CN109153840B - 含有聚合物的组合物以及防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防污涂料组合物、以及用于获得该防污涂料组合物的合适的含有聚合物的组合物，所述防污涂料组合物能够形成涂膜硬度和涂膜物性优异、对于表现长期的防污效果而言具有适当的消耗度的涂膜，并且粘度不过高，能够降低挥发性有机化合物含量。该含有聚合物的组合物包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A‑1)，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A‑1)包含具有与二价金属原子进行离子结合的羧酸酯的结构单元(U11)或结构单元(U12)，且重均分子量为1000～5000，所述含有聚合物的组合物的涂膜硬度(马氏硬度)为2.5N/mm2以上。

Description

含有聚合物的组合物以及防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及含有聚合物的组合物以及防污涂料组合物。
本申请基于2016年7月5日在日本提出申请的日本特愿2016-133242号而主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
已知在海洋结构物、船舶中，为了防止成为与海水接触部分腐蚀或航行速度下降的原因的、海中生物的附着，而涂装防污涂料。
作为防污涂料，已知有自研磨型防污涂料。自研磨型防污涂料典型而言包含水解性树脂与防污剂。由该防污涂料获得的涂膜的涂膜表面会缓缓溶解于海水中而进行表面更新(自研磨)，防污成分始终露出在涂膜表面，从而长期发挥防污效果。
作为自研磨型防污涂料，例如提出了如下的使用包含含有金属的聚合物的树脂组合物的涂料。该树脂组合物配合有防污剂等而作为防污涂料。这些树脂组合物中所含的含有金属的聚合物具有水解性，包含上述含有金属的聚合物的涂膜显示出自研磨性。
(1)一种防污涂料用含有金属的共聚物，其通过使含有金属的聚合性单体、和包含可与其进行共聚的聚合性单体的单体的混合物在110℃以上以水不会回流的方式在经加压的加压容器中聚合而获得(专利文献1)。
(2)一种防污涂料用含有金属的共聚物，其通过使含有金属的聚合性单体、和包含可与其进行共聚的聚合性单体的单体的混合物进行共聚而获得，且具有1000～5000的分子量(专利文献2)。
(3)一种防污涂料用含有金属的共聚物，其特征在于，包含源自聚合性单体的结构单元，所述聚合性单体含有金属且具有脂环式官能团(专利文献3)。
(4)一种防污性涂料用组合物，其含有：包含具有与二价金属进行离子结合的羧基的单元的聚合物、和酸值小于20mgKOH/g的聚合物(专利文献4)。
但是，由使用专利文献1和2的树脂组合物的防污涂料所形成的涂膜存在硬度和涂膜物性不足的倾向。另外，由于存在溶解度(也称为消耗度)过高而涂膜的消耗过快的倾向，因此涂膜的长期防污效果未必充分。
专利文献3的树脂组合物的粘度高，因此在形成防污涂料时，为了降低涂料粘度而需要减少树脂组合物的配合量。因此，涂膜的长期的涂膜消耗度、即自研磨性低，防污效果未必充分。另外，为了抑制粘度而提高涂装性，在由该树脂组合物所形成的防污涂料中大量地含有被要求降低对环境等的影响的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound；以下，也称为“VOC”)作为溶剂。
就专利文献4中记载的防污涂料组合物而言，也存在VOC量高这样的课题。通过对该组合物中可包含的防污涂料用树脂组合物进行低分子量化，能够降低防污涂料组合物的粘度，降低VOC量，但为了实现防污涂料用树脂组合物的低粘度化，在该情况下，存在如下倾向：涂膜的硬度变得过低而影响耐水性、墩木(block)性，从而无法获得耐久性与防污性能长期良好的防污涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-16958号公报
专利文献2：国际公开第2014/189069号
专利文献3：日本特开2002-241676号公报
专利文献4：国际公开第2013/183637号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种防污涂料组合物、以及用于获得该防污涂料组合物的合适的含有聚合物的组合物，所述防污涂料组合物能够形成涂膜硬度和涂膜物性优异、对于表现长期的防污效果而言具有适当的消耗度的涂膜，并且粘度不过高，能够降低VOC含量。
用于解决课题的手段
本发明具有以下方式。
[1]一种含有聚合物的组合物，其包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)包含下述式(11)所示的结构单元(U11)或下述式(12)所示的结构单元(U12)，且重均分子量为1000～5000，
所述含有聚合物的组合物的涂膜硬度为2.5N/mm2以上，
-(C＝O)-O-M-O-(C＝O)-…(11)
-(C＝O)-O-M-R32…(12)
[式中，R32表示有机酸残基，M表示二价金属原子。]
[2]根据[1]所述的含有聚合物的组合物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)具有35mgKOH/g以上的酸值。
[3]根据[2]所述的含有聚合物的组合物，所述含有聚合物的组合物进一步包含乙烯基系聚合物(B)，
所述乙烯基系聚合物(B)具有小于25mgKOH/g的酸值，且数均分子量为2000～20000。
[4]根据[3]所述的含有聚合物的组合物，所述乙烯基系聚合物(B)的Tg为20℃以上。
[5]根据[3]或[4]所述的含有聚合物的组合物，所述含有聚合物的组合物中所含的所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)与所述乙烯基系聚合物(B)的含有比率为98:2～70:30。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含有聚合物的组合物，所述含有聚合物的组合物具有小于11.1的溶解度参数。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含有聚合物的组合物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)除包含所述结构单元(U11)和所述结构单元(U12)以外，还包含结构单元(U3)，
所述结构单元(U3)包含源自具有脂环式官能团的单体(u3-1)的结构单元。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的含有聚合物的组合物，所述结构单元(U3)中的30质量％以上的结构单元源自Tg为50℃以上的单体。
[9]一种含有聚合物的组合物，其包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A-2)，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A-2)包含下述式(11)所示的结构单元(U11)或下述式(12)所示的结构单元(U12)，且重均分子量为1000～5000，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A-2)除包含所述结构单元(U11)和所述结构单元(U12)以外，还包含结构单元(U3)，
所述结构单元(U3)包含源自具有脂环式官能团的单体(u3-1)的结构单元，
所述结构单元(U3)中的30质量％以上的结构单元源自Tg为50℃以上的单体，
-(C＝O)-O-M-O-(C＝O)-…(11)
-(C＝O)-O-M-R32…(12)
[式中，R32表示有机酸残基，M表示二价金属原子。]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的含有聚合物的组合物，固体成分55％时的加德纳(gardner)粘度为Z以下。
[11]一种防污涂料组合物，其包含[1]～[10]中任一项所述的含有聚合物的组合物。
[12]根据[11]所述的防污涂料组合物，其进一步包含防污剂。
[13]根据[12]所述的防污涂料组合物，所述防污剂为选自由氧化亚铜、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、吡啶三苯基硼、吡硫锌(zinc pyrithione)、吡硫铜和美托咪定(medetomidine)组成的组中的一种以上化合物。
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的防污涂料组合物，其包含除所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)和所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A-2)、以及所述乙烯基系聚合物(B)以外的热塑性树脂。
[15]根据[11]～[14]中任一项所述的防污涂料组合物，涂料固体成分为60％以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种防污涂料组合物、以及用于获得该防污涂料组合物的合适的含有聚合物的组合物，所述防污涂料组合物能够形成涂膜硬度和涂膜物性优异、对于表现长期的防污效果而言具有适当的消耗度的涂膜，并且粘度不过高，能够降低VOC含量。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不仅限于这些方式。
以下用语的定义在本说明书和权利要求书中均适用。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基与甲基丙烯酰基的总称，“(甲基)丙烯腈”是丙烯腈与甲基丙烯腈的总称，“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺的总称。
“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指结构单元的至少一部分为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的共聚物。(甲基)丙烯酸系共聚物可进一步具有源自(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(例如苯乙烯等乙烯基系单体)的结构单元。
“(甲基)丙烯酸系单体”是指具有(甲基)丙烯酰基的单体。
所谓“VOC”，是指在常温常压下容易挥发的有机化合物(挥发性有机化合物)。
[含有聚合物的组合物]
以下，对本发明的含有聚合物的组合物的第一形态进行详细描述。
本发明的含有聚合物的组合物的第一形态包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)。
<(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)>
(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)包含下述式(11)所示的结构单元(U11)或下述式(12)所示的结构单元(U12)，且重均分子量为1000～5000。
-(C＝O)-O-M-O-(C＝O)-…(11)
-(C＝O)-O-M-R32…(12)
[式中，R32表示有机酸残基，M表示二价金属原子。]
(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)通过具备具有与M所表示的二价金属原子进行离子结合的羧酸酯的结构单元，从而表现自研磨性。
作为结构单元(U11)，优选为下述式(1)所示的结构单元(U1)，作为结构单元(U12)，优选为下述式(2)所示的结构单元(U2)。
[化1]
Figure GDA0002699869390000051
[式中，R1～R3分别独立地表示氢原子或甲基，R32表示有机酸残基，M表示二价金属原子。]
(结构单元(U11)和结构单元(U12))
(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)中所含的选自结构单元(U11)和结构单元(U12)的结构单元可为一种，也可为两种以上。
上述式(11)和式(1)中，作为M所表示的二价金属原子，从涂膜的耐水性变得良好的方面出发，优选为Zn、Cu、Mg或Ca，更优选为Zn或Cu。
作为衍生上述式(11)所表示的结构单元(U11)的单体(u11)或衍生上述式(1)所表示的结构单元(U1)的单体(u1)，例如可列举以下单体。
丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸铜[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]、丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸钙[(CH2＝CHCOO)2Ca]、甲基丙烯酸钙[(CH2＝C(CH3)COO)2Ca]等。
其中，从包含所获得的(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)的涂膜的耐水性的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜。
它们可单独使用任一种，也可组合使用两种以上。
上述式(12)和式(2)中，作为M所表示的二价金属原子，从涂膜的耐水性变得良好的方面出发，优选为Zn或Cu。
R32所表示的有机酸残基是指从有机酸中去除一个质子后的剩余部分(例如去除有机羧酸中的羧基的质子后的剩余部分)。有机酸的剩余部分的与被去除的质子结合的原子，与M所表示的二价金属原子进行离子结合。
作为有机酸，优选为羧酸，例如可列举单氯乙酸、单氟乙酸、乙酸、丙酸、辛酸、新癸酸(versatic acid)、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸(cresotinic acid)、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸、丙酮酸、环烷酸、松脂酸、氢化松脂酸等单羧酸等。
其中，从可获得能够长期防止裂纹、剥离的耐久性高的涂膜的方面出发，优选为碳数1～20的脂肪酸(脂肪族单羧酸)。
作为衍生上述式(12)所表示的结构单元(U12)的单体(u12)或衍生上述式(2)所表示的结构单元(U2)的单量(u2)，例如可列举以下单体。
单氯乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、单氯乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、单氯乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、单氯乙酸铜(甲基)丙烯酸酯等单氯乙酸金属(甲基)丙烯酸酯；
单氟乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、单氟乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、单氟乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、单氟乙酸铜(甲基)丙烯酸酯等单氟乙酸金属(甲基)丙烯酸酯；
乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、乙酸铜(甲基)丙烯酸酯等乙酸金属(甲基)丙烯酸酯；
丙酸镁(甲基)丙烯酸酯、丙酸钙(甲基)丙烯酸酯、丙酸锌(甲基)丙烯酸酯、丙酸铜(甲基)丙烯酸酯等丙酸金属(甲基)丙烯酸酯；
辛酸镁(甲基)丙烯酸酯、辛酸钙(甲基)丙烯酸酯、辛酸锌(甲基)丙烯酸酯、辛酸铜(甲基)丙烯酸酯等辛酸金属(甲基)丙烯酸酯；
新癸酸镁(甲基)丙烯酸酯、新癸酸钙(甲基)丙烯酸酯、新癸酸锌(甲基)丙烯酸酯、新癸酸铜(甲基)丙烯酸酯等新癸酸金属(甲基)丙烯酸酯；
异硬脂酸镁(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸钙(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸锌(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸铜(甲基)丙烯酸酯等异硬脂酸金属(甲基)丙烯酸酯；
棕榈酸镁(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸钙(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸锌(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸铜(甲基)丙烯酸酯等棕榈酸金属(甲基)丙烯酸酯；
甲酚酸镁(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸钙(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸锌(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸铜(甲基)丙烯酸酯等甲酚酸金属(甲基)丙烯酸酯；
α-萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯等α-萘甲酸金属(甲基)丙烯酸酯；
β-萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯等β-萘甲酸金属(甲基)丙烯酸酯；
苯甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸铜(甲基)丙烯酸酯等苯甲酸金属(甲基)丙烯酸酯；
2,4,5-三氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸酯等2,4,5-三氯苯氧基乙酸金属(甲基)丙烯酸酯；
2,4-二氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸酯等2,4-二氯苯氧基乙酸金属(甲基)丙烯酸酯；
喹啉羧酸镁(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸钙(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸锌(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸铜(甲基)丙烯酸酯等喹啉羧酸金属(甲基)丙烯酸酯；
硝基苯甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸铜(甲基)丙烯酸酯等硝基苯甲酸金属(甲基)丙烯酸酯；
硝基萘羧酸镁(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸钙(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸锌(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸铜(甲基)丙烯酸酯等硝基萘羧酸金属(甲基)丙烯酸酯；
丙酮酸镁(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸钙(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸锌(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸铜(甲基)丙烯酸酯等丙酮酸金属(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从包含所获得的共聚物(Α-1)的涂膜的耐水性的方面出发，优选M所表示的二价金属原子为锌或铜的单体。
它们可单独使用任一种，也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)也可含有结构单元(U11)与结构单元(U12)这两者。即，(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)可具有源自单体(u11)的结构单元与源自单体(u12)的结构单元。
在(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)含有结构单元(U11)与结构单元(U12)这两者的情况下，(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)中，源自单体(u11)的结构单元(U11)与源自单体(u12)的结构单元(U12)的比率(摩尔比)优选为结构单元(U11)/结构单元(U12)＝10/90～90/10，更优选为20/80～80/20，进一步优选为30/70～70/30。
如果该比率为上述上限值以下，则有包含(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的聚合物组合物的粘度下降的倾向，如果为上述下限值以上，则有可长期维持涂膜的自研磨性的倾向。
以下，有时将单体(u11)与单体(u12)一并称为含有金属的聚合性单体(u)。
(结构单元(U3))
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)优选除包含结构单元(U11)和结构单元(U12)以外进一步包含结构单元(U3)。结构单元(U3)可为源自一种单体的一种结构单元，也可为源自两种以上的单体的两种以上结构单元。
作为衍生结构单元(U3)的单体(u3)，只要能够与衍生结构单元(U11)的单体(u11)和衍生结构单元(U12)的单体(u12)进行共聚，就没有特别限定，例如可列举以下单体。
取代或未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、取代或未取代的(甲基)丙烯酸芳烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯]、取代或未取代的(甲基)丙烯酸芳酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯]、取代或未取代的脂环式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯]等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯等含环氧基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等含伯氨基或仲氨基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含叔氨基的乙烯基单体；
乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体；
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三对甲基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三2-甲基异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯、马来酸三异丙基甲硅烷基甲酯、马来酸三异丙基甲硅烷基戊酯、马来酸三正丁基甲硅烷基-正丁酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁酯、富马酸三异丙基甲硅烷基甲酯、富马酸三异丙基甲硅烷基戊酯、富马酸三正丁基甲硅烷基-正丁酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁酯等含有机甲硅烷基的乙烯基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基单体；
甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、乙烯基苯甲酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基丁酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸马来酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸马来酸单羟基丙酯等含羧基的乙烯性不饱和单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基单体；
烷基乙烯基醚[例如，乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等]、环烷基乙烯基醚[例如，环己基乙烯基醚等]等乙烯基醚单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯单体；
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；
氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能单体等。
其中，从容易将(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)制成高固体成分但低粘度的物质的方面出发，优选为具有一个乙烯性不饱和键的单官能单体。
它们可根据需要适宜选择使用一种或两种以上。
从能够使包含(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的涂膜的物性、耐水性、与低分子量区域中的长期自研磨性均衡地良好的方面出发，结构单元(U3)优选包含源自具有取代或未取代的脂环式官能团的单体(u3-1)的结构单元。
在包含具有取代或未取代的脂环式官能团的单体(u3-1)的情况下，其含量优选为衍生结构单元(U3)的单体(u3)的总质量(100质量％)中的2～50质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为10～35质量％。
另外，为了墩木性变得良好，结构单元(U3)的总质量(100质量％)中的30质量％以上、优选35～90质量％、进一步优选40～80质量％的结构单元优选源自Tg为50℃以上的单体。
作为衍生结构单元(U3)的聚合性单体中的Tg为50℃以上的单体，例如可列举以下单体。
可使用：取代或未取代的甲基丙烯酸烷基酯[例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯]、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、取代或未取代的脂环式(甲基)丙烯酸酯[例如，甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯]、甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸全氟环己酯等含疏水基的甲基丙烯酸酯单体；
甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
苯乙烯；等在后述的“聚合物手册第四版(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION)”中记载的聚合性单体。
其中，从耐水性与共聚性的方面出发，优选为取代或未取代的甲基丙烯酸烷基酯、取代或未取代的脂环式(甲基)丙烯酸酯。
它们可根据需要适宜选择使用一种或两种以上。
(各结构单元的含量)
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)中，相对于所有结构单元的合计(100质量％)，结构单元(U11)与结构单元(U12)的合计含量优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％。
如果结构单元(U11)与结构单元(U12)的合计含量为上述下限值以上，则所形成的包含(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的涂膜的长期自研磨性更优异，如果为上述上限值以下，则存在含有聚合物的组合物、包含其的防污涂料组合物的贮存稳定性、所形成的涂膜的密合性、在海水中的耐水性、以及硬度与耐裂纹性的平衡提高的倾向。
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)中，相对于所有结构单元的合计(100质量％)，结构单元(U3)的含量优选为60～99质量％，更优选为70～95质量％。
如果结构单元(U3)的含量为上述下限值以上，则所形成的涂膜的硬度、在海水中的耐水性和密合性更优异，如果为上述上限值以下，则含有聚合物的组合物、包含其的防污涂料组合物的贮存稳定性更优异。
在(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)包含源自具有取代或未取代的脂环式官能团的单体(u3-1)的结构单元的情况下，(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)中，相对于所有结构单元的合计(100质量％)，源自单体(u3-1)的结构单元的含量优选为2～40质量％，更优选为5～30质量％。
如果源自单体(u3-1)的结构单元的含量为上述下限值以上，则能够使耐水性与低分子量区域中的自研磨性均衡地良好，如果为上述上限值以下，则自研磨性充分，防污性能变得良好。
予以说明的是，相对于所有结构单元的合计(100质量％)，结构单元(U11)和结构单元(U12)的合计含量与结构单元(U3)的含量的合计为100质量％。
共聚物(A)中的各结构单元的含量(质量％)可通过气相色谱法、高效液相色谱法、核磁共振谱法等公知的方法而测定。
((甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的特性)
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的重均分子量(Mw)为1,000～5,000，更优选为1,500～4,600。
如果(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的重均分子量为上述上限值以下，则容易获得高固体成分但低粘度的含有聚合物的组合物、防污涂料组合物。因此，容易获得涂料固体成分高、作为溶剂被要求减小对环境等的影响的VOC的量低的含有聚合物的组合物、防污涂料组合物。另外，如果(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的重均分子量为上述上限值以下，则所形成的涂膜的防污性优异。
如果(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的重均分子量为上述下限值以上，则所形成的涂膜的硬度、耐久性更优异。
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的数均分子量(Mn)优选为500～2,500，更优选为750～2,000。
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的多分散度(Mw/Mn)优选为1.5～5.0，更优选为2.2～3.0。
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可分别通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为基准树脂而测定。
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的酸值优选为35mgKOH/g以上，更优选为40～180mgKOH/g，进一步优选为50～120mgKOH/g。
如果(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的酸值为上述下限值以上，则有可获得最佳的消耗度的倾向，如果为上述上限值以下，则有耐水性变得良好的倾向。
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的酸值如下算出。
在烧杯中精确称量约0.5g测定试样(A(g))，并加入甲苯/95％乙醇溶液50mL。加入数滴酚酞，利用0.5M的氢氧化钾溶液进行滴定(滴定量＝B(mL)，氢氧化钾溶液的滴定度＝f)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(mL))，并按照以下的式子算出。
酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固体成分
本发明的含有聚合物的组合物的第一形态可包含一种(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)，也可包含两种以上的(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)。
相对于含有聚合物的组合物的总量(100质量％)，本发明的含有聚合物的组合物的第一形态中的(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的含量优选为85质量％以下，更优选为10～80质量％，进一步优选为30～75质量％，特别优选为55～75质量％。如果含有聚合物的组合物中的(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的含量为上述上限值以下，则可获得耐水性、涂膜硬度等优异的涂膜，如果为上述下限值以上，则可容易地获得VOC含量少的防污涂料组合物。
((甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的制造方法)
作为(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的制造方法，可列举包含以下的方法1和方法2的公知方法。
(方法1)将包含含有金属的聚合性单体的单体混合物共聚的方法。
(方法2)对高酸值树脂加成金属的方法。
方法1为通过公知的方法使单体(u11)和/或单体(u12)、与根据需要的单体(u3)进行共聚的制造法。
方法2为通过公知的方法将包含含有羧基的聚合性单体的单体混合物聚合，接着使其与氧化锌等金属氧化物反应的制造法。
其中，关于包含(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的涂料，从具有优异的贮存稳定性、由该涂料获得的防污涂膜能够长期维持稳定的自研磨性的方面出发，优选通过方法1来制造(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)。
方法1和方法2中，例如可应用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。从生产率、涂装性能的方面出发，有时优选溶液聚合法。
·单体
用于制造(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的聚合性单体可为通过公知的方法而制造的聚合性单体，也可为市售的聚合性单体。
单体(u11)例如可通过如下方法而获得，所述方法为：使包含与式(11)中的M对应的金属元素的无机金属化合物与(甲基)丙烯酸等含羧酸的聚合性单体在溶剂等稀释剂或乙烯性不饱和单体等具有聚合性不饱和基的反应性稀释剂中反应。含有通过该方法获得的单体(u11)的混合物与溶剂、其他单体的相溶性优异，能够容易地进行聚合。
获得单体(u11)的反应优选在水的存在下进行，且优选将反应物中的水的含量设为0.01～30质量％的范围。
作为上述无机金属化合物，例如可列举选自Zn、Cu、Mg和Ca中的金属的氧化物、氢氧化物、氯化物等。
单体(u12)例如可通过如下方法而获得，所述方法为：使包含与式(12)中的M对应的金属元素的无机金属化合物、(甲基)丙烯酸等含羧酸的聚合性单体、和与式(12)中的有机酸残基R32对应的有机酸在溶剂等稀释剂或乙烯性不饱和单体等具有聚合性不饱和基的反应性稀释剂中反应。
作为上述无机金属化合物，可列举与用于获得单体(u11)的无机金属化合物同样的无机金属化合物。
含有单体(u11)与单体(u12)的单体混合物可通过使包含与式(11)、式(12)中的M对应的金属元素的无机金属化合物、(甲基)丙烯酸等含羧酸的聚合性单体、和与式(12)中的有机酸残基R32对应的有机酸在溶剂等稀释剂或乙烯性不饱和单体等具有聚合性不饱和基的反应性稀释剂中反应的方法等而获得。
此时，相对于无机金属化合物，与式(12)中的有机酸残基R32对应的有机酸的使用量优选为0.01～3倍摩尔，更优选为0.01～0.95倍摩尔，进一步优选为0.1～0.7倍摩尔。
如果与式(12)中的有机酸残基R32对应的有机酸的使用量为上述下限值以上，则在含有单体(u11)与单体(u12)的单体混合物的制造工序中固体的析出受到抑制，并且所获得的涂膜的自研磨性、耐裂纹性变得更良好，如果为上述上限值以下，则有可更长期地维持所获得的涂膜的防污性的倾向。
·溶剂
作为在聚合或共聚、或者反应时的稀释中使用的溶剂，可列举后述的作为含有聚合物的组合物中可包含的溶剂(S)所列举的溶剂。予以说明的是，为了在制造(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)时的稳定性变得良好，优选包含醇类。
在聚合或共聚中使用的溶剂与在反应时的稀释中使用的溶剂可相同也可不同。
·聚合或共聚
当进行聚合或共聚时，只要使用公知的聚合引发剂并利用公知的方法进行即可。例如，可列举在溶剂中使包含单体(u11)和/或单体(u12)以及根据需要的单体(u3)的单体混合物在自由基聚合引发剂的存在下于60～180℃的反应温度反应2～14小时的方法。此时，也可根据需要使用链转移剂。
·自由基聚合引发剂
作为自由基聚合引发剂，可使用公知的自由基聚合引发剂。例如可列举2,2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮系化合物；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等有机过氧化物等。
聚合引发剂的含量没有特别限定，可适宜设定。
·链转移剂
作为链转移剂，可使用公知的链转移剂。例如可列举正十二烷基硫醇等硫醇类、钴链转移剂、硫代乙醇酸辛酯等硫代乙醇酸酯类、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯等。
链转移剂的含量没有特别限定，可适宜设定。
<乙烯基系聚合物(B)>
本发明的含有聚合物的组合物的第一形态除包含(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)以外，还可包含乙烯基系聚合物(B)。
乙烯基系聚合物(B)的酸值小于25mgKOH/g，数均分子量(Mn)为2,000～20,000，且为与(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)不同的聚合物。
乙烯基系聚合物(B)的酸值小于25mgKOH/g，优选为小于20mgKOH/g，更优选为15mgKOH/g以下，进一步优选为10mgKOH/g以下。
如果乙烯基系聚合物(B)的酸值为上述上限值以下，则耐水性良好，涂膜硬度充分，且长期维持耐久性与防污性能。
予以说明的是，乙烯基系聚合物(B)的酸值与(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的酸值同样地进行测定。
乙烯基系聚合物(B)的数均分子量(Mn)为2,000～20,000，优选为2,500～10,000，更优选为3,000～8,000。
如果乙烯基系聚合物(B)的数均分子量(Mn)为上述下限值以上，则涂膜的自研磨性与涂膜硬度变得良好，如果为上述上限值以下，则能够实现低VOC化。
乙烯基系聚合物(B)的Tg优选为20℃以上，更优选为35℃以上。另外，优选为120℃以下，更优选为105℃以下。即，优选为20℃以上且120℃以下，更优选为35℃以上且105℃以下。
如果乙烯基系聚合物(B)的Tg处于上述范围内，则有涂膜硬度、耐水性提高的倾向。
Tg(玻璃化转变温度)为将根据下述式(I)算出的绝对温度(K)换算成摄氏(℃)后的值。
1/Tg＝∑(wi/Tgi)···(I)
式(I)中，wi表示衍生乙烯基系聚合物(B)的结构单元的乙烯性不饱和单体i的质量分率，Tgi表示衍生乙烯基系聚合物(B)的结构单元的乙烯性不饱和单体i的聚合物、即均聚物的玻璃化转变温度，式(I)中的Tg和Tgi为以绝对温度(K)表示的值。另外，Tgi是使用“聚合物手册第4版(POLYMER HANDBOOK,FOURTH EDITION)，J.Brandrup等人，VI/p.193～253”中所记载的值。
作为某一形态，乙烯基系聚合物(B)将(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)中说明的结构单元(U3)设为结构单元。乙烯基系聚合物(B)中所含的结构单元可为源自一种聚合性单体的一种结构单元，也可为源自两种以上的聚合性单体的两种以上结构单元。
另外，作为另一形态，乙烯基系聚合物(B)可通过将选自以下的乙烯性不饱和单体中的一种或两种以上的聚合性单体聚合或共聚而获得。作为上述乙烯性不饱和单体，例如可列举以下单体。
可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基的乙烯基系单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯等含环氧基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯系的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶、乙烯咔唑等杂环系碱性单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；甲氧基乙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能单体。
另外，也可包含一种或两种以上的选自结构单元(U11)和结构单元(U12)中的结构单元。
其中，从与其他乙烯性不饱和单体的共聚性良好的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸酯。
它们可根据需要适宜选择使用一种或两种以上。
在本发明的含有聚合物的组合物的第一形态包含乙烯基系聚合物(B)的情况下，(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)与乙烯基系聚合物(B)的含有比率以质量比计优选为98:2～70:30，更优选为95:5～75:25。
如果乙烯基系聚合物(B)含有上述下限值以上，则涂膜的耐水性与涂膜硬度变得良好，如果含有上述上限值以下，则有涂膜的自研磨性变得良好的倾向。
(乙烯基系聚合物(B)的制造方法)
乙烯基系聚合物(B)可选择与结构单元相应的单体，并利用与上述(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的制造方法同样的方法来制造。
从低VOC化的观点出发，优选能够以固体进行回收的悬浮聚合法。另外，从制造玻璃转变点低的乙烯基系聚合物(B)的观点出发，优选为溶液聚合法。
悬浮聚合只要通过公知的方法进行即可，在包含分散剂的水中添加根据结构单元所选择的一种或两种以上的单体、链转移剂、聚合引发剂，使其悬浮化，并对上述水性悬浮液进行加热，从而进行聚合反应，对聚合后的水性悬浮液进行过滤、清洗、脱水、干燥。
作为分散剂，例如可使用聚(甲基)丙烯酸碱金属盐、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物的碱金属盐、皂化度70％～100％的聚乙烯醇、甲基纤维素等。予以说明的是，为了提高水性悬浮液的分散稳定性，也可使用碳酸钠、硫酸钠、硫酸锰等电解质。
作为链转移剂，例如除上述硫醇类、硫代乙醇酸酯类、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯以外，还可列举双(硼二氟二苯基乙二肟根合)钴(II)等钴络合物。它们可单独使用一种或并用两种以上而使用。
其中，优选臭气少、可通过少量的添加量而实现低分子量化的钴络合物。
<溶剂(S)>
本发明的含有聚合物的组合物也可进一步包含溶剂(S)。
作为溶剂(S)，只要能够溶解(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)，就没有特别限定，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚等一元醇类；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇类；丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮等酮类；甲基乙基醚、二
Figure GDA0002699869390000201
烷等醚类；乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单丙醚等二醇醚类；乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯等二醇乙酸酯类；正戊烷、正己烷等脂肪族系烃类；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族系烃类等。它们可单独使用任一种或者组合使用两种以上。
相对于含有聚合物的组合物的总量(100质量％)，溶剂(S)的含量优选为20～55质量％，更优选为30～45质量％。
<其他成分(Z-1)>
本发明的含有聚合物的组合物也可进一步包含除(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)、乙烯基系聚合物(B)和溶剂(S)以外的其他成分(Z-1)。
作为其他成分(Z-1)，例如可列举与后述的防污涂料组合物中的其他成分(Z-2)同样的成分。
相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)100质量份，其他成分(Z-1)的含量优选为200质量份以下，也可为0质量份。
<含有聚合物的组合物的第一形态的特性>
(涂膜硬度(马氏硬度))
本发明的含有聚合物的组合物的第一形态中，由该组合物获得的涂膜的硬度(马氏硬度)为2.5N/mm2以上。
含有聚合物的组合物的涂膜硬度(马氏硬度)优选为3.0～40.0N/mm2，更优选为3.5～30.0N/mm2。
如果含有聚合物的组合物的涂膜硬度(马氏硬度)为上述下限值以上，则能够形成涂膜硬度和涂膜物性优异、对于表现长期的防污效果而言具有适当的消耗度的涂膜，如果为上述上限值以下，则有耐裂纹性变得良好的倾向。
本发明中，含有聚合物的组合物的涂膜硬度(马氏硬度)如下测定。
使用500μm的涂敷器，以干燥膜厚成为80～150μm的方式将含有聚合物的组合物涂布于玻璃基板上，在25℃干燥一周而获得形成有含有聚合物的组合物的涂膜的试验板。关于该试验板的涂膜，在25℃，通过超微小硬度计(株式会社Fischer Instruments制造，商品名：HM2000)而测定涂膜硬度(马氏硬度)。
(粘度(加德纳粘度))
本发明的含有聚合物的组合物的第一形态中，至少固体成分55质量％时的粘度优选以加德纳粘度计为Z以下，优选为V以下，更优选为S以下。
如果含有聚合物的组合物的加德纳粘度为上述上限值以下，则即使在含有聚合物的组合物中不加入用于稀释的溶剂，也能够进行防污剂等的配合、涂装，可获得VOC含量少的防污涂料组合物。
含有聚合物的组合物的粘度的下限没有特别限定，从抑制涂装时的涂料流挂的方面出发，优选以加德纳粘度计为D以上。
加德纳粘度为在25℃利用加德纳气泡粘度计所测定的值。
含有聚合物的组合物的粘度可根据含有聚合物的组合物的固体成分量((甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)和其以外的成分的含量)、(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等而调整。例如，固体成分量存在如下倾向：(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的含量越少，则越成为低粘度。另外，存在如下倾向：(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的重均分子量越小，或玻璃化转变温度越低，则越成为低粘度。
(固体成分)
本发明的含有聚合物的组合物的第一形态的固体成分优选为45～80质量％，更优选为55～70质量％。
如果含有聚合物的组合物的固体成分为上述下限值以上，则涂料粘度下降，能够降低涂料的VOC，如果为上述上限值以下，则能够制成适于涂装的涂料粘度。
本发明中，固体成分如下测定。
在铝制的器皿中量取0.50g测定试样，利用玻璃吸管加入甲苯3mL并在器皿底部均匀地展开，进行预干燥。预干燥是将测定试样在器皿整体摊开、为了在之后的正式干燥中使溶剂容易挥发的处理。预干燥中，在70～80℃的水浴上使测定试样和甲苯加热溶解，并蒸发干固。预干燥后，利用105℃的热风干燥机进行2小时的正式干燥。根据测定试样的预干燥前的质量(干燥前质量)与正式干燥后的质量(干燥后质量)，通过以下的式子求出加热残留成分，将其值设为固体成分。
加热残留成分(质量％)＝干燥后质量/干燥前质量×100
(溶解度参数)
含有聚合物的组合物的溶解度参数(以下，也称为“SP值”。)优选为小于11.1(cal/cm3)1/2，更优选为8.0～10.6(cal/cm3)1/2，进一步优选为8.5～10.1(cal/cm3)1/2。
如果(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)的溶解度参数为上述下限值以上，则可获得良好的消耗度，如果为上述上限值以下，则防污性长期变得良好。
此处，所谓SP值，为溶解性的尺度，本申请中，SP值是指如下操作并由测定值计算的值。
在200ml的烧杯中量取测定试样0.5g(固体成分量)，并向其中加入作为良溶剂的丙酮100ml，利用磁搅拌器搅拌30分钟。
接着，在100ml的烧杯中量取5ml上述丙酮溶解液，在室温下一边搅拌一边使用滴定管滴加作为不良溶剂的正庚烷，测定直至白浊为止所需的正庚烷量(将其设为H(ml))。
接着，在100ml的烧杯中量取20ml上述丙酮溶解液，同样地，在室温下一边搅拌一边使用滴定管滴加作为不良溶剂的去离子水，测定直至白浊为止所需的去离子水量(将其设为W(ml))。
将所测定的值即H和W代入以下的式子中而求出溶解性参数。
Figure GDA0002699869390000221
其中，α＝H/(H+10)、β＝W/(W+10)。
予以说明的是，9.9源自丙酮的溶解度参数值，7.4源自正庚烷的溶解度参数值，23.4源自去离子水的溶解度参数值(“聚合物手册第4版(POLYMER HANDBOOK,FOURTHEDITION)”，J.Brandrup等人，VII/p.688～694)。
接着，对本发明的含有聚合物的组合物的第二形态进行详细描述。
本发明的含有聚合物的组合物的第二形态包含(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-2)。
<(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-2)>
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-2)包含上述结构单元(U11)或结构单元(U12)，且重均分子量为1000～5000；进一步包含上述结构单元(U3)；结构单元(U3)包含源自具有取代或未取代的脂环式官能团的单体(u3-1)的结构单元；结构单元(U3)的总质量(100质量％)中的30质量％以上、优选为35～90质量％、更优选为40～80质量％的结构单元源自Tg为50℃以上的单体。
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-2)的其他各要件的优选范围与(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)同样。
(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-2)通过具备具有与M所表示的二价金属原子进行离子结合的羧酸酯的结构单元，从而表现自研磨性。
<(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-2)以外的形态>
本发明的含有聚合物的组合物的第二形态中的乙烯基系聚合物(B)、溶剂(S)、其他成分(Z-1)的形态与本发明的含有聚合物的组合物的第一形态同样。
<含有聚合物的组合物的第二形态的特性>
本发明的含有聚合物的组合物的第二形态中，由该组合物获得的涂膜的硬度(马氏硬度)优选为2.5N/mm2以上，更优选为3.0～40.0N/mm2，进一步优选为3.5～30.0N/mm2。
关于本发明的含有聚合物的组合物的第二形态的特性中的粘度(加德纳粘度)、固体成分、溶解度参数，与本发明的含有聚合物的组合物的第一形态同样。
<本发明的含有聚合物的组合物的使用>
包含本发明的含有聚合物的组合物(包含第一形态和第二形态。)的涂膜由于包含(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)或(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-2)(以下，有时将(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-1)与(甲基)丙烯酸系共聚物(Α-2)总称而称为“(甲基)丙烯酸系共聚物(A)”)，因此显示出自研磨性。即，由本发明的含有聚合物的组合物获得的涂膜具有包含-(C＝O)-O-M-O-(C＝O)-和-(C＝O)-O-M-R32的任一者或两者的结构单元，在该状态下不溶解于海水中，但通过与海水的接触而使该结构水解，生成羧基，溶解于海水中。涂膜由于表面与海水接触，因此缓缓溶解而进行表面更新(自研磨)。
本发明的含有聚合物的组合物可直接或根据需要与防污剂等混合而制成防污涂料组合物。包含本发明的包含含有聚合物的组合物的防污涂料组合物的涂膜也显示出自研磨性。该涂膜在海水中进行表面更新而显示出防污性。尤其在包含防污剂的情况下，防污剂始终露出在涂膜表面，从而可长期发挥优异的防污效果。
另外，该涂膜的硬度、耐水性优异，且不易产生导致防污效果降低的涂膜的损伤、剥离。另外，可调整为对于长期稳定地发挥优异的防污效果而言最佳的消耗度。
另外，本发明的含有聚合物的组合物由于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)为低粘度，因此即使在制造防污涂料组合物时不进一步加入溶剂，也能够获得具有涂装适应性的防污涂料组合物。另外，在加入防污剂等的情况下，即使不加入溶剂，也能够与防污剂等良好地混合。因此，能够获得VOC含量少的防污涂料组合物。后述的本发明的防污涂料组合物的VOC含量例如为420g/L以下。
本发明的含有聚合物的组合物除用于防污涂料组合物以外，还可用于防雾涂料组合物等中。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物包含上述本发明的含有聚合物的组合物。因此，含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，并根据需要包含乙烯基系聚合物(B)、溶剂(S)和/或其他成分(Z-1)。
<防污剂(F)>
本发明的防污涂料组合物优选进一步包含防污剂(F)。
作为防污剂(F)，可列举无机防污剂、有机防污剂等，可根据要求性能适宜选择使用一种或两种以上。
例如可列举氧化亚铜、硫氰酸铜、铜粉末等铜系防污剂、其他金属(铅、锌、镍等)的化合物、二苯基胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、马来酰亚胺系化合物、吡硫锌、吡硫铜等吡啶系化合物等。
作为防污剂(F)，更具体而言，可列举4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-均三嗪、2,4,5,6-四氯异酞腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)硫酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化锌盐(吡硫锌)、2-吡啶硫醇-1-氧化铜盐(吡硫铜)、二硫化四甲基秋兰姆、Cu-10％Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对三砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、美托咪定、吡啶三苯基硼烷等。
从防污性能良好的方面出发，优选包含选自由氧化亚铜、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、吡啶三苯基硼烷、吡硫锌、吡硫铜和美托咪定组成的组中的至少一种。
另外，也可组合选自由氧化亚铜、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、吡硫锌、吡硫铜和美托咪定组成的组中的至少两种。
在本发明的防污涂料组合物含有防污剂(F)的情况下，防污涂料组合物中的防污剂(F)的含量没有特别限制，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的含量(100质量份)，优选为10～200质量份，更优选为50～150质量份。
如果防污涂料组合物中的防污剂(F)的含量为上述下限值以上，则所形成的涂膜的防污效果更优异，如果为上述上限值以下，则涂膜物性优异。
<其他成分(Z-2)>
本发明的防污涂料组合物除包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和防污剂(F)以外，还可进一步包含其他成分(Z-2)。其他成分(Z-2)可源自本发明的含有聚合物的组合物(包含乙烯基系聚合物(B)、溶剂(S)、其他成分(Z-1))，也可并非源自上述组合物、即也可为在制造防污涂料组合物时所配合的物质，还可为它们的混合物。
本发明的防污涂料组合物也可包含并非源自本发明的含有聚合物的组合物的溶剂、即也可包含在制造防污涂料组合物时所配合的物质。
作为本发明的防污涂料组合物中所含的其他成分(Z-2)，例如可列举(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以外的其他树脂。
作为其他树脂，可列举不具有结构单元(U11)和结构单元(U12)的树脂，例如可列举热塑性树脂等。
本发明的防污涂料组合物优选进一步包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以外的热塑性树脂，上述热塑性树脂进一步优选为乙烯基系聚合物(B)以外的热塑性树脂。如果防污涂料组合物包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以外的热塑性树脂，则耐裂纹性、耐水性等涂膜物性提高。
作为(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以外的热塑性树脂，例如可列举以下物质。
氯化石蜡；氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃；聚乙烯基醚；聚丙烯癸二酸酯；部分氢化三联苯；聚乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚物、(甲基)丙烯酸环己酯系共聚物等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚醚多元醇；醇酸树脂；聚酯树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-异丙基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物等氯乙烯系树脂；硅油；蜡；蜡以外的常温下为固体的油脂、蓖麻油等常温下为液体的油脂和它们的纯化物；凡士林；流动石蜡；松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸和它们的二价金属盐等。
作为蜡，例如可列举蜜蜡等源自动物的蜡；源自植物的蜡；酰胺系蜡等半合成蜡；氧化聚乙烯系蜡等合成蜡等。
上述中，优选为氯化石蜡、蜡、聚乙烯基醚、聚醚多元醇、松香、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，特别优选为氯化石蜡、酰胺系蜡、氧化聚乙烯系蜡、聚乙烯基醚、松香和氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物。
这些热塑性树脂可仅单独使用一种，也可并用两种以上。
防污涂料组合物中所含的其他成分(Z-2)(包含乙烯基系聚合物(B)、溶剂(S)、其他成分(Z-1))的含量没有特别限制，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份，优选为50～400质量份，更优选为100～350质量份。
防污涂料组合物中的热塑性树脂的含量没有特别限制，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的含量(100质量份)，优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～10质量份。
如果防污涂料组合物中的热塑性树脂的含量为上述下限值以上，则耐裂纹性、耐水性等涂膜物性更优异，如果为上述上限值以下，则水解性更优异。
出于对涂膜表面赋予润滑性并防止生物附着的目的，本发明的防污涂料组合物也可包含二甲基聚硅氧烷、硅油等硅化合物、氟代烃等含氟化合物等作为其他成分(Z-2)。
另外，本发明的防污涂料组合物也可包含各种颜料、消泡剂、颜料分散剂、流平剂、流挂防止剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性提高剂、爽滑剂、防腐剂、增塑剂、粘性控制剂等作为其他成分(Z-2)。
<VOC的含量>
本发明的防污涂料组合物的VOC的含量优选为420g/L以下，更优选为400g/L以下，进一步优选为380g/L以下。
VOC含量可使用防污涂料组合物的比重和加热残留成分的值，根据下述式算出。
VOC含量(g/L)＝防污涂料组合物的比重×1000×(100-加热残留成分)/100
防污涂料组合物的比重可通过在25℃在容量为100mL的比重杯中装满防污涂料组合物，并测定质量而算出。
防污涂料组合物的加热残留成分是指在对防污涂料组合物进行预干燥后，利用105℃的热风干燥机干燥2小时而使溶剂等挥发时的加热残留成分的质量比例。予以说明的是，预干燥是将测定试样在器皿整体上展平、为了在之后的正式干燥中使溶剂容易挥发的处理。预干燥中，在70～80℃的水浴上使测定试样和甲苯加热溶解，并蒸发干固。
VOC含量可根据溶剂的含量而调整。
本发明的防污涂料组合物的加热残留成分优选为45～90质量％，更优选为55～85质量％，进一步优选为60～80质量％。
如果防污涂料组合物的加热残留成分为上述下限值以上，则VOC含量充分变低，如果为上述上限值以下，则容易降低防污涂料组合物的粘度。
<涂料粘度>
本发明的防污涂料组合物在25℃通过B型粘度计测定的粘度优选为小于4000mPa·s，优选为小于3000mPa·s，更优选为小于2000mPa·s。
如果防污涂料组合物的粘度为上述上限值以下，则容易涂装。
防污涂料组合物的粘度的下限没有特别限定，从抑制涂装时的涂料流挂的方面出发，优选为1000mPa·s以上。
防污涂料组合物的粘度可根据含有聚合物的组合物的粘度、对含有聚合物的组合物和防污涂料组合物的溶剂添加量等进行调整。
<涂料固体成分>
本发明的防污涂料组合物的涂料固体成分优选为60质量％以上，更优选为60～85质量％，进一步优选为70～80质量％。
如果涂料固体成分为上述下限值以上，则能够降低涂料的VOC，如果为上述上限值以下，则成为适于涂装的涂料粘度。
予以说明的是，本说明书中，涂料固体成分使用通过与含有聚合物的组合物的固体成分同样的测定方法而测定的值。
<防污涂料组合物的制造方法>
本发明的防污涂料组合物可通过根据需要对本发明的含有聚合物的组合物进一步添加防污剂(F)、其他成分(Z-2)、溶剂(S)并进行混合而调制。
<防污涂料组合物的使用>
本发明的防污涂料组合物可用于在船舶、各种渔网、港湾设施、石油围栏、桥梁、海底基地等水中结构物等的基材表面形成涂膜(防污涂膜)。
使用本发明的防污涂料组合物的涂膜可直接或隔着基底涂膜而形成于基材表面。
作为基底涂膜，可使用蚀洗底漆、氯化橡胶系、环氧系等的底漆、中涂层涂料等形成。
涂膜的形成可通过公知的方法进行。例如，利用刷涂、喷涂、辊涂、浸渍涂布等方法将防污涂料组合物涂布于基材表面或基材上的基底涂膜上，并进行干燥，从而能够形成涂膜。
防污涂料组合物的涂布量通常可设定为干燥涂膜成为10～400μm厚度的量。
涂膜的干燥通常可在室温下进行，也可根据需要进行加热干燥。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明只要不超出其主旨，就不受以下记载的限定。予以说明的是，只要没有特别说明，实施例和比较例中的份是指质量份。
实施例中的各种评价通过以下所示的方法进行。
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn))
测定试样的重均分子量和数均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹(株)制造，HLC-8220)，并使用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)作为洗提液来进行测定。色谱柱使用TSKgelα-M(东曹(株)制造，7.8mm×30cm)、TSKguardcolumnα(东曹(株)制造，6.0mm×4cm)。标准曲线使用F288/F128/F80/F40/F20/F2/A1000(东曹(株)制造，标准聚苯乙烯)和苯乙烯单体而制成。
(固体成分)
在铝制的器皿中量取测定试样(含有聚合物的组合物或防污涂料组合物)0.50g，利用玻璃吸管加入甲苯3mL并在器皿底部均匀地展开，在70～80℃的水浴上使测定试样和甲苯加热溶解，并蒸发干固而进行预干燥。预干燥后，利用105℃的热风干燥机进行2小时的正式干燥。根据测定试样的预干燥前的质量(干燥前质量)与正式干燥后的质量(干燥后质量)，通过以下的式子求出加热残留成分，将其值设为固体成分。
加热残留成分(质量％)＝干燥后质量/干燥前质量×100
(粘度)
含有聚合物的组合物的粘度使用加德纳气泡粘度计并在25℃进行测定。
具体而言，在经干燥的粘度管中放入试样直至粘度管的指示线为止并利用软木塞塞住。将取得了试样的粘度管在调节为规定温度(25.0±0.1℃)的恒温水槽中至少垂直浸渍2小时，使试样为恒温，使成为基准管的粘度管与装有试样的粘度管同时旋转180°，将试样的气泡上升速度与基准管进行比较，从而确定粘度。
予以说明的是，表5和表6中的防污涂料组合物的粘度使用B型粘度计在25℃进行测定。
(酸值)
在烧杯中精确称量测定试样约0.5g(A(g))，并加入甲苯/95％乙醇溶液50mL。加入数滴酚酞，利用0.5M的氢氧化钾溶液进行滴定(滴定量＝B(mL)，氢氧化钾溶液的滴定度＝f)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(mL))，按照以下的式子算出。
酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固体成分
(涂膜硬度(马氏硬度))
使用500μm的涂敷器，以干燥膜厚成为80～150μm的方式将含有聚合物的组合物涂布于玻璃基板上，在25℃干燥一周而获得形成有含有聚合物的组合物的涂膜的试验板。关于该试验板的涂膜，在25℃通过超微小硬度计(株式会社Fischer Instruments制造，商品名：HM2000)而测定涂膜硬度(马氏硬度)。
测定条件设为dQRST(F)/dt＝一定、F(试验力)＝10mN/10秒，C(最大载荷蠕变时间)＝5秒、最大压痕载荷＝10mN、最大压痕深度＝6μg。对试验板的涂膜的各自不同的3处测定涂膜硬度(马氏硬度)，将它们的平均值设为涂膜的硬度。
(消耗度)
由表2中的含有聚合物的组合物形成的涂膜和由防污涂料组合物形成的涂膜的消耗度如下进行测定。
利用涂敷器以干燥膜厚成为120μm的方式将含有聚合物的组合物或防污涂料组合物涂布于50mm×50mm×2mm(厚度)的硬质氯乙烯板上，进行干燥而形成涂膜，从而获得试验板。将该试验板安装于设置于人工海水中的旋转筒，使其以周速7.7m/s(15节(knot))旋转5个月，从而进行消耗度试验。
涂膜的消耗度通过涂膜的消耗度(μm/M)＝[初期涂膜的膜厚(μm)-5个月后的膜厚(μm)]/试验天数×30天而算出。
在涂膜的消耗度为1μm/M以下的情况下，判断为涂膜的自研磨性不充分。
另外，通过目视来观察消耗度试验后的试验板的涂膜表面，从而利用以下基准来评价自研磨性试验后涂膜状态。
A：在涂膜表面看不到变化。
B：在涂膜表面的端部稍微观察到褶皱(涂膜硬度弱，涂膜起波浪的状态)。
C1：在涂膜表面产生褶皱。
关于表3和表4中的自研磨性试验后涂膜状态，除使用含有聚合物的组合物并将旋转时间设为25天以外，进行上述消耗度试验，并通过目视来观察消耗度试验后的试验板的涂膜表面，从而利用以下基准来进行评价。
A：在涂膜表面无异常。
B：在涂膜的一部分观察到褶皱。
C1：在涂膜整体观察到褶皱。
C2：涂膜整体发生白化。
关于表5和表6中的消耗度，除使用防污涂料组合物并将旋转时间设为4个月以外，进行上述消耗度试验，如上述那样测定消耗度。
表中的简写符号表示以下的含义。
EA：丙烯酸乙酯。
nBA：丙烯酸正丁酯。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯。
iBMA：甲基丙烯酸异丁酯。
tBMA：甲基丙烯酸叔丁酯。
CHMA：甲基丙烯酸环己酯。
2-MTMA：甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。
St：苯乙烯。
AIBN：2,2'-偶氮双(异丁腈)。
AMBN：2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。
Nofmer MSD：商品名，日油株式会社制造，α-甲基苯乙烯二聚体。
Perocta O：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯。
制造例A1(含有金属的聚合性单体(u)的混合物的制造)
在具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中装入丙二醇单甲醚(PGM)85.4份和氧化锌40.7份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，用3小时以一定速度从滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸43.1份、丙烯酸36.1份、水5份的混合物。滴加结束后，反应溶液从乳白色状态变为透明。进一步搅拌2小时后，添加PGM 36份而获得含有金属的聚合性单体(u)的混合物(au1)。
固体成分为45.0％。
制造例A2(分散剂的制造)
在具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中放入去离子水900份、甲基丙烯酸2-磺基乙基钠60份、甲基丙烯酸钾10份和甲基丙烯酸甲酯12份并进行搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换，一边升温至50℃。在反应混合物中添加作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08份，进一步升温至60℃。升温后，使用滴液泵以0.24份/分钟的速度连续滴加75分钟甲基丙烯酸甲酯。在60℃将反应溶液保持6小时后，冷却至室温，从而获得作为透明水溶液的固体成分10质量％的分散剂a1。
制造例A3(链转移剂的制造)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置的合成装置中放入乙酸钴(II)四水合物1.00g和二苯基乙二肟1.93g、预先通过氮鼓泡而脱氧了的二乙醚80ml，在室温搅拌30分钟。接着，加入三氟化硼二乙醚络合物10ml，进一步搅拌6小时。对混合物进行过滤，利用二乙醚对固体进行清洗，并真空干燥15小时，从而获得2.12g作为红褐色固体的链转移剂a1。
制造例A4(乙烯基系聚合物(B)的制造)
在具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中放入去离子水145份、硫酸钠0.1份和制造例A2中制造的分散剂a1 0.1份并进行搅拌，制成均匀的水溶液。接着，加入甲基丙烯酸甲酯100份、制造例A3中制造的链转移剂a1 0.005份和1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯0.5份，制成水性悬浮液。接着，对聚合装置内进行氮气置换并升温至80℃而反应约1小时，进一步为了提高聚合率而升温至90℃作为后处理温度并保持1小时。之后，将反应液冷却至40℃，获得包含聚合物的水性悬浮液。利用网眼45μm的尼龙制过滤布对该水性悬浮液进行过滤，利用去离子水对过滤物进行清洗，并进行脱水，在40℃干燥16小时，从而获得乙烯基系聚合物(B)aB-1。重均分子量(Mw)为7000，数均分子量(Mn)为3500。
制造例A5(乙烯基系聚合物(B)的制造)
除如表1所示那样变更装入量以外，与制造例A4同样地操作，获得乙烯基系聚合物(B)aB-2。
制造例A6(乙烯基系聚合物(B)的制造)
在具备冷却器、温度计、滴液槽和搅拌机的烧瓶中装入正丁醇15份、二甲苯38份和丙烯酸乙酯4份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，用6小时以一定速度从滴液槽滴加包含甲基丙烯酸甲酯42.1份、丙烯酸乙酯24份、甲基丙烯酸环己酯25份、单体(u1)的混合物(bu1)9.51份、正丁醇15份、链转移剂(日本油脂公司制造的Nofmer MSD)1.3份、AIBN 2.0份、AMBN 4.0份的混合物。滴加结束30分钟后，用30分钟滴加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯0.5份与二甲苯7份，进一步搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯2份，利用300网目进行过滤后，获得加热残留成分为56.0％、具有加德纳粘度-U的无不溶解物的淡黄色透明的乙烯基系聚合物(B)aB-3。
制造例A7～A8(乙烯基系聚合物(B)或乙烯基系聚合物的制造)
除如表1所示那样变更装入量以外，与制造例A6同样地操作，获得乙烯基系聚合物(B)aB-4和乙烯基系聚合物aB-5。
予以说明的是，表1中，bu1(混合物)为制造例B1中制造的含有金属的聚合性单体(u)的混合物(bu1)。另外，将制造例B1中制造的含有金属的聚合性单体(u)的混合物(bu1)中所含的含有金属的聚合性单体(u)的含量示于括号内。含有金属的聚合性单体(u)的含量如下述那样算出。
含有金属的聚合性单体(u)的混合物(质量份)×固体成分(％)/100
[表1]
Figure GDA0002699869390000331
实施例A1～A6、比较例A7(含有聚合物的组合物和防污涂料组合物的制造)
使用(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和乙烯基系聚合物(B)(aB-1～aB-5)，以表2所示的配合(固体成分％)通过高速分散器将各成分混合，从而获得含有聚合物的组合物(aP1～aP7)。
另外，使用(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和上述乙烯基系聚合物(B)，按照以下所示的配合将各成分装入至金属罐中后，添加玻璃珠，并利用搅拌棒预先进行混合，对于如上得到的物质，利用摇摆式振荡器进行颜料分散，从而获得防污涂料组合物(aP'1～aP'7)。
aP1～aP7：100份，
氧化锌：45份，
TTK滑石：25份，
DISPARLON 4200-20(楠本化成株式会社制造，防流挂剂)：8份，
4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈：15份，
氧化亚铜：3份，
二甲苯：5份。
予以说明的是，用作(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的bΑ-8、bΑ-15、bΑ-16分别为后述的实施例B8、实施例B12、比较例B4中制造的包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的含有聚合物的组合物。
将所获得的含有聚合物的组合物和防污涂料组合物的评价结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0002699869390000351
关于实施例A1～A6，消耗度高，并且涂膜硬度、自研磨性试验后的涂膜状态也良好。
另一方面，在使用了酸值高的乙烯基系聚合物(aB-5)的比较例A7中，有如下倾向：由含有聚合物的组合物所形成的涂膜的自研磨性试验后的涂膜不良，由防污涂料组合物形成的涂膜的消耗度也高，长期防污性变得不良。
制造例B1(含有金属的聚合性单体(u)的混合物的制造)
在具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中装入正丁醇85.4份和氧化锌40.7份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，用3小时以一定速度从滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸43.1份、丙烯酸36.1份、水5份的混合物。滴加结束后，反应溶液从乳白色状态变为透明。进一步搅拌2小时后，添加正丁醇36份，从而获得含有金属的聚合性单体(u)的混合物(bu1)。
固体成分为44.8质量％。
制造例B2(含有金属的聚合性单体(u)的混合物的制造)
在具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中装入PGM 24.3份、正丁醇61.1份和氧化锌40.7份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，用3小时以一定速度从滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸38.7份、丙烯酸32.4份、辛酸14.4份的混合物。滴加结束后，反应溶液从乳白色状态变为透明。进一步搅拌2小时后，添加正丁醇25.5份，从而获得含有金属的聚合性单体(u)的混合物(bu2)。
固体成分为50.1质量％。
实施例B1(包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的含有聚合物的组合物的制造)
在具备冷却器、温度计、滴液槽和搅拌机的可进行加压聚合的高压釜中装入正丁醇15份、二甲苯35份和丙烯酸乙酯4份，一边搅拌一边加压至350kPa并升温至140℃。接着，用3小时以一定速度从滴液槽滴加包含甲基丙烯酸甲酯28.3份、丙烯酸乙酯11.7份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸环己酯8份、制造例B1中制造的单体(u1)的混合物(bu1)40份、链转移剂(日本油脂公司制造的Nofmer MSD)1.2份、AIBN 2.5份、AMBN 6份的混合物。滴加结束后，用30分钟降温至110℃，并用30分钟滴加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯0.5份与二甲苯7份，进一步搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯6份，利用300网目进行过滤后，获得加热残留成分为56.0％、具有加德纳粘度S的无不溶解物的淡黄色透明的含有聚合物的组合物(bΑ-1)。
实施例B2～B12、比较例B1～B4(含有聚合物的组合物的制造)
除如表3和表4所示那样变更单体的装入量以外，与实施例1同样地操作，制造溶液状的含有聚合物的组合物(bΑ-2)～含有聚合物的组合物(bΑ-16)。
其中，比较例B1中，先装入二甲苯70份中的60份，然后将10份加入至以一定速度滴加的混合物中。
予以说明的是，丙烯酸乙酯均是先将4份装入至高压釜中，并将剩余部分从滴液槽等速滴加。
表中，将制造例B1中制造的含有金属的聚合性单体(u)的混合物(bu1)和制造例B2中制造的含有金属的聚合性单体(u)的混合物(bu2)中所含的含有金属的聚合性单体(u)的含量示于括号内。含有金属的聚合性单体(u)的含量分别如下述那样算出。
含有金属的聚合性单体(u)的混合物(质量份)×固体成分(％)/100
[表3]
Figure GDA0002699869390000371
[表4]
Figure GDA0002699869390000381
关于实施例B1～B12的含有聚合物的组合物的涂膜，自研磨性试验后的涂膜状态和涂膜硬度优异。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量高于5000的比较例B1的含有聚合物的组合物的粘度过高，因此无法将固体成分提高至上述值以上。
关于比较例B2、B3、B4的含有聚合物的组合物的涂膜，虽然分子量在本申请的范围内且粘度低，但SP值高，自研磨性试验后的涂膜不良。另外，涂膜硬度差。
实施例B51～B66、比较例B51～B54(防污涂料组合物的制造)
使用63.9质量份的含有聚合物的组合物(bΑ-1～bΑ-16)，以表5和表6所示的配合将各成分装入至金属罐中后，添加玻璃珠，并利用搅拌棒预先进行混合，对于如上得到的物质，利用摇摆式振荡器进行颜料分散，从而获得防污涂料组合物。其中，比较例B1中使用78.1质量份的含有聚合物的组合物，比较例B3中使用58.6质量份的含有聚合物的组合物。
将使用所获得的防污涂料组合物而形成的涂膜的评价结果示于表5和表6。
[表5]
Figure GDA0002699869390000391
[表6]
Figure GDA0002699869390000401
表5和表6中所使用的各简写符号的含义如下所述。
防污剂(1)：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈。
添加剂(1)：Toyoparax 150(东曹((株))制造，氯化石蜡)。
添加剂(2)：Disparlon 4200-20(楠本化成((株))制造，氧化聚乙烯蜡)。
添加剂(3)：KF-96(信越化学工业((株))制造，硅油)。
实施例B51～B66的防污涂料组合物具有适当的粘度和涂膜消耗度。另外，能够实现高固体成分化。
比较例B51的防污涂料组合物的涂膜消耗度小，防污性能差。另外，粘度过高，因此无法将固体成分提高至更高。比较例B52～B54的防污涂料组合物的涂膜消耗度高，经长时间涂膜会完全消耗，因此长期的防污性差。另外，由于比较例B52～B54的防污涂料组合物所对应的含有聚合物的组合物(bΑ-10)、(bΑ-11)、(bΑ-16)的涂膜硬度低，因此可判断比较例B2、B3、B4的防污涂料组合物的涂膜硬度也低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种防污涂料组合物、以及用于获得该防污涂料组合物的合适的含有聚合物的组合物，上述防污涂料组合物能够形成涂膜硬度和涂膜物性优异、对于表现长期的防污效果而言具有适当的消耗度的涂膜，并且粘度不过高，能够降低VOC含量。
因此，本发明可合适地用于涂布于海洋结构物的防污涂料组合物的领域中。

Claims (14)

1.一种含有聚合物的组合物，其包含(甲基)丙烯酸系共聚物A-1，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物A-1包含下述式(11)所示的结构单元U11或下述式(12)所示的结构单元U12，且重均分子量为1000～5000，
所述含有聚合物的组合物的涂膜硬度为2.5N/mm2以上，
所述含有聚合物的组合物具有小于11.1(cal/cm3)1/2的溶解度参数，
所述含有聚合物的组合物的涂膜硬度如下测定：使用涂敷器，以干燥膜厚成为80～150μm的方式将含有聚合物的组合物涂布于玻璃基板上，在25℃干燥一周而获得含有聚合物的组合物的涂膜，通过超微小硬度计测定该涂膜的硬度，
-(C＝O)-O-M-O-(C＝O)-…(11)
-(C＝O)-O-M-R32…(12)
式中，R32表示有机酸残基，M表示二价金属原子。
2.根据权利要求1所述的含有聚合物的组合物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A-1具有35mgKOH/g以上的酸值。
3.根据权利要求2所述的含有聚合物的组合物，所述含有聚合物的组合物进一步包含乙烯基系聚合物B，
所述乙烯基系聚合物B具有小于25mgKOH/g的酸值，且数均分子量为2000～20000。
4.根据权利要求3所述的含有聚合物的组合物，所述乙烯基系聚合物B的Tg为20℃以上。
5.根据权利要求3或4所述的含有聚合物的组合物，所述含有聚合物的组合物中所含的所述(甲基)丙烯酸系共聚物A-1与所述乙烯基系聚合物B的含有比率为98∶2～70∶30。
6.根据权利要求1或2所述的含有聚合物的组合物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A-1除包含所述结构单元U11和所述结构单元U12以外，还包含结构单元U3，
所述结构单元U3包含源自具有脂环式官能团的单体u3-1的结构单元。
7.根据权利要求6所述的含有聚合物的组合物，所述结构单元U3中的30质量％以上的结构单元源自Tg为50℃以上的单体。
8.一种含有聚合物的组合物，其包含(甲基)丙烯酸系共聚物A-2，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物A-2包含下述式(11)所示的结构单元U11或下述式(12)所示的结构单元U12，且重均分子量为1000～5000，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物A-2除包含所述结构单元U11和所述结构单元U12以外，还包含结构单元U3，
所述结构单元U3包含源自具有脂环式官能团的单体u3-1的结构单元，
所述结构单元U3中的30质量％以上的结构单元源自Tg为50℃以上的单体，
所述含有聚合物的组合物具有小于11.1(cal/cm3)1/2的溶解度参数，
-(C＝O)-O-M-O-(C＝O)-…(11)
-(C＝O)-O-M-R32…(12)
式中，R32表示有机酸残基，M表示二价金属原子。
9.根据权利要求1或8所述的含有聚合物的组合物，固体成分55％时的加德纳粘度为Z以下。
10.一种防污涂料组合物，其包含权利要求1～9中任一项所述的含有聚合物的组合物。
11.根据权利要求10所述的防污涂料组合物，其进一步包含防污剂。
12.根据权利要求11所述的防污涂料组合物，所述防污剂为选自由氧化亚铜、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、吡啶三苯基硼烷、吡硫锌、吡硫铜和美托咪定组成的组中的一种以上化合物。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的防污涂料组合物，其包含除所述含有聚合物的组合物中所含的(甲基)丙烯酸系共聚物A-1和(甲基)丙烯酸系共聚物A-2、以及乙烯基系聚合物B以外的热塑性树脂。
14.根据权利要求10～12中任一项所述的防污涂料组合物，涂料固体成分为60％以上。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6809231B2 (ja) 2016-07-05 2021-01-06 三菱ケミカル株式会社 重合体含有組成物および防汚塗料組成物
JP6974008B2 (ja) * 2017-01-27 2021-12-01 大日本塗料株式会社 水系塗料組成物
SG11202011912RA (en) * 2018-06-01 2020-12-30 Mitsubishi Chem Corp Antifouling paint composition
JP7122795B2 (ja) * 2018-12-25 2022-08-22 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004256689A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚性塗料組成物
JP2011016958A (ja) * 2009-07-10 2011-01-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚塗料用金属含有共重合体の製造方法および防汚塗料組成物
CN102892844A (zh) * 2010-04-06 2013-01-23 三菱丽阳株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜的制造方法及防污涂膜
CN103221496A (zh) * 2010-11-25 2013-07-24 三菱丽阳株式会社 防污涂料用组合物及防污涂料
CN105392852A (zh) * 2013-05-22 2016-03-09 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1496088B1 (en) 2000-03-28 2011-11-02 Nippon Paint Co., Ltd. Antifouling coating
JP4709370B2 (ja) 2000-03-28 2011-06-22 日本ペイント株式会社 防汚塗料
JP4812947B2 (ja) 2001-02-21 2011-11-09 日本ペイント株式会社 ハイソリッド型防汚塗料
JPWO2009011332A1 (ja) * 2007-07-18 2010-09-24 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、ならびに船舶および水中構造物
JP5623020B2 (ja) * 2009-02-27 2014-11-12 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、及び、粘着シート
PT2551309T (pt) * 2010-03-23 2017-06-29 Chugoku Marine Paints Composição de revestimento antivegetativo e sua utilização
KR101464898B1 (ko) 2010-06-17 2014-11-24 닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 및 방오 도막의 가수분해 속도의 제어 방법
JPWO2012165618A1 (ja) 2011-06-01 2015-02-23 三菱レイヨン株式会社 金属含有重合性単量体およびその製造方法
CN104284949B (zh) 2012-06-04 2016-10-12 三菱丽阳株式会社 防污涂料用树脂组合物、防污涂料及防污涂膜
JP6024040B2 (ja) 2012-09-20 2016-11-09 ゼネラル株式会社 非水性インクジェットインクおよびインクセット
US9729605B2 (en) * 2012-12-27 2017-08-08 Akamai Technologies Inc. Mechanism for distinguishing between content to be served through first or second delivery channels
JP2016133242A (ja) 2015-01-19 2016-07-25 日立アプライアンス株式会社 加熱調理器
JP6809231B2 (ja) 2016-07-05 2021-01-06 三菱ケミカル株式会社 重合体含有組成物および防汚塗料組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004256689A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚性塗料組成物
JP2011016958A (ja) * 2009-07-10 2011-01-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚塗料用金属含有共重合体の製造方法および防汚塗料組成物
CN102892844A (zh) * 2010-04-06 2013-01-23 三菱丽阳株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜的制造方法及防污涂膜
CN103221496A (zh) * 2010-11-25 2013-07-24 三菱丽阳株式会社 防污涂料用组合物及防污涂料
CN105392852A (zh) * 2013-05-22 2016-03-09 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法

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