헥실산, 버사트산, 이소스테아르산, 카프로산, 카프릴산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 단량체 (a1)의 저장 안정성 측면에서 옥틸산이 바람직하다.
상기 방법 (I)에서 얻어지는 2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1)로는, 예를 들면 (메트)아크릴산마그네슘, (메트)아크릴산칼슘, (메트)아크릴산아연, (메트)아크릴산구리 등의 (메트)아크릴산 2가 금속염, (메트)아크릴알루미늄 등의 (메트)아크릴산 3가 금속염, (메트)아크릴산티타네이트 등의 (메트)아크릴산 4가 금속염을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체 (A)의 투명성 측면에서 (메트)아크릴산아연이 바람직하다.
상기 방법 (II)에서 얻어지는 2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1)로는, 예를 들면 프로피온산마그네슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산칼슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산아연(메트)아크릴레이트, 프로피온산구리(메트)아크릴레이트; 옥틸산마그네슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산칼슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산아연(메트)아크릴레이트, 옥틸산구리(메트)아크릴레이트; 버사트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 버사트산칼슘(메트)아크릴레이트, 버사트산아연(메트)아크릴레이트, 버사트산구리(메트)아크릴레이트; 이소스테아르산마그네슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산칼슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산아연(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산구리(메트)아크릴레이트 등의 2가 금속염, 디프로피온산알루미늄(메트)아크릴레이트, 프로피온산알루미늄디(메트)아크릴레이트, 디옥틸산알루미늄(메트)아크릴레이트, 옥틸산알루미늄디(메트)아크릴레이트, 디버사트산알루미늄(메트)아크릴레이트, 버사트산알루미늄디(메트)아크릴레이트, 디이소스테아르산알루미늄(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산알루미늄디(메트)아크릴레이트 등의 3가 금속염, 트리프로피온산티타늄(메트)아크릴레이트, 디프로피온산티타늄디(메트)아크릴레이트, 프로피온산티타늄트리(메트)아크릴레이트, 트리옥틸산티타늄(메트)아크릴레이트, 디옥틸산티타늄디(메트)아크릴레이트, 옥틸산티타늄트리(메트)아크릴레이트, 트리버사트산티타늄(메트)아크릴레이트, 디버사트산티타늄디(메트)아크릴레이트, 버사트산티타늄트리(메트)아크릴레이트, 트리이소스테아르산티타늄(메트)아크릴레이트, 디이소스테아르산티타늄디(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산티타늄트리(메트)아크릴레이트 등의 4가 금속염 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서는, 이들 방법으로 얻어진 2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1)을 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 단량체 (a1)을 얻기 위한 반응은, 에틸렌성 불포화 단량체 (a3)의 존재하에서 행할 수도 있다. 또한 그의 반응은, 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 화합물의 반응을 행할 때, 반응 용액의 유동성을 유지한다는 점에서 물의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 반응물 중의 물의 함유량을 0.01 내지 30 질량％로 하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 ( a2 )
단량체 혼합물 (M) 중에 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a2)를 포함함으로써, 중합체 입자 (A)의 도료 중에서의 분산성이 양호해져, 도료의 저장 안정성이 향상된다.
단량체 혼합물 (M) 중의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a2)의 함유율은 0.5 내지 8 질량％가 바람직하다. 함유율이 0.5 질량％ 이상이면, 도료의 저장 안정성이 양호해진다. 또한, 함유율이 8 질량％ 이하이면, 도료의 저장 안정성이 양호해지며, 내수성도 더 양호해진다. 이 함유율은 도료의 저장 안정성 측면에서 2 내지 4 질량％가 보다 바람직하다.
카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a2)로는, 분자 내에 적어도 하나의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1)을 제조할 때에 이용하는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예와 동일하다.
그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 ( a3 )
또한 본 발명에서는, 단량체 혼합물 (M) 중에 상기 단량체 (a1), (a2) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 (a3)을 27 내지 91.5 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 단량체 (a3)을 27 질량％ 이상 포함함으로써, 얻어지는 도막의 밀착성과 가수분해성이 향상되어, 방오 효과가 향상된다. 또한 91.5 질량％ 이하 포함함으로써, 얻어지는 중합체 입자 (A)의 유기 용제에 대한 용해성이 작아지기 때문에, 도료의 점도를 증대시키지 않고 도료의 고형분 농도를 높일 수 있어, 하이솔리드형 방오 도료가 얻어진다. 이 함유율은 보다 바람직하게는 41 내지 83 질량％이다.
또한, 상술한 2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1)을 얻기 위한 반응을 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 (a3)의 존재하에서 행하고, 그 반응으로 얻어진 단량체 (a1) 및 단량체 (a3)의 혼합물을 이용하여 단량체 혼합물 (M)을 제조한 경우, 상기 단량체 (a3)의 양도 단량체 (a3)의 상술한 함유율에 포함되는 것으로 한다.
그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 (a3)은, 단량체 (a1), (a2) 이외의 단량체로서, 불포화 2중 결합을 갖는 단량체이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤 등과의 부가물; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 이량체 또는 삼량체; 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 복수 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등의 1급 및 2급 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; (메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐 등의 비닐계 단량체; 알릴글리콜, 폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등의 알릴기 함유 단량체; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다. 성막 후의 자기 연마성 및 용해 안정성 측면에서, 적절한 친수성 및 적절한 경도를 발현할 수 있는 단량체를 선택하는 것이 바람직하며, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 단량체는 2종 이상 이용할 수도 있다.
〔중합체 입자 (A)의 중합 방법〕
중합체 입자 (A)는, 중합체 입자 (A)를 용해하지 않은 매체 중에서, 현탁 중합, 유화 중합, 침전 중합, 비수분산 중합 등의 공지된 방법으로 중합할 수 있다. 예를 들면 현탁 중합의 경우, 수성 매체 중에 단량체 혼합물 (M), 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 첨가하여 현탁화하고, 그의 현탁액을 가열하여 중합시키고, 중합 후의 현탁액을 여과, 세정, 탈수, 건조함으로써, 입상의 중합체를 제조할 수 있다.
중합체 입자 (A)의 입경으로는 1 내지 20 ㎛가 바람직하고, 1 내지 10 ㎛가 보다 바람직하며, 1 내지 5 ㎛가 특히 바람직하다.
분산제
현탁 중합시 분산제로는 (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, 폴리스티렌술폰산의 알칼리 금속염, 스티렌술폰산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체 등의 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산 안정성이 양호한 (메트)아크릴산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체가 바람직하다. 분산제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여 0.005 내지 5 질량부가 바람직하다.
현탁 중합법으로 제조할 때, 현탁 중합시 분산 안정성의 향상을 목적으로 무기 전해질을 병용할 수 있다. 무기 전해질로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 황산나트륨, 황산망간 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 개시제
현탁 중합으로 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 등의 아조 화합물; 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 안정성이 향상되는 경향이 있는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트가 특히 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여 0.05 내지 10 질량부가 바람직하다.
〔아크릴계 중합체 (P)〕
본 발명에 이용하는 아크릴계 중합체 (P)는, 방오 도료용 조성물에 포함되는 유기 용제에 가용인 중합체로, (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이다. 이 단량체 혼합물 중, (메트)아크릴계 단량체의 함유량은 50 질량％ 이상이 바람직하다.
(메트)아크릴계 단량체로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 성막 후의 자기 연마성 및 용해 안정성 측면에서, 적절한 친수성 및 적절한 경도를 발현할 수 있는 단량체를 선택하는 것이 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 조성으로는 (메트)아크릴계 단량체의 혼합물 중의 비율로서, 메틸메타크릴레이트 1 내지 50 질량％, 에틸아크릴레이트 40 내지 80 질량％, 또는 2-메톡시에틸아크릴레이트 1 내지 20 질량％를 들 수 있다.
또한 본 발명에서는, 아크릴계 중합체 (P)가 2가의 금속 에스테르 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체 (P)가 2가의 금속 에스테르 구조를 갖고 있음으로써, 아크릴계 중합체 (P)가 해수 중에서 가수분해에 의해 서서히 용해되어 방오제가 용출됨으로써, 장기간의 방오 효과가 얻어진다.
아크릴계 중합체 (P)에 2가의 금속 에스테르 구조를 도입하는 방법으로는, 2가의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물을 중합하는 방법, 즉, 구체적으로는 (메트)아크릴계 단량체로서, 2가의 금속 에스테르 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 이용하는 방법이 있다. 또한, (메트)아크릴산을 포함하는 (메트)아크릴계 단량체의 혼합물을 중합한 후, 2가 금속의 산화물 또는 염을 이용하여 에스테르화할 수도 있다.
2가의 금속 에스테르 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산마그네슘, (메트)아크릴산칼슘, (메트)아크릴산아연, (메트)아크릴산구리 등의 (메트)아크릴산 2가 금속염; 프로피온산마그네슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산칼슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산아연(메트)아크릴레이트, 프로피온산구리(메트)아크릴레이트; 옥틸산마그네슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산칼슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산아연(메트)아크릴레이트, 옥틸산구리(메트)아크릴레이트; 버사트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 버사트산칼슘(메트)아크릴레이트, 버사트산아연(메트)아크릴레이트, 버사트산구리(메트)아크릴레이트; 이소스테아르산마그네슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산칼슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산아연(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산구리(메트)아크릴레이트 등의 유기산 함유 2가 금속염을 들 수 있다. 2가의 금속 에스테르 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 사용량은, 아크릴계 중합체 (P)를 중합할 때에 이용되는 전체 단량체 혼합물 중 1 내지 60 질량％가 바람직하다.
아크릴계 중합체 (P)의 질량 평균 분자량(Mw)은 2000 내지 20000이 바람직하고, 2500 내지 10000이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 2000 이상이면, 얻어지는 도막의 내수성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 질량 평균 분자량이 10000 이하이면, 아크릴계 중합체 (P)에 의한 도료 점도의 상승이 억제되어, 하이솔리드형 방오 도료에의 적응이 용이해진다.
아크릴계 중합체 (P)는, 공지된 용액 중합에 의해서 제조할 수 있다.
〔방오 도료용 수지 조성물〕
본 발명의 방오 도료용 수지 조성물은, 중합체 입자 (A)와 아크릴계 중합체 (P)를 공지된 방법으로 혼합함으로써 얻어진다. 방오 도료용 수지 조성물에는, 예를 들면 아크릴계 중합체 (P)를 용액 중합했을 때에 이용한 유기 용제도 포함된다. 이 유기 용제는 아크릴계 중합체 (P)를 용해시킨다.
유기 용제의 구체예로서, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트 스피릿(white spirit) 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; n-부탄올, 프로필 알코올 등의 알코올을 들 수 있다.
중합체 입자 (A)의 비율은 도막의 건조성, 내수성 측면에서는 높은 쪽이 바람직하고, 내수성, 밀착성 측면에서는 낮은 쪽이 바람직하다. 중합체 입자 (A)와 아크릴계 중합체 (P)의 질량비는 3/97 내지 90/10인 것이 바람직하고, 10/90 내지 70/30인 것이 보다 바람직하다. 이들은 용제 성분을 제외한 중합체 고형분의 질량이다.
아크릴계 중합체 (P)와 유기 용제와의 질량비는 용액 중합할 때의 고형분에 따라 결정되며, 일반적으로 30/70 내지 80/20이다. 바람직하게는 40/60 내지 70/30이다.
〔방오 도료〕
본 발명의 방오 도료용 수지 조성물을 포함하는 방오 도료는 중합체 입자 (A)를 포함함으로써, 도료를 건조시킬 때에, 중합체 입자간의 모세관 현상에 의해 도료 중의 용제가 휘발하기 쉬워, 도료의 건조성이 향상된다. 또한, 중합체 입자 (A)를 포함함으로써, 도료의 점도를 증대시키지 않고 도료의 고형분 농도를 높일 수 있어, 하이솔리드형 방오 도료가 얻어진다.
본 발명의 방오 도료는, 필요에 따라 도막 표면에 윤활성을 부여하여 생물의 부착을 방지하는 목적으로, 디메틸폴리실록산, 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물이나, 불화탄소 등의 불소 함유 화합물, 방오제, 안료, 가소제 등의 첨가제, 용제 등을 혼합할 수도 있다. 상기 용제의 구체예로는, 방오 도료용 수지 조성물 중에 포함되는 유기 용제와 마찬가지인 것을 사용할 수 있다. 그의 혼합은 볼밀, 페블밀(pebble mill), 롤밀, 샌드그라인드밀 등의 공지된 혼합기를 이용하여 공지된 방법으로 행할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다. 또한, 평가는 이하에 나타내는 방법으로 행하였다. 또한, 실시예 중 "부"는 "질량부"를 의미하며, "％"는 "질량％"를 의미한다.
[도료 안정성 시험]
제조한 방오 도료를 온도 25℃에서 3일간, 1개월간, 3개월간 경과한 후 도료의 점도 변화 및 응집물의 유무를 육안으로 확인하였다. 평가는 이하의 기준으로 행하였다.
○: 소정 시간 경과 후에 도료가 증점하지 않고, 응집물도 발생하지 않음．
△: 소량 응집물이 있지만, 교반에 의해 분산됨.
×: 도료가 겔화 또는 응집물이 발생하고 있고, 교반하여도 재분산하지 않음.
[소모도 시험]
제조한 방오 도료를 각각 50 mm×50 mm×2 mm(두께)의 경질 염화비닐판에 건조막 두께 120 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하여 시험판을 제작하고, 실온(약 20℃)에서 1주간 방치 건조시킨 후, 건조막 두께를 레이저 변위 측정기로 측정하였다. 그 후, 시험판을 해수 중에 설치한 회전 드럼에 부착하여, 주속 7.7 m/s(15 노트(knot))로 회전시키고, 방오 도막의 3개월 후 및 6개월 후의 소모막 두께를 측정하였다. 월 평균 소모막 두께는 적어도 3.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
[내수성 시험]
미리 방청 도료가 도포되어 있는 샌드 블러스트 강판으로 이루어진 기판 위에, 제조한 방오 도료를 건조막 두께가 120 ㎛가 되도록 도포하여 시험판을 제작하였다. 시험판을 인공해수 중에 1개월간 침지시킨 후, 온도 20℃에서 1주간 건조시키고, 도막 표면을 관찰하였다. 평가는 이하의 기준으로 행하였다.
○: 균열 및 박리가 전혀 관찰되지 않음.
△: 일부에 균열, 박리가 관찰됨.
×: 균열, 박리가 전체면에 관찰됨.
[도막 건조성 시험(블록 가압 시험)]
상기 내수성 시험과 마찬가지로 제작한 시험판을 온도 20℃에서 1일간 건조시킨 후, 도막 표면에 50 mm×50 mm의 폴리에틸렌제 시트를 놓고, 그 위에 30 mm×30 mm의 모의 블록을 올려놓아, 가중 40 kg으로 20분간 가압하고, 모의 블록을 제거한 후의 도막 표면의 상태를 관찰하였다. 평가는 이하의 기준으로 행하였다. 방오 도료의 건조성이 나쁘면 모의 블록을 제거할 때에 도막이 크게 변형되기 때문에 바람직하지 않다.
○: 블록 흔적이 관찰됨.
△: 블록 주변이 변형되어 있고, 도막이 불룩해지는 것이 관찰됨.
×: 블록 주변이 크게 변형되어 있고, 도막이 크게 불룩해지는 것이 관찰됨.
[격자무늬 박리성 시험]
상기 내수성 시험과 마찬가지로 제작한 시험판을, 인공해수 중에 1개월간 침지시킨 후, 온도 20℃에서 1주간 건조시키고, 격자무늬 박리 시험을 행하였다. 격자무늬 박리 시험은, 시험판에 대하여 2 mm 간격으로 기재까지 도달하는 크로스컷트를 넣어, 2 mm2의 격자무늬를 25개 만들고, 그 위에 셀로테이프(등록상표)를 첩부하여 급격히 박리하고, 박리한 격자무늬의 상태를 관찰하였다. 평가는 이하의 기준으로 행하였다.
○: 격자무늬의 박리 및 격자무늬의 모서리의 박리가 전혀 관찰되지 않음.
△: 1 내지 12개 격자무늬가 박리됨.
×: 13 내지 25개 격자무늬가 박리됨.
[분자량]
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시끼가이샤 제조 HLC-8220)를 이용하여 측정하였다. 칼럼은 TSK겔α-M(도소 가부시끼가이샤 제조, 7.8 mm×30 cm), TSK가드칼럼α(도소 가부시끼가이샤 제조, 6.0 mm×4 cm)를 사용하였다. 검량선은 F288/F128/F80/F40/F20/F2/A1000(도소 가부시끼가이샤 제조, 표준 폴리스티렌), 및 스티렌 단량체를 사용하여 제조하였다. 중합체를 0.4 질량％ 용해시킨 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액을 제조하고, 이 DMF 용액을 100㎕ 사용하여 40℃에서 측정을 행하였다. 표준 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.
[2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1)을 포함하는 혼합물 (X)의 제조]
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 에틸렌성 불포화 단량체 (a3)으로서 폴리에틸렌글리콜알릴에테르(상품명: "유니옥스 PKA5001", 닛본 유지사 제조, 이하 "유니옥스 PKA5001"라 약기함) 20부 및 메틸메타크릴레이트(이하 "MMA"라 약기함) 132.8부, 산화아연 81부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 86부, 아크릴산 72부, 물 10부를 포함한 혼합물을 일정 속도로 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 또한 2시간 교반한 후, 실온에 냉각하였다. 2가의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1), 즉 산화아연과 (메트)아크릴산의 반응물인 (메트)아크릴산아연, 및 에틸렌성 불포화 단량체 (a3), 즉 유니옥스 PKA5001 및 MMA를 포함하는 혼합물 (X1)을 얻었다.
상기와 마찬가지의 방법으로, 단 표 1에 나타낸 투입량으로, 2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1) 및 에틸렌성 불포화 단량체 (a3)을 포함하는 혼합물 (X2) 내지 (X4)를 제조하였다.
Figure pct00001
[2가의 금속 에스테르 구조를 갖는 아크릴계 중합체 (P1)의 제조]
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 "PGM"이라 약기함) 10부, 크실렌 47.1부 및 에틸아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서, 에틸아크릴레이트 62.6부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 3부, 상기에 기재한 혼합물 (X1)을 32.7부(금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1) 18부, 유니옥스 PKA5001 1.6부, MMA 10.8부, 물 2.3부), PGM 12.4부, 연쇄 이동제(닛본 유지사 제조, 상품명: 노프마 MSD) 1부, AIBN(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)) 2.5부 및 AMBN(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 10부를 포함하는 혼합물을 적하 깔때기로부터 일정 속도로 6시간에 걸쳐서 적하하였다.
적하 종료 후, 추가로 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부 및 크실렌 5부의 혼합물을 30분간 적하하고, 추가로 1시간 30분간 교반한 후 크실렌을 5부 첨가하여, 고형분이 56.0％, 가드너 점도가 Z1인 불용해물이 없는 담황색 투명한 아크릴계 중합체 (P1) 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체 (P1)의 질량 평균 분자량(Mw)은 3200이었다.
[아크릴계 중합체 (P2)의 제조]
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 10부, 크실렌 47.1부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 24.8부, 에틸아크릴레이트 70.3부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 3.2부, PGM 14.7부, AIBN 2.5부, AMBN 4부를 포함하는 투명한 혼합물을 적하 깔때기로부터 일정 속도로 6시간에 걸쳐서 적하하였다.
적하 종료 후, 추가로 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부 및 크실렌 5부의 혼합물을 30분간 적하하고, 추가로 1시간 30분간 교반한 후 크실렌을 5부 첨가하여, 고형분이 55.4％, 가드너 점도가 N인 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속 비함유 아크릴계 중합체 (P2)의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체 (P2)의 질량 평균 분자량(Mw)은 7000이었다.
[분산제의 제조]
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 중합 장치 중에 탈이온수 900부, 메타크릴산2-술포에틸나트륨 60부, 메타크릴산칼륨 10부, 메틸메타크릴레이트 12부를 가하여 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 50℃로 승온하였다. 계속해서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 0.08부를 첨가하고, 추가로 60℃로 승온하였다. 중합 개시제의 첨가와 함께, 메틸메타크릴레이트 18부를 75분간 적하하고, 추가로 60℃에서 6시간 교반한 후, 실온에 냉각하여, 고형분 10％의 투명한 중합체 수용액인 분산제 1을 얻었다.
[중합체 입자 (A1)의 제조]
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 170부, 황산나트륨 0.2부, 분산제 1(고형분 10％) 0.8부를 가하여 교반하고, 균일한 수용액으로 하였다. 다음으로, 혼합물 (X2)를 16.7부(금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1) 10부, 유니옥스 PKA5001 0.8부, 메틸메타크릴레이트 5부, 물 0.8부), 메타크릴산 3부, 메틸메타크릴레이트 62부, 유니옥스 PKA5001 4.2부, 에틸아크릴레이트 15부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.5부를 가하여 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환한 후, 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다.
다음으로, 90℃로 승온하여 1시간 반응시킨 후, 40℃로 냉각하여, 중합체를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 메쉬 45 ㎛의 나일론제 여과천으로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조하여, 진구상의 중합체 입자 (A1)을 얻었다. 각 원료의 투입량, 얻어진 중합체 입자 (A1)의 금속 함유량 및 유기 용제에 대한 용해성을 표 2에 나타내었다.
[중합체 입자 (A2) 내지 (A14)의 제조]
중합체 입자 (A1)의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로, 표 2, 표 3에 나타내는 투입량으로 중합체 입자 (A2) 내지 (A14)를 제조하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
[실시예 1 내지 19, 비교예 1]
얻어진 아크릴계 중합체 (P1) 내지 (P2) 및 중합체 입자 (A1) 내지 (A14)를 표 4, 표 5의 배합에 따라, 고속 디스퍼를 이용하여 도료를 제조하였다. 또한, 도료는 각각 이하의 첨가제를 가하고, 도료의 점도는 스토머 점도계(25℃)를 이용하여 80 내지 90 KU가 되도록 PGM 및 크실렌을 가하여 조정하였다.
아산화 구리: 73부
트리페닐보론: 23부
구리피리티온: 13부
콜로이드성실리카: 7부
산화티탄: 7부
구리프탈로시아닌: 10부
얻어진 도료 중의 용제량 및 비중으로부터 VOC를 구함과 함께, 도료 안정성 시험, 소모도 시험, 내수성 시험, 도막 건조성 시험, 격자무늬 박리성 시험의 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
각 표 중 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
PKA5001: 폴리에틸렌글리콜알릴에테르(상품명: "유니옥스 PKA5001", 닛본 유지사 제조)
MMA: 메틸메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
AA: 아크릴산
EA: 에틸아크릴레이트
PGM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
VOC: 휘발성 유기 화합물
표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 중합체 입자 (A)를 포함하지 않는 비교예 1에서는, 내수성 및 도막 건조성이 모두 저위였다. 한편, 실시예 1 내지 19에서는 내수성 및 도막 건조성 중 모두 또는 하나가 양호하였다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 방오 도료용 수지 조성물은, 도료 중의 중합체 입자의 분산성이 우수하기 때문에 도료의 저장 안정성이 양호하고, 중합체 입자간의 모세관 현상에 의해 도막의 건조성이 우수한 하이솔리드형 방오 도료가 얻어진다. 또한 본 방오 도료로부터 얻어진 도막의 해수 중에서의 자기 연마성, 내수성, 도막 건조성, 밀착성도 양호한 것이 얻어져, 공업상 매우 유익한 것이다.

Claims (8)

  1. 금속 함유 중합체 입자와, 유기 용제와, 상기 유기 용제에 가용인 아크릴계 중합체 (P)를 포함하는 방오 도료용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 금속 함유 중합체 입자가 2가 이상의 금속 에스테르 구조를 갖고 있는 방오 도료용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 금속 함유 중합체 입자가 2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1) 8 내지 65 질량％와, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a2) 0.5 내지 8 질량％와, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 (a3) 27 내지 91.5 질량％를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 (M)을 중합하여 얻어진 중합체 입자인 방오 도료용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 금속 함유 중합체 입자와 아크릴계 중합체 (P)의 질량비가 10/90 내지 70/30인 방오 도료용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아크릴계 중합체 (P)가 2가의 금속 에스테르 구조를 갖고 있는 방오 도료용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 아크릴계 중합체 (P)가 2가의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 것인 방오 도료용 조성물.
  7. 2가 이상의 금속 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a1) 8 내지 65 질량％와, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a2) 0.5 내지 8 질량％와, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 (a3) 27 내지 91.5 질량％를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 (M)을 중합하여 얻어진 금속 함유 중합체 입자.
  8. 제1항에 기재된 방오 도료용 조성물을 포함하는 방오 도료.
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