JP6168195B2 - 防汚塗料用組成物及び防汚塗料 - Google Patents

Description

本発明は、防汚塗料用組成物及び防汚塗料に関する。

船舶や海洋構造物に付着するフジツボ、フナクイムシ、藻類などの海洋生物は、船舶の速度の低下、基材の腐食等の原因となる。このため、海洋生物の付着を防ぐための防汚塗料が開発されている。このような防汚塗料として、塗膜表面の樹脂が海水中で不均一に崩壊し防汚剤が溶出する崩壊型の防汚塗料や、塗膜表面の樹脂が加水分解により徐々に均一に溶解して防汚剤が溶出する自己研磨型の防汚塗料が知られている。また近年、環境に与える影響を考慮し、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量を低減したハイソリッド型の防汚塗料の検討も行われている。

例えば特許文献１には、金属含有アクリル樹脂を含むハイソリッド型の自己研磨型の防汚塗料が記載されている。また特許文献２には、金属エステル結合を有するビニル樹脂粒子を含む防汚塗料、及び樹脂粒子を添加することで塗料粘度を上げることなく塗料をハイソリッド化することが記載されている。

特開２００２−２４１６７６号公報 特開昭６３−５６５１０号公報

しかし、特許文献１に記載されている方法では、塗膜中の溶剤が揮発しにくく、塗膜の乾燥に時間がかかる。また、特許文献２に記載されている方法では、ビニル樹脂粒子の組成が最適化されていないため、塗料中でビニル樹脂粒子の凝集、沈降が起こり、塗料の貯蔵安定性が不十分となる。

本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。すなわち本発明の目的は、塗料の貯蔵安定性が良く、重合体粒子間の毛細管現象により塗膜の乾燥性に優れたハイソリッド型の防汚塗料に有用な防汚塗料用組成物を提供することにある。

本発明の第１の要旨は、金属含有重合体粒子と、有機溶剤と、前記有機溶剤に可溶なアクリル系重合体（Ｐ）とを含む防汚塗料用組成物にある。

本発明の第２の要旨は、２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）８〜６５質量％と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）０．５〜８質量％と、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ３）２７〜９１．５質量％とを含むエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）を重合して得られた金属含有重合体粒子にある。

本発明によれば、塗料の貯蔵安定性が良く、重合体粒子間の毛細管現象により塗膜の乾燥性に優れたハイソリッド型の防汚塗料に有用な防汚塗料用組成物が得られる。

本発明の防汚塗料用組成物は、金属含有重合体粒子（以後、重合体粒子（Ａ）と記載）と、有機溶剤と、前記有機溶剤に可溶なアクリル系重合体（Ｐ）とを含むものである。重合体粒子（Ａ）を含むことにより、防汚塗料用樹脂組成物を含む塗料を乾燥する際に、重合体粒子間の毛細管現象により、塗料中の溶剤が揮発し易く、塗料の乾燥性が向上する。その結果、塗装後の船舶の塗膜表面が盤木を取り外す際に盛り上がるといった問題を解決することができる。さらに、重合体粒子（Ａ）を含むことにより、塗料の粘度を増大させることなく塗料の固形分濃度を高めることができ、ハイソリッド型の防汚塗料が得られる。

〔金属含有重合体粒子（重合体粒子（Ａ））〕
重合体粒子（Ａ）は、防汚塗料用組成物中に粒子として存在するものであり、２価以上の金属エステル構造を有するものが好ましい。２価以上の金属エステル構造を有することで、加水分解性が良好となり、十分な防汚性能が得られる。２価以上の金属エステル構造を有する重合体粒子（Ａ）としては、例えば、酸基含有アクリル共重合体のマグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩、チタン塩等が挙げられる。なかでも透明性の点から、酸基含有アクリル共重合体の亜鉛塩が好ましい。

また、重合体粒子（Ａ）は、２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ１）８〜６５質量％と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（ａ２）０．５〜８質量％と、その他のエチレン性不飽和単量体単位（ａ３）２７〜９１．５質量％とを含む金属含有重合体粒子であることが好ましい。このような金属含有重合体粒子は、２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）８〜６５質量％と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）０．５〜８質量％と、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ３）２７〜９１．５質量％とを含むエチレン性不飽和単量体混合物（Ｍ）（以後、単量体混合物（Ｍ）と記載）を重合することにより得られる。

２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）
単量体混合物（Ｍ）中に２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含むことにより、得られた重合体粒子（Ａ）が海水中で加水分解し、防汚塗料用樹脂組成物を含む塗料から得られる塗膜の自己研磨性が良好となる。

単量体混合物（Ｍ）中の２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有率は、８〜６５質量％が好ましい。含有率が８質量％以上では、加水分解性が良好となり十分な防汚性能が得られる。さらに得られた重合体粒子（Ａ）の溶剤溶解性が低くなり、樹脂成分の粘度が低くなる。そのため防汚塗料として用いるのに必要な希釈溶剤量が少なくなり、その結果、塗料のＶＯＣ含有量が低くなる。また、含有率が６５質量％以下では、塗膜の耐水性が良好となる。この含有率は、塗料粘度を増大させることなく塗料固形分濃度を高められることから１５質量％以上がより好ましく、塗膜の耐水性の点から５５質量％以下がより好ましい。

２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）は、例えば、無機金属化合物とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させる方法（Ｉ）や、無機金属化合物とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と分子内に重合性の官能基を持たない有機酸を反応させる方法（ＩＩ）等で得られる。反応は公知の方法で、不飽和単量体が重合しない温度で行えばよく、１００℃以下が好ましい。

無機金属化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化銅、酸化亜鉛等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物；塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛等の金属塩化物等が挙げられる。得られる単量体（ａ１）の貯蔵安定性、及び得られる共重合体粒子（Ａ）の透明性の点から亜鉛化合物やマグネシウム化合物が好ましく、酸化亜鉛がより好ましい。

無機金属化合物と反応させるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基またはカルボン酸無水物基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；無水イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水基含有エチレン性不飽和単量体；イタコン酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル等のジカルボン酸モノエステル類が挙げられる。他のモノマーとの共重合性が良好な点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

また、分子内に重合性の官能基を持たない有機酸としては、酢酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、カプロン酸、カプリル酸等が挙げられる。これらは一種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、単量体（ａ１）の貯蔵安定性の点からオクチル酸が好ましい。

前記方法（Ｉ）で得られる２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸銅等の（メタ）アクリル酸２価金属塩、（メタ）アクリルアルミニウム等の（メタ）アクリル酸３価金属塩、（メタ）アクリル酸チタネート等の（メタ）アクリル酸４価金属塩を挙げることができる。中でも、重合体（Ａ）の透明性の点から（メタ）アクリル酸亜鉛が好ましい。

前記方法（ＩＩ）で得られる２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート；オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート；バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート；イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート等の２価金属塩、ジプロピオン酸アルミニウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸アルミニウムジ（メタ）アクリレート、ジオクチル酸アルミニウム（メタ）アクリレート、オクチル酸アルミニウムジ（メタ）アクリレート、ジバーサチック酸アルミニウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸アルミニウムジ（メタ）アクリレート、ジイソステアリン酸アルミニウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸アルミニウムジ（メタ）アクリレート等の３価金属塩、トリプロピオン酸チタニウム（メタ）アクリレート、ジプロピオン酸チタニウムジ（メタ）アクリレート、プロピオン酸チタニウムトリ（メタ）アクリレート、トリオクチル酸チタニウム（メタ）アクリレート、ジオクチル酸チタニウムジ（メタ）アクリレート、オクチル酸チタニウムトリ（メタ）アクリレート、トリバーサチック酸チタニウム（メタ）アクリレート、ジバーサチック酸チタニウムジ（メタ）アクリレート、バーサチック酸チタニウムトリ（メタ）アクリレート、トリイソステアリン酸チタニウム（メタ）アクリレート、ジイソステアリン酸チタニウムジ（メタ）アクリレート、イソステアリン酸チタニウムトリ（メタ）アクリレート等の４価金属塩等が挙げられる。

さらに本発明では、これらの方法で得られた２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を２種以上併用してもよい。なお、単量体（ａ１）を得るための反応は、エチレン性不飽和単量体（ａ３）の存在下で行ってもよい。またその反応は、無機金属化合物とカルボキシル基含有化合物の反応を行う際、反応溶液の流動性を保つ点から水の存在下で行うことが好ましく、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％とすることが好ましい。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）
単量体混合物（Ｍ）中にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含むことより、重合体粒子（Ａ）の塗料中での分散性が良好となり、塗料の貯蔵安定性が向上する。

単量体混合物（Ｍ）中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）の含有率は０．５〜８質量％が好ましい。含有率が０．５質量％以上では、塗料の貯蔵安定性が良好となる。また、含有率が８質量％以下では、塗料の貯蔵安定性が良好となり、さらに耐水性も良好となる。この含有率は、塗料の貯蔵安定性の点から２〜４質量％がより好ましい。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基またはカルボン酸無水物基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されない。具体的には、金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を製造する際に用いるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例と同じである。

その他のエチレン性不飽和単量体（ａ３）
さらに本発明では、単量体混合物（Ｍ）中に、前記単量体（ａ１）、（ａ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ａ３）を２７〜９１．５質量％含むことが好ましい。単量体（ａ３）を２７質量％以上含むことで、得られる塗膜の密着性と加水分解性が向上し、防汚効果が向上する。また９１．５質量％以下含むことで、得られる重合体粒子（Ａ）の有機溶剤への溶解性が小さくなることから、塗料の粘度を増大させること無く塗料の固形分濃度を高めることができ、ハイソリッド型の防汚塗料が得られる。この含有率は、より好ましくは４１〜８３質量％である。

なお、前述の２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を得るための反応をその他のエチレン性不飽和単量体（ａ３）の存在下で行い、その反応で得られた単量体（ａ１）及び単量体（ａ３）の混合物を用いて単量体混合物（Ｍ）を調製した場合、その単量体（ａ３）の量も単量体（ａ３）の上述の含有率に含まれるものとする。

その他のエチレン性不飽和単量体（ａ３）は、単量体（ａ１）、（ａ２）以外の単量体であって、不飽和２重結合を有する単量体であれば特に限定されるものではない。

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級及び第二級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体；アリルグリコール、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアリル基含有単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。成膜後の自己研磨性及び溶解安定性の点から、適度な親水性及び適度な硬度を発現できる単量体を選択することが好ましく、例えばメチル（メタ）アクリレートを用いる事が好ましい。また、これらの単量体は２種類以上用いてもよい。

〔重合体粒子（Ａ）の重合方法〕
重合体粒子（Ａ）は、重合体粒子（Ａ）を溶解しない媒体中で、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、非水分散重合などの公知の方法で重合できる。例えば懸濁重合の場合、水性媒体中に、単量体混合物（Ｍ）、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤を添加して懸濁化し、その懸濁液を加熱して重合させ、重合後の懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥することによって、粒状の重合体を製造することができる。

重合体粒子（Ａ）の粒子径としては１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。

分散剤
懸濁重合の際の分散剤としては、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体等の公知の分散剤が使用できる。中でも、分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。分散剤の使用量は、特に限定されないが、単量体混合物１００質量部に対して、０.００５〜５質量部が好ましい。

懸濁重合法で製造する際、懸濁重合時の分散安定性の向上を目的として、無機電解質を併用することができる。無機電解質としては、特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤
懸濁重合で使用される重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ化合物；クミルパーオキシネオデカノエート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。中でも、重合安定性が向上する傾向にある１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートが特に好ましい。これらは、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体混合物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましい。

〔アクリル系重合体（Ｐ）〕
本発明に用いるアクリル系重合体（Ｐ）は、防汚塗料用組成物に含まれる有機溶剤に可溶な重合体であり、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られるものである。この単量体混合物中の、（メタ）アクリル系単量体の含有量は５０質量％以上が好ましい。

（メタ）アクリル系単量体としては公知の物が使用できる。成膜後の自己研磨性及び溶解安定性の点から、適度な親水性及び適度な硬度を発現できる単量体を選択することが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートを用いる事が好ましい。好ましい組成としては、（メタ）アクリル系単量体の混合物中の比率として、メチルメタクリレート１〜５０質量％、エチルアクリレート４０〜８０質量％、又は、２−メトキシエチルアクリレート１〜２０質量％が挙げられる。

さらに本発明では、アクリル系重合体（Ｐ）が、２価の金属エステル構造を有していることが好ましい。アクリル系重合体（Ｐ）が２価の金属エステル構造を有していることにより、アクリル系重合体（Ｐ）が海水中で加水分解により徐々に溶解して防汚剤が溶出することで、長期の防汚効果が得られる。

アクリル系重合体（Ｐ）に２価の金属エステル構造を導入する方法としては、２価の金属含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物を重合する方法、即ち、具体的には（メタ）アクリル系単量体として、２価の金属エステル構造を有する（メタ）アクリル系単量体を用いる方法がある。また、（メタ）アクリル酸を含む（メタ）アクリル系単量体の混合物を重合した後、２価の金属の酸化物または塩を用いてエステル化してもよい。

２価の金属エステル構造を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸銅等の（メタ）アクリル酸２価金属塩；プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート；オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート；バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート；イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート等の有機酸含有２価金属塩が挙げられる。２価の金属エステル構造を有する（メタ）アクリル系単量体の使用量は、アクリル系重合体（Ｐ）を重合する際に用いられる全単量体混合物中、１〜６０質量％が好ましい。

アクリル系重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２００００が好ましく、２５００〜１００００がより好ましい。質量平均分子量が２０００以上であれば、得られる塗膜の耐水性が向上する傾向にある。一方、質量平均分子量が１００００以下であれば、アクリル系重合体（Ｐ）による塗料粘度の上昇が抑制され、ハイソリッド型防汚塗料への適応が容易となる。

アクリル系重合体（Ｐ）は、公知の溶液重合によって製造することができる。

〔防汚塗料用樹脂組成物〕
本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、重合体粒子（Ａ）とアクリル系重合体（Ｐ）を公知の方法で混合することで得られる。防汚塗料用樹脂組成物には、例えば、アクリル系重合体（Ｐ）を溶液重合した際に用いた有機溶剤も含まれる。この有機溶剤はアクリル系重合体（Ｐ）を溶解する。

有機溶剤の具体例として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコールが挙げられる。

重合体粒子（Ａ）の比率は、塗膜の乾燥性、耐水性の点から高いほうが好ましく、耐水性、密着性の点から低いほうが好ましい。重合体粒子（Ａ）とアクリル系重合体（Ｐ）の質量比は、３／９７〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜７０／３０であることがより好ましい。これらは、溶剤成分を除いたポリマー固形分の質量である。

アクリル系重合体（Ｐ）と有機溶剤との質量比は溶液重合する際の固形分によって決定され、一般的に３０／７０〜８０／２０である。好ましくは４０／６０〜７０／３０である。

〔防汚塗料〕
本発明の防汚塗料用樹脂組成物を含む防汚塗料は、重合体粒子（Ａ）を含むことにより、塗料を乾燥する際に、重合体粒子間の毛細管現象により、塗料中の溶剤が揮発し易く、塗料の乾燥性が向上する。さらに、重合体粒子（Ａ）を含むことにより、塗料の粘度を増大させることなく塗料の固形分濃度を高めることができ、ハイソリッド型の防汚塗料が得られる。

本発明の防汚塗料は、必要に応じて、塗膜表面に潤滑性を付与し生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物や、フッ化炭素等の含フッ素化合物、防汚剤、顔料、可塑剤などの添加剤、溶剤等を混合してもよい。その溶剤の具体例としては、防汚塗料用樹脂組成物中に含まれる有機溶剤と同様のものを用いることができる。その混合は、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の公知の混合機を用いて公知の方法で行うことができる。

以下に本発明の実施例を示す。また、評価は以下に示す方法で行った。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

［塗料安定性試験］
作成した防汚塗料を温度２５℃で３日間、１ヶ月間、３ヶ月間経過後の塗料の粘度変化及び凝集物の有無を目視で確認した。評価は以下の基準で行った。
○：所定時間経過後に塗料が増粘しておらず、凝集物も発生せず。
△：少量凝集物があるが、攪拌により分散。
×：塗料がゲル化或いは凝集物が発生しており、攪拌しても再分散せず。

［消耗度試験］
作成した防汚塗料を、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚１２０μｍになるようにアプリケーターで塗布して試験板を作製し、室温（約２０℃）１週間放置乾燥した後、乾燥膜厚をレーザー変位測定器にて測定した。その後、試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させ、防汚塗膜の３カ月後及び６ヶ月後の消耗膜厚を測定した。月平均消耗膜厚は少なくとも３．０μｍ以上であると好ましい。

［耐水性試験］
あらかじめ防錆塗料が塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基板上に、作成した防汚塗料を乾燥膜厚が１２０μｍになるように塗布して試験板を作製した。試験板を、人工海水中に１ヶ月間浸漬した後、温度２０℃で１週間乾燥し、塗膜表面を観察した。評価は以下の基準で行った。
○：クラック及び剥離が全く観察されない。
△：一部にクラック、剥離が観察される。
×：クラック、剥離が全面に観察される。

［塗膜乾燥性試験（盤木加圧試験）］
前記耐水性試験と同様に作製した試験板を温度２０℃で１日乾燥させた後、塗膜表面に５０ｍｍ×５０ｍｍのポリエチレン製シートを置き、その上に３０ｍｍ×３０ｍｍの模擬盤木を置いて、加重４０ｋｇで２０分間加圧し、模擬盤木を取り除いた後の塗膜表面の状態を観察した。評価は以下の基準で行った。防汚塗料の乾燥性が悪いと模擬盤木を取り外す際に塗膜が大きく変形するため好ましくない。
○：盤木跡が観察される。
△：盤木周辺が変形しており、塗膜の盛り上がりが観察される。
×：盤木周辺が大きく変形しており、塗膜の大きな盛り上がりが観察される。

［碁盤目剥離性試験］
前記耐水性試験と同様に作製した試験板を、人工海水中に１ヶ月間浸漬した後、温度２０℃で１週間乾燥し、碁盤目剥離試験を行った。碁盤目剥離試験は、試験板に対し２ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、２ｍｍ^２の碁盤目を２５個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け急激に剥がし、剥離した碁盤目の状態を観察した。評価は以下の基準で行った。
○：碁盤目の剥離及び碁盤目の角の剥がれが全く観察されない。
△：１〜１２個碁盤目が剥離する。
×：１３〜２５個碁盤目が剥離する。

［分子量］
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー株式会社製、７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα（東ソー株式会社製、６．０ｍｍ×４ｃｍ）を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／Ａ１０００（東ソー株式会社製 標準ポリスチレン）、及びスチレン単量体を使用して作成した。ポリマーを０．４質量％溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を調製し、このＤＭＦ溶液を１００μｌ使用して、４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

[２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む混合物（Ｘ）の製造]
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコにエチレン性不飽和単量体（ａ３）としてポリエチレングリコールアリルエーテル（商品名：「ユニオックスＰＫＡ５００１」、日本油脂社製、以下「ユニオックスＰＫＡ５００１」と略）２０部及びメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と略）１３２．８部、酸化亜鉛８１部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸８６部、アクリル酸７２部、水１０部からなる混合物を一定速度で３時間かけて滴下した。さらに２時間撹拌した後、室温に冷却した。２価の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）、即ち酸化亜鉛と（メタ）アクリル酸の反応物である（メタ）アクリル酸亜鉛、及び、エチレン性不飽和単量体（ａ３）、即ちユニオックスＰＫＡ５００１及びＭＭＡを含む混合物（Ｘ１）を得た。

上記と同様の方法で、但し表１に示す仕込み量で、２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）及びエチレン性不飽和単量体（ａ３）を含む混合物（Ｘ２）〜（Ｘ４）を製造した。

[２価の金属エステル構造を有するアクリル系重合体（Ｐ１）の製造]
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭ」と略）１０部、キシレン４７．１部及びエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、エチルアクリレート６２．６部、２−メトキシエチルアクリレート３部、前記記載の混合物（Ｘ１）を３２．７部（金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）１８部、ユニオックスＰＫＡ５００１ １．６部、ＭＭＡ１０．８部、水２．３部）、ＰＧＭ１２．４部、連鎖移動剤（日本油脂社製、商品名：ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））２．５部及びＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））１０部からなる混合物を、滴下ロートから一定速度で６時間かけて滴下した。

滴下終了後、さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部及びキシレン５部の混合物を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを５部添加して、固形分が５６．０％、ガードナー粘度がＺ１の不溶解物のない淡黄色透明なアクリル系重合体（Ｐ１）の溶液を得た。このアクリル系重合体（Ｐ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は３２００であった。

[アクリル系重合体（Ｐ２）の製造]
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１０部、キシレン４７．１部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、メチルメタクリレート２４．８部、エチルアクリレート７０．３部、２−メトキシエチルアクリレート３．２部、ＰＧＭ１４．７部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ４部からなる透明な混合物を、滴下ロートから一定速度で６時間かけて滴下した。

滴下終了後、さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部及びキシレン５部の混合物を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを５部添加して、固形分が５５．４％、ガードナー粘度がＮの不溶解物のない淡黄色透明な金属非含有アクリル系重合体（Ｐ２）の溶液を得た。このアクリル系重合体（Ｐ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。

[分散剤の製造]
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部、メチルメタクリレート１２部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換し、５０℃に昇温した。続いて、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。重合開始剤の添加と同時に、メチルメタクリレート１８部を７５分で滴下し、さらに６０℃で６時間撹拌した後、室温に冷却して、固形分１０％の透明なポリマー水溶液である分散剤１を得た。

[重合体粒子（Ａ１）の製造]
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた重合装置中に、脱イオン水１７０部、硫酸ナトリウム０．２部、分散剤１（固形分１０％）０．８部を加えて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、混合物（Ｘ２）を１６．７部（金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）１０部、ユニオックスＰＫＡ５００１ ０．８部、メチルメタクリレート５部、水０．８部）、メタクリル酸３部、メチルメタクリレート６２部、ユニオックスＰＫＡ５００１ ４．２部、エチルアクリレート１５部、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．５部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換した後、８０℃に昇温して１時間反応させた。

次に、９０℃に昇温して１時間反応させた後、４０℃に冷却して、重合体を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、真球状の重合体粒子（Ａ１）を得た。各原料の仕込み量、得られた重合体粒子（Ａ１）の金属含有量及び有機溶剤に対する溶解性を表２に示す。

[重合体粒子（Ａ２）〜（Ａ１４）の製造]
重合体粒子（Ａ１）の製造方法と同様の方法で、表２、表３に示す仕込み量で重合体粒子（Ａ２）〜（Ａ１４）を製造した。

[実施例１〜１９、比較例１]
得られたアクリル系重合体（Ｐ１）〜（Ｐ２）及び重合体粒子（Ａ１）〜（Ａ１４）を表４、表５の配合に従って、高速ディスパーを用いて塗料を調製した。なお、塗料はそれぞれ以下の添加剤を加え、塗料の粘度はストマー粘度計（２５℃）を用いて８０〜９０ＫＵとなるように、ＰＧＭ及びキシレンを加えて調整した。
亜酸化銅：７３部
トリフェニルボロン：２３部
銅ピリチオン：１３部
コロイダルシリカ：７部
酸化チタン：７部
銅フタロシアニン：１０部。

得られた塗料中の溶剤量及び比重からＶＯＣを求めるとともに、塗料安定性試験、消耗度試験、耐水性試験、塗膜乾燥性試験、碁盤目剥離性試験の結果を表４および表５に示す。

各表中の略号は以下の化合物を示す。
ＰＫＡ５００１：ポリエチレングリコールアリルエーテル（商品名：「ユニオックスＰＫＡ５００１」、日本油脂社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＥＡ：エチルアクリレート
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＶＯＣ：揮発性有機化合物。

表４及び表５に示す通り、重合体粒子（Ａ）を含まない比較例１では、耐水性及び塗膜乾燥性の両方が低位であった。一方、実施例１〜１９では耐水性及び塗膜乾燥性の両方又は一方が良好であった。

本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、塗料中の重合体粒子の分散性に優れているため塗料の貯蔵安定性が良く、重合体粒子間の毛細管現象により塗膜の乾燥性に優れたハイソリッド型の防汚塗料が得られる。さらに本防汚塗料から得られた塗膜の海水中における自己研磨性、耐水性、塗膜乾燥性、密着性も良好なものが得られ、工業上極めて有益なものである。

Claims (14)

1. 防汚塗料用組成物中に粒子として存在する金属含有重合体粒子と、有機溶剤と、（メタ）アクリル系単量体を５０質量％以上含有する単量体混合物を重合して得られた、該有機溶剤に凝集することなく溶解するアクリル系重合体（Ｐ）と、を含む防汚塗料用組成物。
2. 前記金属含有重合体粒子が２価以上の金属エステル構造を有する請求項１に記載の防汚塗料用組成物。
3. 前記金属含有重合体粒子が、２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）８〜６５質量％と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）０．５〜８質量％と、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ３）２７〜９１．５質量％と、を含むエチレン性不飽和単量体混合物を重合して得られた重合体粒子である請求項１に記載の防汚塗料用組成物。
4. 前記金属含有重合体粒子と前記アクリル系重合体（Ｐ）との質量比が、１０／９０〜７０／３０である請求項１に記載の防汚塗料用組成物。
5. 前記アクリル系重合体（Ｐ）が、２価の金属エステル構造を有する請求項１に記載の防汚塗料用組成物。
6. 前記アクリル系重合体（Ｐ）が、２価の金属含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物を重合して得られたものである請求項５に記載の防汚塗料用組成物。
7. 請求項１に記載の防汚塗料用組成物を含む防汚塗料。
8. 前記エチレン性不飽和単量体混合物中の前記２価以上の金属含有エチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有量が１５〜５５質量％である、請求項３に記載の防汚塗料組成物。
9. 前記エチレン性不飽和単量体混合物中の前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）の含有量が２〜４質量％である請求項３に記載の防汚塗料組成物。
10. 前記エチレン性不飽和単量体混合物中の前記その他のエチレン性不飽和単量体（ａ３）の含有量が４１〜８３質量％である、請求項３に記載の防汚塗料組成物。
11. 前記金属含有重合体粒子が、酸基含有アクリル共重合体の亜鉛塩である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
12. 前記有機溶剤が、炭化水素、エーテル、エステル、ケトンまたはアルコールである請求項１に記載の防汚塗料組成物。
13. 前記アクリル系重合体（Ｐ）と前記有機溶剤との質量比が３０／７０〜８０／２０である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
14. 前記アクリル系重合体（Ｐ）と前記有機溶剤との質量比が４０／６０〜７０／３０である請求項１に記載の防汚塗料組成物。