JP4343289B2 - 水性防汚塗料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属カルボキシレート基を有するか又は形成できる水性樹脂エマルションを含有する水性防汚塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、防汚塗料のバインダ−として錫のカルボキシレ−トを有する樹脂が広く用いられてきたが、毒性の問題から他の樹脂系への転換が強く求められている。この要求に対して、例えば、特開昭６２−５７４６４号及び特開平８−２０９００５号公報には、主に銅や亜鉛のカルボキシレ−トを有する樹脂が種々提案されている。しかしながら、これら金属のカルボキシレ−トを有する樹脂は溶剤希釈型であり、近年、環境保全、作業環境の改善の面から水性化が望まれていた。
【０００３】
金属カルボキシレ−トを有するエマルションとしては、例えば、特公昭５６−４６６号公報には、フロア−ポリッシュと呼ばれる床被覆用のエマルションが開示されている。しかしながら該公報のエマルションにおいて、金属はアンモニア錯体を形成しており、塗布・乾燥時にアンモニアが揮発してエマルションのカルボキシル基と金属との結合によりエマルション粒子間を架橋し成膜するものである。しかしながら、該フロア−ポリッシュのエマルションを防汚塗料のバインダ−として使用すると、カルボキシル基に対する金属量が少く、また得られる塗膜のガラス転移温度が高くなることから、塗膜の海水中への適度な溶解性が得られず、塗膜の摩耗性、防汚性が不良であった。
【０００４】
本発明の目的は、有機溶剤量を大幅に削減又は皆無にでき、貯蔵安定性に優れ、しかも塗膜の溶出速度の制御が可能で長期に渡って防汚性を発揮できる防汚塗膜を形成できる水性防汚塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エマルション重合によって得られるカルボキシ基含有水性樹脂エマルションのカルボキシル基を予め金属カルボキシレート基として存在させておくか、カルボキシ基含有水性樹脂エマルションと水性金属錯体を並存させて塗膜形成時にカルボキシ基と水性金属錯体とが反応して金属カルボキシレート基を形成できるようにしてなる水性防汚塗料によって有機溶剤量を大幅に削減又は皆無にでき、貯蔵安定性に優れ、しかも塗膜の溶出速度の制御が可能で長期に渡って防汚性を発揮できる防汚塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、（Ａ）樹脂分子中にカルボキシル基及び／又は金属カルボキシレート基を有し、かつエマルション重合によって得られる樹脂酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの水性樹脂エマルション及び（Ｂ）カルボン酸と２価以上の価数の金属とを有する水性金属錯体を含有する塗料であって、該塗料中において、該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基を形成している金属の当量数［Ｗ］、該水性金属錯体（Ｂ）中の金属の当量数［Ｘ］、該水性樹脂エマルション（Ａ）中のカルボキシル基の当量数［Ｙ］及び該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基の当量数［Ｚ］が下記式で示される関係にあることを特徴とする水性防汚塗料を提供するものである。
【０００７】
０．２ ≦（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）≦ ４．０
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性防汚塗料について、以下に詳細に説明する。
【０００９】
本発明の水性防汚塗料は、水性樹脂エマルション（Ａ）及び水性金属錯体（Ｂ）を含有する。
【００１０】
水性樹脂エマルション（Ａ）
水性樹脂エマルション（Ａ）は、エマルション重合によって得られる水性樹脂エマルションであり、該樹脂分子中にカルボキシル基及び／又は金属カルボキシレート基を有するものである。水性樹脂エマルション（Ａ）は、水中で乳化剤の存在化にて、モノマー成分をエマルション重合することによって好適に得ることができる。
【００１１】
水性樹脂エマルション（Ａ）は、（ａ）樹脂分子中に、カルボキシル基を有するが金属カルボキシレート基を有さない水性樹脂エマルション、（ｂ）樹脂分子中に金属カルボキシレート基を有する水性樹脂エマルション（カルボキシル基を有していても有していなくてもよい）のいずれであってもよい。
【００１２】
水性樹脂エマルション（Ａ）が、上記（ａ）樹脂分子中に、カルボキシル基を有するが金属カルボキシレート基を有さない水性樹脂エマルションの場合には、モノマー成分として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを使用する。
【００１３】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００１４】
上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーで、金属カルボキシレート基を有する重合性不飽和モノマー以外のものであれば特に制限なく使用でき、代表例として、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の、下記一般式（１）
−（Ｃm Ｈ2mＯ）n −Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜２４、好ましくは１〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍは１〜４、好ましくは１〜３の整数を、ｎは１〜５００、好ましくは１〜１００の整数をそれぞれ示す）で表される基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロオレフィンなどが挙げられる。さらにこれらのモノマーの少くとも１種のモノマーの重合体で、片末端に重合性不飽和基を有する、いわゆるマクロモノマーも共重合可能なモノマーとして挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタアクリレート」を意味するものとする。
【００１５】
水性樹脂エマルション（Ａ）が、（ｂ）樹脂分子中に、金属カルボキシレート基を有する場合には、モノマー成分として、金属カルボキシレート基を有する重合性不飽和モノマー（以下、「金属含有モノマー」と略称することがある」）と該モノマー以外の重合性不飽和モノマーとを使用する。
【００１６】
上記金属含有モノマーは、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと２価以上の価数を有する金属との塩であり、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー１分子中のカルボキシル基の少くとも１個が金属と塩を形成しているものである。塩を形成する金属の代表例としては、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム及び鉄など挙げることができる。
【００１７】
上記金属含有モノマーの具体例としては、例えば、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、ジマレイン酸ハーフエステル亜鉛、ジイタコン酸亜鉛、モノイタコン酸亜鉛、ジフマル酸亜鉛、モノフマル酸亜鉛、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、ジアクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸ジルコニウム、ジメタクリル酸ジルコニウム、ジアクリル酸鉄、ジメタクリル酸鉄及び下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム又は鉄を表す）
上記金属含有モノマーとしては、なかでもジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、上記式（２）において、Ｍが亜鉛でＲ2 が水素原子又はメチル基である化合物が好適である。
【００２０】
上記金属含有モノマーと共重合できる上記該モノマー以外の重合性不飽和モノマーとしては、前記（ａ）樹脂分子中に、カルボキシル基を有するが金属カルボキシレート基を有さない水性樹脂エマルションの場合に記載の、その他の重合性不飽和モノマー及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００２１】
上記水性樹脂エマルジョンにおいて、上記式（１）で表されるオキシアルキレン構造単位を、モノマー成分１０００ｇ中に０．０５モル以上含むことが、磨耗性及び防汚性向上の点から好適である。
【００２２】
上記モノマー成分を水中でエマルション重合する際に使用できる乳化剤としては、エマルション重合の分野でそれ自体既知の乳化剤を使用でき、挙げることができ、例えば、下記一般式（３）
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒ3 は炭素数８〜１２の直鎖アルキル基をＲ4 は水素原子、−ＳＯ3 ＮＨ4 又は−ＳＯ3 Ｎａを、ｋは６〜３５の整数をそれぞれ示す）又は下記一般式（４）
Ｒ3 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）k −Ｒ4 （４）
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びｋはそれぞれ上記と同じ意味を有する）で表される非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの具体例としては、例えば「ノイゲンＥＴ１６０」、「ノイゲンＥＴ１８０Ｅ」（以上、いずれも第一工業製薬社製、商品名）などのポリオキシエチレンアルキルエ−テル系乳化剤；「エレミノ−ルＥＳ７０」（三洋化成社製、商品名）、「ハイテノ−ルＮ＃１７」（第一工業製薬社製、商品名）などのポリオキシエチレンアルキルフェノ−ルエ−テル硫酸塩などを挙げることができる。
【００２５】
上記乳化剤は、前記モノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部配合することが、均一で安定なエマルションの製造のし易さや得られる塗膜の耐水性の観点から好適である。
【００２６】
エマルション重合に際しては、通常、重合開始剤を配合することが好適であり、該重合開始剤としては、エマルション重合の際に使用されるそれ自体既知のもの、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、過硫酸アンモニウム、ラウリルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト等の過酸化物；α，α´−アゾビスイソブチロニトリル、α，α´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾクメン、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２７】
上記重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノマー成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内であることが適当である。
【００２８】
上記のようにして得られる樹脂エマルジョンは、数平均分子量が、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２，０００〜３００，０００の範囲内であること、また、粒子径が、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内であることが、樹脂エマルジョンの安定性及び乾燥性、ならびに塗膜の仕上り外観、耐候性、耐久性及び防汚性などの観点から好適である。
【００２９】
本発明において、水性樹脂エマルション（Ａ）の樹脂は、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、ガラス転移温度が−４０〜４０℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲内であることが、エマルションの安定性、得られる塗膜の磨耗性、防汚性などの点から好適である。ここで酸価は、樹脂エマルション中のカルボキシル基に基づくものと金属カルボキシレート基に基づくものとの両者の合計による酸価を意味するものとする。
【００３０】
水性金属錯体（Ｂ）
水性金属錯体（Ｂ）は、カルボン酸と２価以上の価数の金属とを含有する錯体である。
【００３１】
水性金属錯体（Ｂ）は、本発明塗料中に安定性を低下させることなく配合でき、上記水性樹脂エマルション（Ａ）中にカルボキシル基が存在する場合には、塗膜形成した際に水性金属錯体（Ｂ）中の金属が水性樹脂エマルション（Ａ）中のカルボキシル基と金属カルボキシレート結合を形成することができる。
【００３２】
水性金属錯体（Ｂ）としては、例えば、炭素原子数１〜１８のカルボン酸と、銅、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム、マグネシウム及び鉄のうちの少くとも１種の金属と、アンモニア又はアミンとの錯体を好適なものとして挙げることができる。
【００３３】
上記炭素原子数１〜１８のカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸などを挙げることができ、なかでもリンゴ酸が好適である。水性金属錯体（Ｂ）を形成する金属のうち、なかでも亜鉛が好適である。アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどを挙げることができる。
【００３４】
水性金属錯体（Ｂ）は、例えば、水中に上記炭素原子数１〜１８のカルボン酸と上記金属の酸化物又は水酸化物に配合して発熱が収まるまで反応させ、ついでアンモニア又はアミンを加えて撹拌することによって得ることができる。得られる金属錯体は、例えば、金属の価数が２で、アンモニアを使用した場合には、
［Ｍ（ＮＨ3 ）j ］2+・［（ＯＯＣＲ5 ）2 ］2- （ここで、ｊは１〜４の数を表し、Ｒ5 はカルボキシル基以外のカルボン酸残基を表す）の式で表されるものと考えられる。
【００３５】
本発明塗料においては、該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基を形成している金属の当量数を［Ｗ］、該水性金属錯体（Ｂ）中の金属の当量数を［Ｘ］、該水性樹脂エマルション（Ａ）中のカルボキシル基の当量数を［Ｙ］、及び該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基の当量数を［Ｚ］で表すと、これらが、
０．２ ≦（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）≦ ４．０、
好ましくは ０．５ ＜（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）≦ ３．０
の関係にある。
【００３６】
上記式において、［（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）］は、水性樹脂エマルション（Ａ）中のカルボキシレート基及びカルボキシレート基を形成しうるカルボキシル基の当量数の合計に対する、水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基を形成している金属の当量数及び水性金属錯体（Ｂ）中の金属の当量数の合計の割合を表す。上記［（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）］の値が０．２未満となると、塗膜形成したときの、金属カルボキシレート基による架橋点が少なく塗膜強度が低くなり、塗膜の耐水性が悪くなって塗膜が海水により膨潤しやすくなり、一方、上記値が４．０を越えると塗膜の架橋密度が高くなって経時での塗膜の海水による磨耗性が低下し防汚性が十分でなくなったり、塗料の安定性が劣化しやすくなる。
【００３７】
本発明の水性防汚塗料は、水性樹脂エマルション（Ａ）を必須成分として含有し、上記［（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）］の値を満足するように、水性金属錯体（Ｂ）を含有するものであるが、さらに必要に応じて、他の水性樹脂、防汚剤、顔料類、分散剤、可塑剤、その他防汚塗料・水性塗料に使用される通常の添加剤などを含有することができる。
【００３８】
上記他の水性樹脂としては、従来公知のエマルションを特に制限なく使用でき、例えばアクリルエマルション、アクリル−スチレンエマルション、酢酸ビニルエマルション、エチレン−酢酸ビニルエマルションなどの樹脂酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の低酸価エマルションなどが挙げられる。これらは固形分で水性樹脂エマルション（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部添加することができる。かかる添加量が５０重量部を越えると、得られる防汚塗膜の摩耗性が低下するので望ましくない。
【００３９】
本発明の水性防汚塗料が含有してもよい上記防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末などの銅系防汚剤；エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テトラメチルチウラムジスルファイドなどの含窒素硫黄系防汚剤；ビス（トリフェニルスズ）オキサイド、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズアセテ−ト、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズバ−サテ−ト、ビス（トリブチルスズ）α，α´−ジブロムサクシネ−トなどの有機錫系防汚剤；ニトリル系化合物、ベンゾチアゾ−ル系化合物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、イソチアゾリン系化合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化合物、ジンクピリチオン、トリフェニルボロンピリジン塩などのピリジン系化合物などの殺菌剤及び酸化亜鉛などが挙げられる。上記防汚剤の配合量は、樹脂固形分１００重量部に対して、４００重量部以下、好ましくは１００〜３００重量部程度とすることが適当である。
【００４０】
上記防汚剤が粉末である場合、そのまま前記水性樹脂エマルション（Ａ）の水分散液中に撹拌配合することもでき、配合方法は特に限定されるものではないが、通常、該防汚剤を分散剤及び水を用いてペ−スト物として配合するのが適当である。また該ペ−スト物にさらに前記水性樹脂エマルション（Ａ）を適宜加えて前練りしてもよく、これによって塗料安定性を向上できる場合がある。
【００４１】
本発明の水性防汚塗料を用いて防汚塗膜を形成する方法は、特に制限されるものではなく従来公知の方法が用いられる。具体的には、水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、又は基材にウォッシュプライマ−、ジンクエポキシ系ショッププライマ−等のプライマ−類；ビニルタ−ル系、油性サビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマ−類；塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗布して形成させた単層塗膜、プライマ−及び下塗りプライマ−の塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及びプライマ−、下塗りプライマ−、中塗り塗料を順次塗装して形成させた複層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗り、吹付け塗り、ロ−ラ−塗り、浸漬などの手段で塗布することができる。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内が適当である。塗膜の乾燥は室温で行なうことができるが、必要に応じて約１００℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４３】
水性樹脂エマルション（Ａ）の製造
製造例１
還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した反応装置に、脱イオン水４５０部を配合し窒素置換した後、８０℃に加熱、保持した。この中に過硫酸アンモニウム１．２部を添加し、下記組成をエマルション化してなるプレエマルションを１８０分間かけて滴下した。
【００４４】
プレエマルションの組成
脱イオン水 ４５０．０部
メタクリル酸 ９１．８部
エチルアクリレート ４８０．０部
メチルメタアクリレート ２８．２部
Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ （注１） ４０．０部
過硫酸アンモニウム ０．６０部
滴下終了後、１時間熟成を行い、不揮発分約４０％の水性樹脂エマルション液（Ａ−１）を得た。
【００４５】
（注１）Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ：日本乳化剤（株）製、固形分３０％のアニオン系乳化剤水溶液。
【００４６】
製造例２〜６
製造例１において、プレエマルションの組成を後記表１に示すとおりとする以外は製造例１と同様に行い、不揮発分約４０％の水性樹脂エマルション液（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。表１に各水性樹脂エマルションの性状値を示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１において、（註）は下記の意味を有する。
【００４９】
（注２）ブレンマーＳ−１１１：日本油脂（株）製、前記式（２）において、ＭがＺｎでありＲ2 がメチル基である金属カルボキシレート基を有する重合性不飽和モノマー。
【００５０】
（注３）ブレンマーＳ−１２２：日本油脂（株）製、ジアクリル酸亜鉛。
【００５１】
表１において、エマルションの粒子径は、「SUB-MICRON PARTICLE ANALYZERMODEL N4 SD 」（COULTER 社製）での測定によるものであり、エマルション樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱分析（ＤＳＣ）での測定によるものである。ガラス転移温度は、具体的には、エマルションを容器（直径５ｍｍのアルミニウム製サンプルパン）に乾燥後の重量が約１０ｍｇとなるように入れ、容器ごと１０５℃で１時間乾燥させて試料とし、「ＳＳＣ／５２００」（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、示差走査熱分析装置）を用いてＤＳＣ曲線を描き、検出されるピークからガラス転移温度を求めた。
【００５２】
水性金属錯体（Ｂ）の製造
製造例７
還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した反応装置に脱イオン水３００．５部を配合し、室温でリンゴ酸８２．５部を加え、液が透明になるまで約１０分間撹拌し、その後、酸化亜鉛５０．０部を加え、発熱が収まるまで約３０分間撹拌し、ついで濃度２５％のアンモニア水６７．０部を加え約３０分間撹拌し、透明なリンゴ酸亜鉛アンモニウム錯体水溶液（Ｂ−１）を得た。
【００５３】
製造例８
還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した反応装置に脱イオン水１７０．５部を配合し、室温で濃度７０％のヒドロキシ酢酸１３４．５部を加え、液が透明になるまで約１０分間撹拌し、その後、酸化亜鉛５０．０部を加え、発熱が収まるまで約３０分間撹拌し、ついで濃度２５％のアンモニア水１４５．０部を加え約３０分間撹拌し、透明なヒドロキシ酢酸亜鉛アンモニウム錯体水溶液（Ｂ−２）を得た。
【００５４】
金属カルボキシレート樹脂の有機溶剤溶液の製造（比較用）
製造例９
還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した反応装置に酢酸ブチル５６４部を仕込み、窒素置換後、１０５℃に加熱、保持し、この中に下記組成のモノマー混合物を３時間にわたって滴下した。
【００５５】
モノマー混合物の組成
メタクリル酸 ９１．８部
エチルアクリレート ４８０．０部
メチルメタアクリレート ２８．２部
α，α´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １８．０部
滴下終了後、１０５℃に３０分間保持して撹拌を続け、その後、α，α´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６部を酢酸ブチル３６部に溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度に保持した後、冷却して反応を終了し固形分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の数平均分子量は１０，０００であった。
【００５６】
上記樹脂溶液１００部に、酸化亜鉛８部、ブタノール７部及び水１重量部を添加し、１２０℃で１０時間撹拌を続けて透明な固形分５０％の亜鉛カルボキシレート樹脂溶液（Ｓ−１）を得た。得られた亜鉛カルボキシレート樹脂は、ガラス転移温度０℃を有していた。
【００５７】
製造例１０
製造例９において、モノマー混合物の組成を下記のとおりとする以外は製造例９と同様に行い固形分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の数平均分子量は１０，０００であった。
【００５８】
モノマー混合物の組成
メタクリル酸 ９１．８部
エチルアクリレート ４２０．０部
メチルメタアクリレート ８８．２部
α，α´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １８．０部
上記樹脂溶液１００部に、酸化亜鉛８部、ブタノール７部及び水１重量部を添加し、１２０℃で１０時間撹拌を続けて透明な固形分５０％の亜鉛カルボキシレート樹脂溶液（Ｓ−２）を得た。得られた亜鉛カルボキシレート樹脂は、ガラス転移温度１０℃を有していた。
【００５９】
防汚塗料の製造
実施例１
製造例１で得た水性樹脂エマルション液（Ａ−１）５６．２部、製造例７で得たリンゴ酸亜鉛アンモニウム錯体水溶液（Ｂ−１）１６．３部、亜酸化銅２２．５部、顔料分散剤「ＢＹＫ−１９０」（ビック・ケミー社製、商品名）２．８部、「エロジル＃２００」（デグサ社製、シリカ粉末）０．４部及び水１．８部をペイントコンディショナーにて混合分散して水性防汚塗料を得た。
【００６０】
実施例２〜８及び比較例１〜４
実施例１において、塗料組成を後記表２に示す配合とする以外は実施例１と同様にして各防汚塗料を得た。
【００６１】
塗装試験
ビニルタ−ル系塗料により防食塗装を施した１００×３００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得られた各防汚塗料を乾燥膜厚で１００μｍとなるように塗装し、常温で乾燥して各塗板を得た。これらを駿河湾の海水中深さ１ｍのところに浸漬し、６ケ月及び１２ケ月後の防汚性を生物付着面積比率（％）で評価した。生物付着面積比率が小さいほど防汚性は良好である。その試験結果を下記表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２中の（註）はそれぞれ下記のとおりの意味を有する。
【００６４】
（注４）プリオライトＳ５Ｂ：グッド・イヤー・インコーポレーテッド社製、商品名、スチレン・ブタジエン共重合体のキシレン溶液、固形分４０％。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の水性防汚塗料によれば、塗料中の有機溶剤量を大幅に削減又は皆無にでき、貯蔵安定性に優れ、しかも塗膜の溶出速度の制御が可能であり長期に渡って防汚性を発揮できる。
【００６６】
本発明塗料からの防汚塗膜が長期に渡って防汚性を発揮できるのは、バインダーである水性樹脂エマルションが融着して塗膜形成し、しかも塗膜中において、水性樹脂エマルションのカルボキシル基が金属と金属カルボキシレ−ト基を形成しており、塗膜が海水に触れると塗膜表面の樹脂成分中の金属カルボキシレ−ト基中の金属イオンが水中のナトリウムイオン等とイオン交換を起こして徐々に可溶化するためであると考えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属カルボキシレート基を有するか又は形成できる水性樹脂エマルションを含有する水性防汚塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、防汚塗料のバインダ−として錫のカルボキシレ−トを有する樹脂が広く用いられてきたが、毒性の問題から他の樹脂系への転換が強く求められている。この要求に対して、例えば、特開昭６２−５７４６４号及び特開平８−２０９００５号公報には、主に銅や亜鉛のカルボキシレ−トを有する樹脂が種々提案されている。しかしながら、これら金属のカルボキシレ−トを有する樹脂は溶剤希釈型であり、近年、環境保全、作業環境の改善の面から水性化が望まれていた。
【０００３】
金属カルボキシレ−トを有するエマルションとしては、例えば、特公昭５６−４６６号公報には、フロア−ポリッシュと呼ばれる床被覆用のエマルションが開示されている。しかしながら該公報のエマルションにおいて、金属はアンモニア錯体を形成しており、塗布・乾燥時にアンモニアが揮発してエマルションのカルボキシル基と金属との結合によりエマルション粒子間を架橋し成膜するものである。しかしながら、該フロア−ポリッシュのエマルションを防汚塗料のバインダ−として使用すると、カルボキシル基に対する金属量が少く、また得られる塗膜のガラス転移温度が高くなることから、塗膜の海水中への適度な溶解性が得られず、塗膜の摩耗性、防汚性が不良であった。
【０００４】
本発明の目的は、有機溶剤量を大幅に削減又は皆無にでき、貯蔵安定性に優れ、しかも塗膜の溶出速度の制御が可能で長期に渡って防汚性を発揮できる防汚塗膜を形成できる水性防汚塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エマルション重合によって得られるカルボキシ基含有水性樹脂エマルションのカルボキシル基を予め金属カルボキシレート基として存在させておくか、カルボキシ基含有水性樹脂エマルションと水性金属錯体を並存させて塗膜形成時にカルボキシ基と水性金属錯体とが反応して金属カルボキシレート基を形成できるようにしてなる水性防汚塗料によって有機溶剤量を大幅に削減又は皆無にでき、貯蔵安定性に優れ、しかも塗膜の溶出速度の制御が可能で長期に渡って防汚性を発揮できる防汚塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、（Ａ）樹脂分子中にカルボキシル基及び／又は金属カルボキシレート基を有し、かつエマルション重合によって得られる樹脂酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの水性樹脂エマルション及び（Ｂ）カルボン酸と２価以上の価数の金属とを有する水性金属錯体を含有する塗料であって、該塗料中において、該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基を形成している金属の当量数［Ｗ］、該水性金属錯体（Ｂ）中の金属の当量数［Ｘ］、該水性樹脂エマルション（Ａ）中のカルボキシル基の当量数［Ｙ］及び該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基の当量数［Ｚ］が下記式で示される関係にあることを特徴とする水性防汚塗料を提供するものである。
【０００７】
０．２ ≦（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）≦ ４．０
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性防汚塗料について、以下に詳細に説明する。
【０００９】
本発明の水性防汚塗料は、水性樹脂エマルション（Ａ）及び水性金属錯体（Ｂ）を含有する。
【００１０】
水性樹脂エマルション（Ａ）
水性樹脂エマルション（Ａ）は、エマルション重合によって得られる水性樹脂エマルションであり、該樹脂分子中にカルボキシル基及び／又は金属カルボキシレート基を有するものである。水性樹脂エマルション（Ａ）は、水中で乳化剤の存在化にて、モノマー成分をエマルション重合することによって好適に得ることができる。
【００１１】
水性樹脂エマルション（Ａ）は、（ａ）樹脂分子中に、カルボキシル基を有するが金属カルボキシレート基を有さない水性樹脂エマルション、（ｂ）樹脂分子中に金属カルボキシレート基を有する水性樹脂エマルション（カルボキシル基を有していても有していなくてもよい）のいずれであってもよい。
【００１２】
水性樹脂エマルション（Ａ）が、上記（ａ）樹脂分子中に、カルボキシル基を有するが金属カルボキシレート基を有さない水性樹脂エマルションの場合には、モノマー成分として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを使用する。
【００１３】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００１４】
上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーで、金属カルボキシレート基を有する重合性不飽和モノマー以外のものであれば特に制限なく使用でき、代表例として、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の、下記一般式（１）
−（Ｃm Ｈ2mＯ）n −Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜２４、好ましくは１〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍは１〜４、好ましくは１〜３の整数を、ｎは１〜５００、好ましくは１〜１００の整数をそれぞれ示す）で表される基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロオレフィンなどが挙げられる。さらにこれらのモノマーの少くとも１種のモノマーの重合体で、片末端に重合性不飽和基を有する、いわゆるマクロモノマーも共重合可能なモノマーとして挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタアクリレート」を意味するものとする。
【００１５】
水性樹脂エマルション（Ａ）が、（ｂ）樹脂分子中に、金属カルボキシレート基を有する場合には、モノマー成分として、金属カルボキシレート基を有する重合性不飽和モノマー（以下、「金属含有モノマー」と略称することがある」）と該モノマー以外の重合性不飽和モノマーとを使用する。
【００１６】
上記金属含有モノマーは、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと２価以上の価数を有する金属との塩であり、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー１分子中のカルボキシル基の少くとも１個が金属と塩を形成しているものである。塩を形成する金属の代表例としては、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム及び鉄など挙げることができる。
【００１７】
上記金属含有モノマーの具体例としては、例えば、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、ジマレイン酸ハーフエステル亜鉛、ジイタコン酸亜鉛、モノイタコン酸亜鉛、ジフマル酸亜鉛、モノフマル酸亜鉛、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、ジアクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸ジルコニウム、ジメタクリル酸ジルコニウム、ジアクリル酸鉄、ジメタクリル酸鉄及び下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム又は鉄を表す）
上記金属含有モノマーとしては、なかでもジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、上記式（２）において、Ｍが亜鉛でＲ2 が水素原子又はメチル基である化合物が好適である。
【００２０】
上記金属含有モノマーと共重合できる上記該モノマー以外の重合性不飽和モノマーとしては、前記（ａ）樹脂分子中に、カルボキシル基を有するが金属カルボキシレート基を有さない水性樹脂エマルションの場合に記載の、その他の重合性不飽和モノマー及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００２１】
上記水性樹脂エマルジョンにおいて、上記式（１）で表されるオキシアルキレン構造単位を、モノマー成分１０００ｇ中に０．０５モル以上含むことが、磨耗性及び防汚性向上の点から好適である。
【００２２】
上記モノマー成分を水中でエマルション重合する際に使用できる乳化剤としては、エマルション重合の分野でそれ自体既知の乳化剤を使用でき、挙げることができ、例えば、下記一般式（３）
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ3 は炭素数８〜１２の直鎖アルキル基をＲ4 は水素原子、−ＳＯ3 ＮＨ4 又は−ＳＯ3 Ｎａを、ｋは６〜３５の整数をそれぞれ示す）又は下記一般式（４）
Ｒ3 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）k −Ｒ4 （４）
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びｋはそれぞれ上記と同じ意味を有する）で表される非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの具体例としては、例えば「ノイゲンＥＴ１６０」、「ノイゲンＥＴ１８０Ｅ」（以上、いずれも第一工業製薬社製、商品名）などのポリオキシエチレンアルキルエ−テル系乳化剤；「エレミノ−ルＥＳ７０」（三洋化成社製、商品名）、「ハイテノ−ルＮ＃１７」（第一工業製薬社製、商品名）などのポリオキシエチレンアルキルフェノ−ルエ−テル硫酸塩などを挙げることができる。
【００２５】
上記乳化剤は、前記モノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部配合することが、均一で安定なエマルションの製造のし易さや得られる塗膜の耐水性の観点から好適である。
【００２６】
エマルション重合に際しては、通常、重合開始剤を配合することが好適であり、該重合開始剤としては、エマルション重合の際に使用されるそれ自体既知のもの、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、過硫酸アンモニウム、ラウリルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト等の過酸化物；α，α´−アゾビスイソブチロニトリル、α，α´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾクメン、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２７】
上記重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノマー成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内であることが適当である。
【００２８】
上記のようにして得られる樹脂エマルジョンは、数平均分子量が、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２，０００〜３００，０００の範囲内であること、また、粒子径が、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内であることが、樹脂エマルジョンの安定性及び乾燥性、ならびに塗膜の仕上り外観、耐候性、耐久性及び防汚性などの観点から好適である。
【００２９】
本発明において、水性樹脂エマルション（Ａ）の樹脂は、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、ガラス転移温度が−４０〜４０℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲内であることが、エマルションの安定性、得られる塗膜の磨耗性、防汚性などの点から好適である。ここで酸価は、樹脂エマルション中のカルボキシル基に基づくものと金属カルボキシレート基に基づくものとの両者の合計による酸価を意味するものとする。
【００３０】
水性金属錯体（Ｂ）
水性金属錯体（Ｂ）は、カルボン酸と２価以上の価数の金属とを含有する錯体である。
【００３１】
水性金属錯体（Ｂ）は、本発明塗料中に安定性を低下させることなく配合でき、上記水性樹脂エマルション（Ａ）中にカルボキシル基が存在する場合には、塗膜形成した際に水性金属錯体（Ｂ）中の金属が水性樹脂エマルション（Ａ）中のカルボキシル基と金属カルボキシレート結合を形成することができる。
【００３２】
水性金属錯体（Ｂ）としては、例えば、炭素原子数１〜１８のカルボン酸と、銅、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム、マグネシウム及び鉄のうちの少くとも１種の金属と、アンモニア又はアミンとの錯体を好適なものとして挙げることができる。
【００３３】
上記炭素原子数１〜１８のカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸などを挙げることができ、なかでもリンゴ酸が好適である。水性金属錯体（Ｂ）を形成する金属のうち、なかでも亜鉛が好適である。アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどを挙げることができる。
【００３４】
水性金属錯体（Ｂ）は、例えば、水中に上記炭素原子数１〜１８のカルボン酸と上記金属の酸化物又は水酸化物に配合して発熱が収まるまで反応させ、ついでアンモニア又はアミンを加えて撹拌することによって得ることができる。得られる金属錯体は、例えば、金属の価数が２で、アンモニアを使用した場合には、
［Ｍ（ＮＨ3 ）j ］2+・［（ＯＯＣＲ5 ）2 ］2- （ここで、ｊは１〜４の数を表し、Ｒ5 はカルボキシル基以外のカルボン酸残基を表す）の式で表されるものと考えられる。
【００３５】
本発明塗料においては、該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基を形成している金属の当量数を［Ｗ］、該水性金属錯体（Ｂ）中の金属の当量数を［Ｘ］、該水性樹脂エマルション（Ａ）中のカルボキシル基の当量数を［Ｙ］、及び該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基の当量数を［Ｚ］で表すと、これらが、
０．２ ≦（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）≦ ４．０、
好ましくは ０．５ ＜（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）≦ ３．０
の関係にある。
【００３６】
上記式において、［（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）］は、水性樹脂エマルション（Ａ）中のカルボキシレート基及びカルボキシレート基を形成しうるカルボキシル基の当量数の合計に対する、水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基を形成している金属の当量数及び水性金属錯体（Ｂ）中の金属の当量数の合計の割合を表す。上記［（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）］の値が０．２未満となると、塗膜形成したときの、金属カルボキシレート基による架橋点が少なく塗膜強度が低くなり、塗膜の耐水性が悪くなって塗膜が海水により膨潤しやすくなり、一方、上記値が４．０を越えると塗膜の架橋密度が高くなって経時での塗膜の海水による磨耗性が低下し防汚性が十分でなくなったり、塗料の安定性が劣化しやすくなる。
【００３７】
本発明の水性防汚塗料は、水性樹脂エマルション（Ａ）を必須成分として含有し、上記［（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）］の値を満足するように、水性金属錯体（Ｂ）を含有するものであるが、さらに必要に応じて、他の水性樹脂、防汚剤、顔料類、分散剤、可塑剤、その他防汚塗料・水性塗料に使用される通常の添加剤などを含有することができる。
【００３８】
上記他の水性樹脂としては、従来公知のエマルションを特に制限なく使用でき、例えばアクリルエマルション、アクリル−スチレンエマルション、酢酸ビニルエマルション、エチレン−酢酸ビニルエマルションなどの樹脂酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の低酸価エマルションなどが挙げられる。これらは固形分で水性樹脂エマルション（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部添加することができる。かかる添加量が５０重量部を越えると、得られる防汚塗膜の摩耗性が低下するので望ましくない。
【００３９】
本発明の水性防汚塗料が含有してもよい上記防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末などの銅系防汚剤；エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テトラメチルチウラムジスルファイドなどの含窒素硫黄系防汚剤；ビス（トリフェニルスズ）オキサイド、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズアセテ−ト、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズバ−サテ−ト、ビス（トリブチルスズ）α，α´−ジブロムサクシネ−トなどの有機錫系防汚剤；ニトリル系化合物、ベンゾチアゾ−ル系化合物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、イソチアゾリン系化合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化合物、ジンクピリチオン、トリフェニルボロンピリジン塩などのピリジン系化合物などの殺菌剤及び酸化亜鉛などが挙げられる。上記防汚剤の配合量は、樹脂固形分１００重量部に対して、４００重量部以下、好ましくは１００〜３００重量部程度とすることが適当である。
【００４０】
上記防汚剤が粉末である場合、そのまま前記水性樹脂エマルション（Ａ）の水分散液中に撹拌配合することもでき、配合方法は特に限定されるものではないが、通常、該防汚剤を分散剤及び水を用いてペ−スト物として配合するのが適当である。また該ペ−スト物にさらに前記水性樹脂エマルション（Ａ）を適宜加えて前練りしてもよく、これによって塗料安定性を向上できる場合がある。
【００４１】
本発明の水性防汚塗料を用いて防汚塗膜を形成する方法は、特に制限されるものではなく従来公知の方法が用いられる。具体的には、水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、又は基材にウォッシュプライマ−、ジンクエポキシ系ショッププライマ−等のプライマ−類；ビニルタ−ル系、油性サビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマ−類；塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗布して形成させた単層塗膜、プライマ−及び下塗りプライマ−の塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及びプライマ−、下塗りプライマ−、中塗り塗料を順次塗装して形成させた複層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗り、吹付け塗り、ロ−ラ−塗り、浸漬などの手段で塗布することができる。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内が適当である。塗膜の乾燥は室温で行なうことができるが、必要に応じて約１００℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４３】
水性樹脂エマルション（Ａ）の製造
製造例１
還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した反応装置に、脱イオン水４５０部を配合し窒素置換した後、８０℃に加熱、保持した。この中に過硫酸アンモニウム１．２部を添加し、下記組成をエマルション化してなるプレエマルションを１８０分間かけて滴下した。
【００４４】
プレエマルションの組成
脱イオン水 ４５０．０部
メタクリル酸 ９１．８部
エチルアクリレート ４８０．０部
メチルメタアクリレート ２８．２部
Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ （注１） ４０．０部
過硫酸アンモニウム ０．６０部
滴下終了後、１時間熟成を行い、不揮発分約４０％の水性樹脂エマルション液（Ａ−１）を得た。
【００４５】
（注１）Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ：日本乳化剤（株）製、固形分３０％のアニオン系乳化剤水溶液。
【００４６】
製造例２〜６
製造例１において、プレエマルションの組成を後記表１に示すとおりとする以外は製造例１と同様に行い、不揮発分約４０％の水性樹脂エマルション液（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。表１に各水性樹脂エマルションの性状値を示す。
【００４７】
【表１】
表１において、（註）は下記の意味を有する。
【００４９】
（注２）ブレンマーＳ−１１１：日本油脂（株）製、前記式（２）において、ＭがＺｎでありＲ2 がメチル基である金属カルボキシレート基を有する重合性不飽和モノマー。
【００５０】
（注３）ブレンマーＳ−１２２：日本油脂（株）製、ジアクリル酸亜鉛。
【００５１】
表１において、エマルションの粒子径は、「SUB-MICRON PARTICLE ANALYZERMODEL N4 SD 」（COULTER 社製）での測定によるものであり、エマルション樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱分析（ＤＳＣ）での測定によるものである。ガラス転移温度は、具体的には、エマルションを容器（直径５ｍｍのアルミニウム製サンプルパン）に乾燥後の重量が約１０ｍｇとなるように入れ、容器ごと１０５℃で１時間乾燥させて試料とし、「ＳＳＣ／５２００」（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、示差走査熱分析装置）を用いてＤＳＣ曲線を描き、検出されるピークからガラス転移温度を求めた。
【００５２】
水性金属錯体（Ｂ）の製造
製造例７
還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した反応装置に脱イオン水３００．５部を配合し、室温でリンゴ酸８２．５部を加え、液が透明になるまで約１０分間撹拌し、その後、酸化亜鉛５０．０部を加え、発熱が収まるまで約３０分間撹拌し、ついで濃度２５％のアンモニア水６７．０部を加え約３０分間撹拌し、透明なリンゴ酸亜鉛アンモニウム錯体水溶液（Ｂ−１）を得た。
【００５３】
製造例８
還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した反応装置に脱イオン水１７０．５部を配合し、室温で濃度７０％のヒドロキシ酢酸１３４．５部を加え、液が透明になるまで約１０分間撹拌し、その後、酸化亜鉛５０．０部を加え、発熱が収まるまで約３０分間撹拌し、ついで濃度２５％のアンモニア水１４５．０部を加え約３０分間撹拌し、透明なヒドロキシ酢酸亜鉛アンモニウム錯体水溶液（Ｂ−２）を得た。
【００５４】
金属カルボキシレート樹脂の有機溶剤溶液の製造（比較用）
製造例９
還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した反応装置に酢酸ブチル５６４部を仕込み、窒素置換後、１０５℃に加熱、保持し、この中に下記組成のモノマー混合物を３時間にわたって滴下した。
【００５５】
モノマー混合物の組成
メタクリル酸 ９１．８部
エチルアクリレート ４８０．０部
メチルメタアクリレート ２８．２部
α，α´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １８．０部
滴下終了後、１０５℃に３０分間保持して撹拌を続け、その後、α，α´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６部を酢酸ブチル３６部に溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度に保持した後、冷却して反応を終了し固形分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の数平均分子量は１０，０００であった。
【００５６】
上記樹脂溶液１００部に、酸化亜鉛８部、ブタノール７部及び水１重量部を添加し、１２０℃で１０時間撹拌を続けて透明な固形分５０％の亜鉛カルボキシレート樹脂溶液（Ｓ−１）を得た。得られた亜鉛カルボキシレート樹脂は、ガラス転移温度０℃を有していた。
【００５７】
製造例１０
製造例９において、モノマー混合物の組成を下記のとおりとする以外は製造例９と同様に行い固形分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の数平均分子量は１０，０００であった。
【００５８】
モノマー混合物の組成
メタクリル酸 ９１．８部
エチルアクリレート ４２０．０部
メチルメタアクリレート ８８．２部
α，α´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １８．０部
上記樹脂溶液１００部に、酸化亜鉛８部、ブタノール７部及び水１重量部を添加し、１２０℃で１０時間撹拌を続けて透明な固形分５０％の亜鉛カルボキシレート樹脂溶液（Ｓ−２）を得た。得られた亜鉛カルボキシレート樹脂は、ガラス転移温度１０℃を有していた。
【００５９】
防汚塗料の製造
実施例１
製造例１で得た水性樹脂エマルション液（Ａ−１）５６．２部、製造例７で得たリンゴ酸亜鉛アンモニウム錯体水溶液（Ｂ−１）１６．３部、亜酸化銅２２．５部、顔料分散剤「ＢＹＫ−１９０」（ビック・ケミー社製、商品名）２．８部、「エロジル＃２００」（デグサ社製、シリカ粉末）０．４部及び水１．８部をペイントコンディショナーにて混合分散して水性防汚塗料を得た。
【００６０】
実施例２〜８及び比較例１〜４
実施例１において、塗料組成を後記表２に示す配合とする以外は実施例１と同様にして各防汚塗料を得た。
【００６１】
塗装試験
ビニルタ−ル系塗料により防食塗装を施した１００×３００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得られた各防汚塗料を乾燥膜厚で１００μｍとなるように塗装し、常温で乾燥して各塗板を得た。これらを駿河湾の海水中深さ１ｍのところに浸漬し、６ケ月及び１２ケ月後の防汚性を生物付着面積比率（％）で評価した。生物付着面積比率が小さいほど防汚性は良好である。その試験結果を下記表２に示す。
【００６２】
【表２】
表２中の（註）はそれぞれ下記のとおりの意味を有する。
【００６４】
（注４）プリオライトＳ５Ｂ：グッド・イヤー・インコーポレーテッド社製、商品名、スチレン・ブタジエン共重合体のキシレン溶液、固形分４０％。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の水性防汚塗料によれば、塗料中の有機溶剤量を大幅に削減又は皆無にでき、貯蔵安定性に優れ、しかも塗膜の溶出速度の制御が可能であり長期に渡って防汚性を発揮できる。
【００６６】
本発明塗料からの防汚塗膜が長期に渡って防汚性を発揮できるのは、バインダーである水性樹脂エマルションが融着して塗膜形成し、しかも塗膜中において、水性樹脂エマルションのカルボキシル基が金属と金属カルボキシレ−ト基を形成しており、塗膜が海水に触れると塗膜表面の樹脂成分中の金属カルボキシレ−ト基中の金属イオンが水中のナトリウムイオン等とイオン交換を起こして徐々に可溶化するためであると考えられる。
Claims (8)
- （Ａ）樹脂分子中にカルボキシル基及び／又は金属カルボキシレート基を有し、かつエマルション重合によって得られる樹脂酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの水性樹脂エマルション及び（Ｂ）カルボン酸と２価以上の価数の金属とを有する水性金属錯体を含有する塗料であって、該塗料中において、該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基を形成している金属の当量数［Ｗ］、該水性金属錯体（Ｂ）中の金属の当量数［Ｘ］、該水性樹脂エマルション（Ａ）中のカルボキシル基の当量数［Ｙ］及び該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基の当量数［Ｚ］が下記式で示される関係にあることを特徴とする水性防汚塗料。０．２≦（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）≦４．０
- 水性樹脂エマルション（Ａ）の樹脂が、ガラス転移温度−４０〜４０℃を有する請求項１記載の水性防汚塗料。
- 上記水性樹脂エマルション（Ａ）が、水中で乳化剤の存在化にて、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合してなるものである請求項１又は２記載の水性防汚塗料。
- 上記水性樹脂エマルション（Ａ）が、水中で乳化剤の存在化にて、金属カルボキシレート基を有する重合性不飽和モノマーと該モノマー以外の重合性不飽和モノマーとを共重合してなるものである請求項１又は２記載の水性防汚塗料。
- 上記金属カルボキシレート基を有する重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム及び鉄のうちの少くとも１種の金属との塩であることを特徴とする請求項４記載の水性防汚塗料。
- 水性樹脂エマルション（Ａ）が、下記一般式（１）
−（Ｃm Ｈ2mＯ）n −Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜２４の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍは１〜４の整数を、ｎは１〜５００の整数をそれぞれ示す）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性防汚塗料。 - 水性金属錯体（Ｂ）が、炭素原子数１〜１８のカルボン酸と、銅、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム、マグネシウム及び鉄のうちの少くとも１種の金属と、アンモニア又はアミンとの錯体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性防汚塗料。
- さらに、防汚剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性防汚塗料。
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