CN103221496A - 防污涂料用组合物及防污涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了包含含金属聚合物颗粒、有机溶剂、以及在上述有机溶剂中可溶的丙烯酸系聚合物（P）的方法，涂料的贮藏稳定性好、利用聚合物颗粒间的毛细现象而涂膜的干燥性优异的高固体型防污涂料中有用的防污涂料用组合物的制造方法。

Description

防污涂料用组合物及防污涂料

技术领域

本发明涉及防污涂料用组合物及防污涂料。

背景技术

附着于船舶、海洋结构物的藤壶、船蛆、藻类等海洋生物是船舶速度的低下、基材的腐蚀等的原因。因此，正在开发用于防止海洋生物的附着的防污涂料。作为这样的防污涂料，已知有涂膜表面的树脂在海水中不均匀地崩解而防污剂溶出的崩解型防污涂料、涂膜表面的树脂通过水解缓慢均匀地溶解而防污剂溶出的自抛光型防污涂料。另外，近年来，考虑到对环境的影响，正在进行减少了挥发性有机化合物（VOC）的量的高固体型防污涂料的研究。

例如在专利文献1中，记载了含有含金属的丙烯酸系树脂的高固体型自抛光型防污涂料。另外在专利文献2中，记载了含有具有金属酯键的乙烯树脂颗粒的防污涂料，以及通过添加树脂颗粒，使涂料粘度不提高而使涂料高固体化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-241676号公报

专利文献2：日本特开昭63-56510号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在专利文献1记载的方法中，涂膜中的溶剂难以挥发，涂膜的干燥耗费时间。另外，在专利文献2记载的方法中，由于乙烯树脂颗粒的组成没有最适化，因此在涂料中发生乙烯树脂颗粒的凝集、沉降，涂料的贮藏稳定性不足。

本发明的目的是解决这些问题。也就是说，本发明的目的是提供对于涂料的贮藏稳定性好、利用聚合物颗粒间的毛细现象而涂膜的干燥性优异的高固体型防污涂料有用的防污涂料用组合物。

用于解决课题的手段

本发明的第1主旨在于，含有含金属聚合物颗粒、有机溶剂、以及在上述有机溶剂中可溶的丙烯酸系聚合物（P）的防污涂料用组合物。

本发明的第2主旨在于，使含有含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1）8～65质量%、含羧基乙烯性不饱和单体（a2）0.5～8质量%、以及其他的乙烯性不饱和单体（a3）27～91.5质量%的乙烯性不饱和单体混合物（M）聚合而得到的含金属聚合物颗粒。

发明效果

根据本发明，可以得到对于涂料的贮藏稳定性好、利用聚合物颗粒间的毛细现象而涂膜的干燥性优异的高固体型防污涂料有用的防污涂料用组合物。

具体实施方式

本发明的防污涂料用组合物含有含金属聚合物颗粒（以下记为聚合物颗粒（A））、有机溶剂、以及在上述有机溶剂中可溶的丙烯酸系聚合物（P）。通过含有聚合物颗粒（A），在使含有防污涂料用树脂组合物的涂料干燥时，利用聚合物颗粒间的毛细现象，涂料中的溶剂容易挥发，涂料的干燥性提高。其结果是，能够解决涂装后的船舶的涂膜表面在将盘木取出时突起等问题。进一步通过含有聚合物颗粒（A），能够使涂料的粘度不增大而提高涂料的固体成分浓度，得到高固体型防污涂料。

[含金属聚合物颗粒（聚合物颗粒（A））]

聚合物颗粒（A）优选为在防污涂料用组合物中作为颗粒存在的、具有2价以上的金属酯结构的物质。通过具有2价以上的金属酯结构，水解性变得良好而获得足够的防污性能。作为具有2价以上的金属酯结构的聚合物颗粒（A），可以列举例如含酸基丙烯酸共聚物的镁盐、钙盐、锌盐、铜盐、铝盐、钛盐等。其中，从透明性这点而言，优选含酸基丙烯酸共聚物的锌盐。

另外，聚合物颗粒（A）优选为含有含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体单元（a1）8～65质量%、含羧基乙烯性不饱和单体单元（a2）0.5～8质量%、以及其他的乙烯性不饱和单体单元（a3）27～91.5质量%的含金属聚合物颗粒。这样的含金属聚合物颗粒可以通过使含有含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1）8～65质量%、含羧基乙烯性不饱和单体（a2）0.5～8质量%、以及其他的乙烯性不饱和单体（a3）27～91.5质量%的乙烯性不饱和单体混合物（M）（以下记为单体混合物（M））聚合而得到。

含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1）

通过在单体混合物（M）中含有含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1），从而得到的聚合物颗粒（A）在海水中水解，由含有防污涂料用树脂组合物的涂料得到的涂膜的自抛光性变得良好。

单体混合物（M）中的含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1）的含有率优选为8～65质量%。在含有率为8质量%以上时，水解性变得良好而可以获得足够的防污性能。此外得到的聚合物颗粒（A）的溶剂溶解性降低、树脂成分的粘度降低。因此，对于用作防污涂料必要的稀释溶剂量减少，其结果是涂料的VOC含量降低。另外，在含有率为65质量%以下时，涂膜的耐水性变得良好。该含有率从不增大涂料粘度而提高涂料固体成分浓度的观点而言，更优选为15质量%以上，从涂膜的耐水性这点而言，更优选为55质量%以下。

含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1）可以通过下述方法而得到，例如使无机金属化合物和含羧基乙烯性不饱和单体反应的方法（I）、使无机金属化合物、含羧基乙烯性不饱和单体以及分子内不具有聚合性官能团的有机酸反应的方法（II）等。反应只要用公知的方法、在不饱和单体不聚合的温度下进行即可，优选为100℃以下。

作为无机金属化合物，可以列举例如氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化铜、氧化锌等金属氧化物，氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钛、氢氧化铜、氢氧化锌等金属氢氧化物，氯化镁、氯化铝、氯化钙、氯化钛、氯化铜、氯化锌等金属氯化物等。从得到的单体（a1）的贮藏稳定性、及得到的共聚物颗粒（A）的透明性这点而言，优选为锌化合物、镁化合物，更优选为氧化锌。

作为与无机金属化合物反应的含羧基乙烯性不饱和单体，只要是在分子内含有至少1个羧基或者羧酸酐基团的乙烯性不饱和单体，就没有特殊限制。可以列举例如（甲基）丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、山梨酸等含羧基乙烯性不饱和单体、衣康酸酐、马来酸酐等含羧酸酐基团的乙烯性不饱和单体、衣康酸单烷基酯、马来酸单烷基酯等二羧酸单酯类。从与其他单体的共聚性良好这点而言，优选为（甲基）丙烯酸。

另外，作为在分子内不具有聚合性官能团的有机酸，可以列举乙酸、一氯代乙酸、一氟代乙酸、丙酸、辛酸、2-乙基己酸、叔碳酸(versatic acid)、异硬脂酸、己酸、辛酸等。它们可以适当选择一种以上而使用。其中，从单体（a1）的贮藏稳定性这点而言，优选为辛酸。

作为用上述方法（I）得到的含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1），可以列举例如（甲基）丙烯酸镁、（甲基）丙烯酸钙、（甲基）丙烯酸锌、（甲基）丙烯酸铜等（甲基）丙烯酸2价金属盐、（甲基）丙烯酸铝等（甲基）丙烯酸3价金属盐、（甲基）丙烯酸钛酸盐等（甲基）丙烯酸4价金属盐。其中，从聚合物（A）的透明性这点而言，优选为（甲基）丙烯酸锌。

作为用上述方法（II）得到的含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1），可以列举例如丙酸镁（甲基）丙烯酸酯、丙酸钙（甲基）丙烯酸酯、丙酸锌（甲基）丙烯酸酯、丙酸铜（甲基）丙烯酸酯；辛酸镁（甲基）丙烯酸酯、辛酸钙（甲基）丙烯酸酯、辛酸锌（甲基）丙烯酸酯、辛酸铜（甲基）丙烯酸酯；叔碳酸镁（甲基）丙烯酸酯、叔碳酸钙（甲基）丙烯酸酯、叔碳酸锌（甲基）丙烯酸酯、叔碳酸铜（甲基）丙烯酸酯；异硬脂酸镁（甲基）丙烯酸酯、异硬脂酸钙（甲基）丙烯酸酯、异硬脂酸锌（甲基）丙烯酸酯、异硬脂酸铜（甲基）丙烯酸酯等2价金属盐、二丙酸铝（甲基）丙烯酸酯、丙酸铝二（甲基）丙烯酸酯、二辛酸铝（甲基）丙烯酸酯、辛酸铝二（甲基）丙烯酸酯、二叔碳酸铝（甲基）丙烯酸酯、叔碳酸铝二（甲基）丙烯酸酯、二异硬脂酸铝（甲基）丙烯酸酯、异硬脂酸铝二（甲基）丙烯酸酯等3价金属盐、三丙酸钛（甲基）丙烯酸酯、二丙酸钛二（甲基）丙烯酸酯、丙酸钛三（甲基）丙烯酸酯、三辛酸钛（甲基）丙烯酸酯、二辛酸钛二（甲基）丙烯酸酯、辛酸钛三（甲基）丙烯酸酯、三叔碳酸钛（甲基）丙烯酸酯、二叔碳酸钛二（甲基）丙烯酸酯、叔碳酸钛三（甲基）丙烯酸酯、三异硬脂酸钛（甲基）丙烯酸酯、二异硬脂酸钛二（甲基）丙烯酸酯、异硬脂酸钛三（甲基）丙烯酸酯等4价金属盐等。

并且在本发明中，也可以将用这些方法得到的含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1）的2种以上并用。这里，为了得到单体（a1）的反应也可以在乙烯性不饱和单体（a3）存在下进行。另外，从确保无机金属化合物与含羧基化合物的反应进行时反应溶液的流动性这点而言，该反应优选在水存在下进行，优选使反应物中水的含量为0.01～30质量%。

含羧基乙烯性不饱和单体（a2）

通过在单体混合物（M）中含有含羧基乙烯性不饱和单体（a2），聚合物颗粒（A）在涂料中的分散性变得良好，涂料的贮藏稳定性提高。

单体混合物（M）中的含羧基乙烯性不饱和单体（a2）的含有率优选为0.5～8质量%。含有率为0.5质量%以上时，涂料的贮藏稳定性变得良好。另外，含有率为8质量%以下时，涂料的贮藏稳定性变得良好，进一步耐水性也变得良好。从涂料的贮藏稳定性这点而言，该含有率更优选为2～4质量%。

作为含羧基乙烯性不饱和单体（a2），只要是在分子内含有至少1个羧基或者羧酸酐基团的乙烯性不饱和单体，就没有特殊限制。具体地，与制造含金属乙烯性不饱和单体（a1）时使用的含羧基乙烯性不饱和单体的具体例子相同。其他的乙烯性不饱和单体（a3）

进一步在本发明中，在单体混合物（M）中，优选含有上述单体（a1）、（a2）以外的乙烯性不饱和单体（a3）27～91.5质量%。通过含有单体（a3）27质量%以上，得到的涂膜的密合性与水解性提高，防污效果提高。另外通过含有91.5质量%以下，由于得到的聚合物颗粒（A）在有机溶剂中的溶解性变小，因此能够使涂料的粘度不增大而提高涂料的固体成分浓度，可以得到高固体型防污涂料。该含有率更优选为41～83质量%。

这里，使为了得到上述的含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1）的反应在其他乙烯性不饱和单体（a3）的存在下进行，使用由该反应得到的单体（a1）和单体（a3）的混合物来调制单体混合物（M）时，该单体（a3）的量也含有单体（a3）的上述含有率。

其他的乙烯性不饱和单体（a3）是单体（a1）、（a2）以外的单体，只要是具有不饱和双键的单体，就没有特殊限制。

具体地，可以列举（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等（甲基）丙烯酸酯单体，（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的（甲基）丙烯酸酯单体；（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的（甲基）丙烯酸酯单体与氧化乙烯、氧化丙烯、γ-丁内酯或者ε-己内酯等的加成物，（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的（甲基）丙烯酸酯单体的二聚体或者三聚体；（甲基）丙烯酸甘油酯等具有多个羟基的（甲基）丙烯酸酯单体；（甲基）丙烯酸丁氨基乙酯、（甲基）丙烯酰胺等含有伯氨基及仲氨基的（甲基）丙烯酸酯单体；（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的（甲基）丙烯酸酯单体；（甲基）丙烯酰胺、N-丁基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、（甲基）丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯系单体，烯丙基乙二醇、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚等含有烯丙基的单体，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯等多官能（甲基）丙烯酸酯单体。从成膜后的自抛光性及溶解稳定性这点而言，优选选择能够表现适度的亲水性及适度的硬度的单体，例如优选使用（甲基）丙烯酸甲酯。另外，这些单体也可以使用2种以上。

[聚合物颗粒（A）的聚合方法]

聚合物颗粒（A）能够在不溶解聚合物颗粒（A）的介质中，用悬浮聚合、乳液聚合、沉淀聚合、非水分散聚合等公知的方法聚合。例如在悬浮聚合时，能够在水性介质中添加单体混合物（M）、分散剂、聚合引发剂、链转移剂而悬浮化，将该悬浮液加热使其聚合，通过将聚合后的悬浮液过滤、洗涤、脱水、干燥，从而制造粒状的聚合物。

作为聚合物颗粒（A）的粒径，优选为1～20μm，更优选为1～10μm，特别优选为1～5μm。

分散剂

作为悬浮聚合时的分散剂，能够使用（甲基）丙烯酸磺酸烷基酯的碱金属盐与（甲基）丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、苯乙烯磺酸的碱金属盐与（甲基）丙烯酸酯的共聚物等公知的分散剂。其中，优选分散稳定性良好的（甲基）丙烯酸的碱金属盐和（甲基）丙烯酸磺酸烷基酯的碱金属盐与（甲基）丙烯酸酯的共聚物。分散剂的使用量没有特殊限制，相对于单体混合物100质量份，优选为0.005～5质量份。

用悬浮聚合法制造时，以提高悬浮聚合时的分散稳定性为目的，能够并用无机电解质。作为无机电解质没有特殊限制，例如可以列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸锰等。它们可以2种以上并用。

聚合引发剂

在悬浮聚合中使用的聚合引发剂没有特殊限制，例如可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）、2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二（2-甲基丙脒基）二盐酸盐等偶氮化合物，过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。其中，特别优选有聚合稳定性提高倾向的过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯。它们可以2种以上并用。聚合引发剂的使用量没有特殊限制，相对于单体混合物100质量份，优选为0.05～10质量份。

[丙烯酸系聚合物（P）]

本发明中使用的丙烯酸系聚合物（P）是防污涂料用组合物中含有的在有机溶剂中可溶的聚合物，是可以通过使含有（甲基）丙烯酸系单体的单体混合物聚合而得到的聚合物。该单体混合物中的（甲基）丙烯酸系单体的含量优选为50质量%以上。

作为（甲基）丙烯酸系单体，能够使用公知的物质。从成膜后的自抛光性及溶解稳定性这点而言，优选选择能够表现适度的亲水性及适度的硬度的单体，优选使用（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯。作为优选组成，作为（甲基）丙烯酸系单体在混合物中的比率，可以列举甲基丙烯酸甲酯1～50质量%、丙烯酸乙酯40～80质量%，或者丙烯酸2-甲氧基乙酯1～20质量%。

进一步在本发明中，丙烯酸系聚合物（P）优选具有2价的金属酯结构。丙烯酸系聚合物（P）通过具有2价的金属酯结构，通过利用丙烯酸系聚合物（P）在海水中水解来缓慢地溶解而防污剂溶出，从而得到长期的防污效果。

作为在丙烯酸系聚合物（P）中导入2价的金属酯结构的方法，有使含有含2价的金属的乙烯性不饱和单体的乙烯性不饱和单体混合物聚合的方法，即，具体地有使用具有2价的金属酯结构的（甲基）丙烯酸系单体作为（甲基）丙烯酸系单体的方法。另外，也可以使含有（甲基）丙烯酸的（甲基）丙烯酸系单体的混合物聚合后，使用2价的金属的氧化物或盐进行酯化。

作为具有2价的金属酯结构的（甲基）丙烯酸系单体，可以列举例如（甲基）丙烯酸镁、（甲基）丙烯酸钙、（甲基）丙烯酸锌、（甲基）丙烯酸铜等（甲基）丙烯酸2价金属盐；丙酸镁（甲基）丙烯酸酯、丙酸钙（甲基）丙烯酸酯、丙酸锌（甲基）丙烯酸酯、丙酸铜（甲基）丙烯酸酯；辛酸镁（甲基）丙烯酸酯、辛酸钙（甲基）丙烯酸酯、辛酸锌（甲基）丙烯酸酯、辛酸铜（甲基）丙烯酸酯；叔碳酸镁（甲基）丙烯酸酯、叔碳酸钙（甲基）丙烯酸酯、叔碳酸锌（甲基）丙烯酸酯、叔碳酸铜（甲基）丙烯酸酯；异硬脂酸镁（甲基）丙烯酸酯、异硬脂酸钙（甲基）丙烯酸酯、异硬脂酸锌（甲基）丙烯酸酯、异硬脂酸铜（甲基）丙烯酸酯等含有有机酸的2价金属盐。具有2价的金属酯结构的（甲基）丙烯酸系单体的使用量在使丙烯酸系聚合物（P）聚合时使用的全部单体混合物中，优选为1～60质量%。

丙烯酸系聚合物（P）的质均分子量（Mw）优选为2000～20000，更优选为2500～10000。只要质均分子量为2000以上，就有得到的涂膜的耐水性提高的倾向。另一方面，只要质均分子量为10000以下，就能抑制由丙烯酸系聚合物（P）带来的涂料粘度的上升，使在高固体型防污涂料中的适应变得容易。

丙烯酸系聚合物（P）能够通过公知的溶液聚合制造。

[防污涂料用树脂组合物]

本发明的防污涂料用树脂组合物是将聚合物颗粒（A）与丙烯酸系聚合物（P）以公知的方法混合而得到的。在防污涂料用树脂组合物中，例如还含有使丙烯酸系聚合物（P）进行溶液聚合时使用的有机溶剂。该有机溶剂溶解丙烯酸系聚合物（P）。

作为有机溶剂的具体例子，可以列举甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、石油溶剂等烃类；二

烷、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等醚类；乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；正丁醇、丙醇等醇。

关于聚合物颗粒（A）的比率，从涂膜的干燥性、耐水性这点而言，优选高，从耐水性、密合性这点而言，优选低。聚合物颗粒（A）与丙烯酸系聚合物（P）的质量比优选为3/97～90/10，更优选为10/90～70/30。它们是除去溶剂成分的聚合物固体成分的质量。

丙烯酸系聚合物（P）与有机溶剂的质量比由溶液聚合时的固体成分决定，一般为30/70～80/20。优选为40/60～70/30。

[防污涂料]

含有本发明的防污涂料用树脂组合物的防污涂料通过含有聚合物颗粒（A），在将涂料干燥时，由于聚合物颗粒间的毛细现象而涂料中的溶剂容易挥发，涂料的干燥性提高。进一步通过含有聚合物颗粒（A），能够使涂料的粘度不增大而提高涂料的固体成分浓度，可以得到高固体型防污涂料。

关于本发明的防污涂料，根据需要，以对涂膜表面赋予润滑性从而防止生物的附着为目的，可以混合二甲基聚硅氧烷、硅油等硅化合物、氟化碳等含氟化合物、防污剂、颜料、增塑剂等添加剂、溶剂等。作为该溶剂的具体例子，能够使用与防污涂料用树脂组合物中含有的有机溶剂相同的溶剂。其混合能够用球磨机、砾磨机、辊磨机、砂磨机等公知的混合机以公知的方法进行。

实施例

以下表示本发明的实施例。另外，用以下所示的方法进行评价。这里，实施例中的“份”是指“质量份”，“%”是指“质量%”。

[涂料稳定性试验]

通过目视确认将制成的防污涂料在温度25℃下经过3天、1个月、3个月后的涂料的粘度变化及凝集物的有无。按照以下的标准进行评价。

○：经过规定时间后，涂料未增稠，也未产生凝集物。

△：有少量凝集物，但通过搅拌分散。

×：涂料凝胶化或产生凝集物，即使搅拌也不会再分散。

[消耗度试验]

将制成的防污涂料用涂布器分别在50mm×50mm×2mm（厚度）的硬质氯乙烯板上涂布以使干燥膜厚为120μm，从而制作试验板，室温（约20℃）放置干燥1周后，用激光位移测量仪测定干燥膜厚。其后，将试验板安装在设置于海水中的旋转鼓上，以圆周速度7.7m/s（15节）旋转，测定防污涂膜3个月后及6个月后的消耗膜厚。月均消耗膜厚优选至少为3.0μm以上。

[耐水性试验]

在由预先涂布有防锈涂料的喷砂钢板形成的基板上，涂布制成的防污涂料以使干燥膜厚为120μm，从而制作试验板。将试验板在人工海水中浸渍1个月后，在温度20℃下干燥1周，观察涂膜表面。按照以下的标准进行评价。

○：完全观察不到破裂及剥离。

△：在局部观察到破裂、剥离。

×：在整面观察到破裂、剥离。

[涂膜干燥性试验（盘木加压试验）]

使与上述耐水性试验同样地制作的试验板在温度20℃下干燥1天后，在涂膜表面上放置50mm×50mm的聚乙烯制片，其上放置30mm×30mm的模拟盘木，以负荷40kg加压20分钟，观察将模拟盘木除去后的涂膜表面的状态。按照以下的标准进行评价。如果防污涂料的干燥性差，则将模拟盘木取出时涂膜大幅变形，因而不优选。

○：观察到盘木痕迹。

△：盘木周围变形，观察到涂膜的突起。

×：盘木周围大幅变形，观察到涂膜的大的突起。

[棋盘格剥离性试验]

将与上述耐水性试验同样地制作的试验板在人工海水中浸渍1个月后，在温度20℃下干燥1周，进行棋盘格剥离试验。棋盘格剥离试验是对试验板以2mm间隔切入达到基材的交叉切口，制作25个2mm²的棋盘格，在其上粘贴赛璐玢胶带（注册商标）并突然剥离，观察剥离的棋盘格的状态。按照以下的标准进行评价。

○：完全观察不到棋盘格的剥离及棋盘格的角的剥离。

△：1～12个棋盘格剥离。

×：13～25个棋盘格剥离。

[分子量]

用凝胶渗透色谱（GPC）（东曹株式会社制HLC-8220）测定。柱使用TSKgelα-M（东曹株式会社制，7.8mm×30cm）、TSKguardcolumn α（东曹株式会社制，6.0mm×4cm）。校正曲线使用F288/F128/F80/F40/F20/F2/A1000（东曹株式会社制标准聚苯乙烯）、及苯乙烯单体而制成。调制溶解有聚合物0.4质量%的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，使用该DMF溶液100μl，在40℃下进行测定。从标准聚苯乙烯换算算出质均分子量（Mw）。

[含有含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1）的混合物（X）的制造]

在具备冷却器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中，加入作为乙烯性不饱和单体（a3）的聚乙二醇烯丙基醚（商品名：“Uniox PKA5001”，日本油脂公司制，以下简写为“Uniox PKA5001”）20份以及甲基丙烯酸甲酯（以下简写为“MMA”）132.8份、氧化锌81份，一边搅拌一边升温至75℃。然后，从滴液漏斗用3小时将由甲基丙烯酸86份、丙烯酸72份、水10份形成的混合物以一定速度滴加。进一步搅拌2小时后冷却至室温。得到含有含2价的金属的乙烯性不饱和单体（a1）和乙烯性不饱和单体（a3）的混合物（X1），含2价的金属的乙烯性不饱和单体（a1）即作为氧化锌与（甲基）丙烯酸的反应物的（甲基）丙烯酸锌，乙烯性不饱和单体（a3）即Uniox PKA5001和MMA。

用与上述同样的方法，但以表1所示的加入量，制造含有含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1）以及乙烯性不饱和单体（a3）的混合物（X2）～（X4）。

[表1]

表1

[具有2价的金属酯结构的丙烯酸系聚合物（P1）的制造]

在具备冷却器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲基醚（以下简写为“PGM”）10份、二甲苯47.1份和丙烯酸乙酯4份，一边搅拌一边升温至100℃。然后，将由丙烯酸乙酯62.6份、丙烯酸2-甲氧基乙酯3份、上述记载的混合物（X1）32.7份（含金属乙烯性不饱和单体（a1）18份、Uniox PKA5001 1.6份、MMA 10.8份、水2.3份）、PGM 12.4份、链转移剂（日本油脂公司制，商品名Nofmer MSD）1份、AIBN（2,2’-偶氮二（异丁腈））2.5份以及AMBN（2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈））10份形成的混合物，从滴液漏斗以一定速度用6小时滴加。

滴加结束后，进一步将过氧化辛酸叔丁酯(tert-butyl peroctoate)0.5份和二甲苯5份的混合物用30分钟滴加，然后搅拌1小时30分钟后添加二甲苯5份，从而得到固体成分为56.0%、加德纳粘度为Z1的没有不溶物的淡黄色透明的丙烯酸系聚合物（P1）的溶液。该丙烯酸系聚合物（P1）的质均分子量（Mw）为3200。

[丙烯酸系聚合物（P2）的制造]

在具备冷却器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中，加入PGM 10份、二甲苯47.1份，一边搅拌一边升温至100℃。然后，将由甲基丙烯酸甲酯24.8份、丙烯酸乙酯70.3份、丙烯酸2-甲氧基乙酯3.2份、PGM 14.7份、AIBN2.5份、AMBN 4份形成的透明的混合物从滴液漏斗以一定速度用6小时滴加。

滴加结束后，进一步将过氧化辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯5份的混合物用30分钟滴加，然后搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯5份，从而得到固体成分为55.4%、加德纳粘度为N的没有不溶物的淡黄色透明的不含金属的丙烯酸系聚合物（P2）的溶液。该丙烯酸系聚合物（P2）的质均分子量（Mw）为7000。[分散剂的制造]

在具备冷却器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的聚合装置中，加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-磺酸乙基钠60份、甲基丙烯酸钾10份、甲基丙烯酸甲酯12份并搅拌，将聚合装置内氮气置换，升温至50℃。然后，添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二（2-甲基丙脒基）二盐酸盐0.08份，进一步升温至60℃。在添加聚合引发剂的同时，将甲基丙烯酸甲酯18份用75分钟滴加，进一步在60℃下搅拌6小时后，冷却至室温，得到作为固体成分10%的透明的聚合物水溶液的分散剂1。

[聚合物颗粒（A1）的制造]

在具备冷却器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的聚合装置中，加入去离子水170份、硫酸钠0.2份、分散剂1（固体成分10%）0.8份并搅拌，制成均匀的水溶液。然后，加入混合物（X2）16.7份（含金属乙烯性不饱和单体（a1）10份、Uniox PKA5001 0.8份、甲基丙烯酸甲酯5份、水0.8份）、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯62份、Uniox PKA5001 4.2份、丙烯酸乙酯15份、过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯1.5份并搅拌，将聚合装置内氮气置换后，升温至80℃反应1小时。

然后，升温至90℃反应1小时后，冷却至40℃，从而得到含有聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼尺寸45μm的尼龙制过滤布过滤，将过滤物用去离子水洗涤，脱水，在40℃下干燥16小时，从而得到圆球状的聚合物颗粒（A1）。将各原料的加入量、得到的聚合物颗粒（A1）的金属含量以及在有机溶剂中的溶解性示于表2。

[聚合物颗粒（A2）～（A14）的制造]

用与聚合物颗粒（A1）的制造方法同样的方法，以表2、表3所示的加入量制造聚合物颗粒（A2）～（A14）。

[表2]

[表3]

[实施例1～19、比较例1]

将得到的丙烯酸系聚合物（P1）～（P2）以及聚合物颗粒（A1）～（A14）根据表4、表5的配合，用高速分散机来调制涂料。这里，涂料分别加入以下的添加剂，加入PGM和二甲苯进行调整，以使涂料的粘度使用斯托玛粘度计（25℃）为80～90KU。

氧化亚铜：73份

三苯基硼：23份

吡啶硫酮铜：13份

胶体氧化硅：7份

氧化钛：7份

铜酞菁：10份

从得到的涂料中的溶剂量及比重求得VOC，并且将涂料稳定性试验、消耗度试验、耐水性试验、涂膜干燥性试验、棋盘格剥离性试验的结果示于表4和表5。

表4

表5

表5

各表中的简写表示以下的化合物。

PKA5001：聚乙二醇烯丙基醚（商品名Uniox PKA5001，日本油脂公司制）

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MAA：甲基丙烯酸

AA：丙烯酸

EA：丙烯酸乙酯

PGM：丙二醇单甲基醚

VOC：挥发性有机化合物

如表4和表5所示，在不含聚合物颗粒（A）的比较例1中，耐水性和涂膜干燥性两者均为低水平。另一方面，在实施例1～19中，耐水性和涂膜干燥性两者或一者良好。

产业可利用性

本发明的防污涂料用树脂组合物可以得到由于涂料中的聚合物颗粒的分散性优异而涂料的贮藏稳定性好、利用聚合物颗粒间的毛细现象而涂膜的干燥性优异的高固体型防污涂料。进一步可获得由本防污涂料得到的涂膜在海水中的自抛光性、耐水性、涂膜干燥性、密合性也良好的物质，在工业上是极其有益的。

Claims (8)

1.一种防污涂料用组合物，其含有含金属聚合物颗粒、有机溶剂、以及在所述有机溶剂中可溶的丙烯酸系聚合物（P）。

2.根据权利要求1所述的防污涂料用组合物，含金属聚合物颗粒具有2价以上的金属酯结构。

3.根据权利要求1所述的防污涂料用组合物，含金属聚合物颗粒为使含有含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1）8～65质量%、含羧基乙烯性不饱和单体（a2）0.5～8质量%、以及其他的乙烯性不饱和单体（a3）27～91.5质量%的乙烯性不饱和单体混合物（M）聚合而得到的聚合物颗粒。

4.根据权利要求1所述的防污涂料用组合物，含金属聚合物颗粒与丙烯酸系聚合物（P）的质量比为10/90～70/30。

5.根据权利要求1所述的防污涂料用组合物，丙烯酸系聚合物（P）具有2价的金属酯结构。

6.根据权利要求5所述的防污涂料用组合物，丙烯酸系聚合物（P）为使含有含2价的金属的乙烯性不饱和单体的乙烯性不饱和单体混合物聚合而得到的。

7.一种含金属聚合物颗粒，其是通过使含有含2价以上的金属的乙烯性不饱和单体（a1）8～65质量%、含羧基乙烯性不饱和单体（a2）0.5～8质量%、以及其他的乙烯性不饱和单体（a3）27～91.5质量%的乙烯性不饱和单体混合物（M）聚合而得到的。

8.一种防污涂料，其含有权利要求1所述的防污涂料用组合物。