TWI710611B - 含有聚合物的組成物以及防污塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種防污塗料組成物、以及用以獲得所述防污塗料組成物的較佳的含有聚合物的組成物，所述防污塗料組成物可形成塗膜硬度及塗膜物性優異、對於表現出長期的防污效果而言具有適當的消耗度的塗膜，且黏度不過高並可降低揮發性有機化合物含量。該含有聚合物的組成物包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)，所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)包含與二價金屬離子進行離子鍵結的具有羧酸酯的構成單元(U11)或構成單元(U12)，且重量平均分子量為1000~5000，所述含有聚合物的組成物的塗膜硬度(馬氏硬度)為2.5N/mm2以上。

Description

含有聚合物的組成物以及防污塗料組成物
本發明是有關於一種含有聚合物的組成物以及防污塗料組成物。
本申請案主張基於2016年7月5日在日本提出申請的日本專利特願2016-133242號的優先權，並將其內容引用至本申請案中。
已知於海洋結構物或船舶中，為了防止由海中生物的附著所引起的與海水接觸部分的腐蝕或航行速度下降，而塗裝防污塗料。
作為防污塗料，已知有自研磨型防污塗料。自研磨型防污塗料典型而言包含水解性樹脂與防污劑。由所述防污塗料而獲得的塗膜的塗膜表面緩緩溶解於海水中而進行表面更新(自研磨)，於塗膜表面始終露出有防污成分，藉此而長期發揮防污效果。
作為自研磨型防污塗料，例如提出有使用如下的包含含有金屬的聚合物的樹脂組成物者。所述樹脂組成物調配有防污劑等而作為防污塗料。該些樹脂組成物中所含的含有金屬的聚合物具有水解性，包含所述含有金屬的聚合物的塗膜顯示出自研磨性。
(1)一種防污塗料用含有金屬的共聚合物，其是使含有金屬 的聚合性單量體、及包含可與其進行共聚合的聚合性單量體的單量體混合物於110℃以上，以水不會回流的方式在經加壓的加壓容器中聚合而獲得(專利文獻1)。
(2)一種防污塗料用含有金屬的共聚合物，其是使含有金屬的聚合性單量體、及包含可與其進行共聚合的聚合性單量體的單量體混合物進行共聚合而獲得，且具有1000~5000的分子量(專利文獻2)。
(3)一種防污塗料用含有金屬的共聚合物，其特徵在於，包含源自聚合性單量體的構成單元，所述聚合性單量體含有金屬、且具有脂環式官能基(專利文獻3)。
(4)一種防污塗料用組成物，其含有：包含與二價金屬進行離子鍵結的具有羧基的單元的聚合物、及酸價未滿20mgKOH/g的聚合物(專利文獻4)。
然而，由使用專利文獻1及專利文獻2的樹脂組成物的防污塗料所形成的塗膜存在硬度及塗膜物性不充足的傾向。另外，由於處於溶解度(亦稱為消耗度)過高而塗膜的消耗過快的傾向，因此塗膜的長期的防污效果未必充分。
專利文獻3的樹脂組成物的黏度高，因此於形成防污塗料時，為了降低塗料黏度而需要減少樹脂組成物的調配量。因此，塗膜的長期的塗膜的消耗度、即自研磨性低，防污效果未必充分。另外，為了抑制黏度而提高塗裝性，於由該樹脂組成物所形成的防污塗料中大量地含有要求降低對環境等的影響的揮發性有機化 合物(Volatile Organic Compound；以下，亦稱為「VOC」)來作為溶劑。
於專利文獻4中記載的防污塗料組成物中亦存在VOC量高的課題。藉由對該組成物中可包含的防污塗料用樹脂組成物進行低分子量化，可降低防污塗料組成物的黏度，從而可降低VOC量，為了實現防污塗料用樹脂組成物的低黏度化，於該情況下，存在如下傾向：塗膜的硬度過低而影響耐水性或墩木(block)性，從而無法獲得耐久性與防污性能長期良好的防污塗膜。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-16958號公報
[專利文獻2]國際公開第2014/189069號
[專利文獻3]日本專利特開2002-241676號公報
[專利文獻4]國際公開第2013/183637號
本發明的目的在於提供一種防污塗料組成物、以及用以獲得所述防污塗料組成物的較佳的含有聚合物的組成物，所述防污塗料組成物可形成塗膜硬度及塗膜物性優異、對於表現出長期的防污效果而言具有適當的消耗度的塗膜，且黏度不過高並可降低VOC含量。
本發明具有以下態樣。
[1]一種含有聚合物的組成物，其包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)，所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)包含下述式(11)所示的構成單元(U11)或下述式(12)所示的構成單元(U12)，且重量平均分子量為1000~5000，所述含有聚合物的組成物的塗膜硬度為2.5N/mm2以上，-(C=O)-O-M-O-(C=O)-…(11)
-(C=O)-O-M-R32…(12)
[式中，R32表示有機酸殘基，M表示二價金屬離子]。
[2]如[1]所述的含有聚合物的組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)具有35mgKOH/g以上的酸價。
[3]如[2]所述的含有聚合物的組成物，其中所述含有聚合物的組成物進而包含乙烯系聚合物(B)，所述乙烯系聚合物(B)具有未滿25mgKOH/g的酸價，且數量平均分子量為2000~20000。
[4]如[3]所述的含有聚合物的組成物，其中所述乙烯系聚合物(B)的Tg為20℃以上。
[5]如[3]或[4]所述的含有聚合物的組成物，其中所述含有聚合物的組成物中所含的所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)與所 述乙烯系聚合物(B)的含有比率為98：2~70：30。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的含有聚合物的組成物，其中所述含有聚合物的組成物具有未滿11.1的溶解性參數。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的含有聚合物的組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)除包含所述構成單元(U11)及所述構成單元(U12)以外，亦包含構成單元(U3)，所述構成單元(U3)包含源自具有脂環式官能基的單量體(u3-1)的構成單元。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的含有聚合物的組成物，其中所述構成單元(U3)中的30質量%以上的構成單元為源自Tg為50℃以上的單量體。
[9]一種含有聚合物的組成物，其包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)，所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)包含下述式(11)所示的構成單元(U11)或下述式(12)所示的構成單元(U12)，且重量平均分子量為1000~5000，所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)除包含所述構成單元(U11)及所述構成單元(U12)以外，亦包含構成單元(U3)，所述構成單元(U3)包含源自具有脂環式官能基的單量體(u3-1)的構成單元，所述構成單元(U3)中的30質量%以上的構成單元為源自Tg為50℃以上的單量體， -(C=O)-O-M-O-(C=O)-…(11)
-(C=O)-O-M-R32…(12)
[式中，R32表示有機酸殘基，M表示二價金屬離子]。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的含有聚合物的組成物，其固體成分55%下的加德納(gardner)黏度為Z以下。
[11]一種防污塗料組成物，其包含如[1]至[10]中任一項所述的含有聚合物的組成物。
[12]如[11]所述的防污塗料組成物，其進而包含防污劑。
[13]如[12]所述的防污塗料組成物，其中所述防污劑為選自由氧化亞銅、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、吡啶三苯基硼烷、吡硫鋅(zinc pyrithione)、吡硫銅及美托咪啶(medetomidine)所組成的群組中的一種以上的化合物。
[14]如[11]至[13]中任一項所述的防污塗料組成物，其包含所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)及所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)、以及所述乙烯系聚合物(B)以外的熱塑性樹脂。
[15]如[11]至[14]中任一項所述的防污塗料組成物，其塗料固體成分為60%以上。
根據本發明，可提供一種防污塗料組成物、以及用以獲得所述防污塗料組成物的較佳的含有聚合物的組成物，所述防污 塗料組成物可形成塗膜硬度及塗膜物性優異、對於表現出長期的防污效果而言具有適當的消耗度的塗膜，且黏度不過高並可降低VOC含量。
以下，對本發明的較佳的實施形態進行說明，但本發明並不僅限定於該些形態。
以下用語的定義適用於本說明書及申請專利範圍。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱，「(甲基)丙烯酸」是丙烯酸與甲基丙烯酸的總稱，「(甲基)丙烯醯基」是丙烯醯基與甲基丙烯醯基的總稱，「(甲基)丙烯腈」是丙烯腈與甲基丙烯腈的總稱，「(甲基)丙烯醯胺」是丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺的總稱。
「(甲基)丙烯酸系共聚合物」是指構成單元的至少一部分為源自(甲基)丙烯酸系單量體的構成單元的共聚合物。(甲基)丙烯酸系共聚合物可進而具有源自(甲基)丙烯酸系單量體以外的單量體(例如苯乙烯等乙烯系單量體)的構成單元。
「(甲基)丙烯酸系單量體」是指具有(甲基)丙烯醯基的單量體。
所謂「VOC」，是指於常溫常壓下容易揮發的有機化合物(揮 發性有機化合物)。
[含有聚合物的組成物]
以下，對本發明的含有聚合物的組成物的第一態樣進行詳細敘述。
本發明的含有聚合物的組成物的第一態樣包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)。
<(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)>
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)包含下述式(11)所示的構成單元(U11)或下述式(12)所示的構成單元(U12)，且重量平均分子量為1000~5000。
-(C=O)-O-M-O-(C=O)-…(11)
-(C=O)-O-M-R32…(12)
[式中，R32表示有機酸殘基，M表示二價金屬離子]
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)藉由具有與M所表示的二價金屬離子進行離子鍵結的具有羧酸酯的構成單元，表現出自研磨性。
作為構成單元(U11)，較佳為下述式(1)所示的構成單元(U1)，作為構成單元(U12)，較佳為下述式(2)所示的構成單元(U2)。
[化1]
Figure 105139161-A0305-02-0010-11
[式中，R1~R3分別獨立地表示氫原子或甲基，R32表示有機酸殘基，M表示二價金屬離子]
(構成單元(U11)及構成單元(U12))
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)中所含的選自構成單元(U11)及構成單元(U12)中的構成單元可為一種，亦可為兩種以上。
所述式(11)及式(1)中，就塗膜的耐水性變得良好的方面而言，M所表示的二價金屬離子較佳為Zn2+、Cu2+、Mg2+或Ca2+，更佳為Zn2+或Cu2+。
作為衍生所述式(11)所表示的構成單元(U11)的單量體(u11)或衍生所述式(1)所表示的構成單元(U1)的單量體(u1)，例如可列舉以下者。
丙烯酸鋅[(CH2=CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸鋅[(CH2=C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸銅[(CH2=CHCOO)2Cu]、甲基丙烯 酸銅[(CH2=C(CH3)COO)2Cu]、丙烯酸鎂[(CH2=CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸鎂[(CH2=C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸鈣[(CH2=CHCOO)2Ca]、甲基丙烯酸鈣[(CH2=C(CH3)COO)2Ca]等。
其中，就包含所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的塗膜的耐水性的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸銅。
該些可單獨使用任一種亦可組合使用兩種以上。
所述式(12)及式(2)中，就塗膜的耐水性變得良好的方面而言，M所表示的二價金屬離子較佳為Zn2+或Cu2+。
R32所表示的有機酸殘基是指自有機酸中去除一個質子而成的剩餘部分(例如去除有機羧酸中的羧基的質子而成的剩餘部分)。有機酸的剩餘部分的經去除的質子所鍵結的原子與M所表示的二價金屬離子進行離子鍵結。
作為有機酸，較佳為羧酸，例如可列舉單氯乙酸、單氟乙酸、乙酸、丙酸、辛酸、新癸酸(versatic acid)、異硬脂酸、棕櫚酸、甲苯酚甲酸(cresotinic acid)、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸、丙酮酸、環烷酸、松脂酸、氫化松脂酸等單羧酸等。
其中，就可獲得能夠長期防止龜裂或剝離的耐久性高的塗膜的方面而言，較佳為碳數1~20的脂肪酸(脂肪族單羧酸)。
作為衍生所述式(12)所表示的構成單元(U12)的單量體(u12)或衍生所述式(2)所表示的構成單元(U2)的單量 體(u2)，例如可列舉以下者。
單氯乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、單氯乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、單氯乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、單氯乙酸銅(甲基)丙烯酸酯等單氯乙酸金屬(甲基)丙烯酸酯；單氟乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、單氟乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、單氟乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、單氟乙酸銅(甲基)丙烯酸酯等單氟乙酸金屬(甲基)丙烯酸酯；乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、乙酸銅(甲基)丙烯酸酯等乙酸金屬(甲基)丙烯酸酯；丙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、丙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、丙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、丙酸銅(甲基)丙烯酸酯等丙酸金屬(甲基)丙烯酸酯；辛酸鎂(甲基)丙烯酸酯、辛酸鈣(甲基)丙烯酸酯、辛酸鋅(甲基)丙烯酸酯、辛酸銅(甲基)丙烯酸酯等辛酸金屬(甲基)丙烯酸酯；新癸酸鎂(甲基)丙烯酸酯、新癸酸鈣(甲基)丙烯酸酯、新癸酸鋅(甲基)丙烯酸酯、新癸酸銅(甲基)丙烯酸酯等新癸酸金屬(甲基)丙烯酸酯；異硬脂酸鎂(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸鈣(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸鋅(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸銅(甲基)丙烯酸酯等異硬脂酸金屬(甲基)丙烯酸酯；棕櫚酸鎂(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酸鈣(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酸鋅(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酸銅(甲基)丙烯酸酯等棕櫚酸金屬(甲基)丙烯酸酯； 甲苯酚甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚甲酸銅(甲基)丙烯酸酯等甲苯酚甲酸金屬(甲基)丙烯酸酯；α-萘甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸銅(甲基)丙烯酸酯等α-萘甲酸金屬(甲基)丙烯酸酯；β-萘甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸銅(甲基)丙烯酸酯等β-萘甲酸金屬(甲基)丙烯酸酯；苯甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸銅(甲基)丙烯酸酯等苯甲酸金屬(甲基)丙烯酸酯；2,4,5-三氯苯氧基乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸銅(甲基)丙烯酸酯等2,4,5-三氯苯氧基乙酸金屬(甲基)丙烯酸酯；2,4-二氯苯氧基乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸銅(甲基)丙烯酸酯等2,4-二氯苯氧基乙酸金屬(甲基)丙烯酸酯；喹啉羧酸鎂(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸鈣(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸鋅(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸銅(甲基)丙烯酸酯等喹啉羧酸 金屬(甲基)丙烯酸酯；硝基苯甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸銅(甲基)丙烯酸酯等硝基苯甲酸金屬(甲基)丙烯酸酯；硝基萘羧酸鎂(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸鈣(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸鋅(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸銅(甲基)丙烯酸酯等硝基萘羧酸金屬(甲基)丙烯酸酯；丙酮酸鎂(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸鈣(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸鋅(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸銅(甲基)丙烯酸酯等丙酮酸金屬(甲基)丙烯酸酯等。
其中，就包含所獲得的共聚合物(A-1)的塗膜的耐水性的方面而言，較佳為M所表示的二價金屬離子為鋅或銅的單量體。
該些可單獨使用任一種亦可組合使用兩種以上。
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)亦可含有構成單元(U11)與構成單元(U12)這兩者。即，(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)可具有源自單量體(u11)的構成單元與源自單量體(u12)的構成單元。
於(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)含有構成單元(U11)與構成單元(U12)這兩者的情況下，(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)中，源自單量體(u11)的構成單元(U11)與源自單量體(u12)的構成單元(U12)的比率(莫耳比)較佳為構成單元(U11)/ 構成單元(U12)=10/90~90/10，更佳為20/80~80/20，進而佳為30/70~70/30。
若該比率為所述上限值以下，則有包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的聚合物組成物的黏度下降的傾向，若為所述下限值以上，則有可長期維持塗膜的自研磨性的傾向。
以下，有時將單量體(u11)與單量體(u12)一併稱為含有金屬的聚合性單量體(u)。
(構成單元(U3))
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)較佳為除包含構成單元(U11)及構成單元(U12)以外，進而包含構成單元(U3)。構成單元(U3)可為源自一種單量體的一種構成單元，亦可為源自兩種以上的單量體的兩種以上的構成單元。
作為衍生構成單元(U3)的單量體(u3)，只要為能夠與衍生構成單元(U11)的單量體(u11)及衍生構成單元(U12)的單量體(u12)進行共聚合者，則並無特別限定，例如可列舉以下者。
經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸烷酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3- 甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳烷酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯]、經取代或未經取代的脂環式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯]等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單量體；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單量體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單量體；甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚單量體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基) 丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯單量體；(甲基)丙烯酸丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等含一級胺基或二級胺基的乙烯單量體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基胺基乙酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含三級胺基的乙烯單量體；乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙烯咔唑等雜環系鹼性單量體；(甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-對甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第二丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第三丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、順丁烯二酸三-正丁基 矽烷基-正丁酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、反丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯等含有機矽烷基的乙烯單量體；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯單量體；甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、乙烯苯甲酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單辛酯、檸康酸單乙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基丁酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸順丁烯二酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸順丁烯二酸單羥基丙酯等含羧基的乙烯性不飽和單量體；順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、衣康酸二丁酯、反丁烯二酸二全氟環己酯等不飽和二羧酸二酯單量體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯單量體； 烷基乙烯醚[例如，乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等]、環烷基乙烯醚[例如，環己基乙烯醚等]等乙烯醚單量體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯單量體；苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯單量體；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等鹵化烯烴；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烴甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能單量體等。
其中，就容易將(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)製成為高固體成分但低黏度者的方面而言，較佳為具有一個乙烯性不飽和鍵的單官能單量體。
該些可視需要適宜選擇使用一種或兩種以上。
就可使包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的塗膜的物性或耐水性、與低分子量區域中的長期的自研磨性均衡地良好的 方面而言，構成單元(U3)較佳為包含源自具有經取代或未經取代的脂環式官能基的單量體(u3-1)的構成單元。
於包含具有經取代或未經取代的脂環式官能基的單量體(u3-1)的情況下，其含量較佳為衍生構成單元(U3)的單量體(u3)的總質量(100質量%)中的2質量%~50質量%，更佳為5質量%~40質量%，進而佳為10質量%~35質量%。
另外，墩木性變得良好，因此構成單元(U3)的總質量(100質量%)中的30質量%以上、較佳為35質量%~90質量%、進而佳為40質量%~80質量%的構成單元較佳為源自Tg為50℃以上的單量體者。
作為衍生構成單元(U3)的聚合性單量體中的Tg為50℃以上的單量體，例如可列舉以下者。
可使用：經取代或未經取代的甲基丙烯酸烷酯[例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯]、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、經取代或未經取代的脂環式(甲基)丙烯酸酯[例如，甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯]、甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸全氟環己酯等含疏水基的甲基丙烯酸酯單量體；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單量體；苯乙烯等後述的「聚合物手冊第四版(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION)」中記載的聚合性單量體。
其中，就耐水性與共聚合性的方面而言，較佳為經取代或未經取代的甲基丙烯酸烷酯、經取代或未經取代的脂環式(甲基)丙烯酸酯。
該些可視需要適宜選擇使用一種或兩種以上。
(各構成單元的含量)
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)中，相對於所有構成單元的合計(100質量%)，構成單元(U11)與構成單元(U12)的合計含量較佳為1質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%。
若構成單元(U11)與構成單元(U12)的合計含量為所述下限值以上，則包含所形成的(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的塗膜的長期自研磨性更優異，若為所述上限值以下，則存在含有聚合物的組成物或包含其的防污塗料組成物的貯存穩定性、所形成的塗膜的密接性、於海水中的耐水性及硬度與抗龜裂性的平衡性提高的傾向。
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)中，相對於所有構成單元的合計(100質量%)，構成單元(U3)的含量較佳為60質量%~99質量%，更佳為70質量%~95質量%。
若構成單元(U3)的含量為所述下限值以上，則所形成的塗膜的硬度、於海水中的耐水性及密接性更優異，若為所述上限值以下，則含有聚合物的組成物或包含其的防污塗料組成物的貯存穩定性更優異。
於(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)包含源自具有經取代 或未經取代的脂環式官能基的單量體(u3-1)的構成單元的情況下，(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)中，相對於所有構成單元的合計(100質量%)，源自單量體(u3-1)的構成單元的含量較佳為2質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%。
若源自單量體(u3-1)的構成單元的含量為所述下限值以上，則可使耐水性與低分子量區域中的自研磨性均衡地良好，若為所述上限值以下，則自研磨性充分，防污性能變得良好。
再者，相對於所有構成單元的合計(100質量%)，構成單元(U11)及構成單元(U12)的合計含量與構成單元(U3)的含量的合計為100質量%。
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)中的各構成單元的含量(質量%)可藉由氣相層析法、高效液相層析法、核磁共振光譜法等公知的方法而測定。
((甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的特性)
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的重量平均分子量(Mw)為1,000~5,000，更佳為1,500~4,600。
若(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的重量平均分子量為所述上限值以下，則容易獲得高固體成分但低黏度的含有聚合物的組成物或防污塗料組成物。因此，容易獲得塗料固體成分高、作為溶劑而要求減少對環境等的影響的VOC的量低的含有聚合物的組成物或防污塗料組成物。另外，若(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的重量平均分子量為所述上限值以下，則所形成的塗膜的防污性 優異。
若(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的重量平均分子量為所述下限值以上，則所形成的塗膜的硬度、耐久性更優異。
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的數量平均分子量(Mn)較佳為500~2,500，更佳為750~2,000。
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的多分散度(Mw/Mn)較佳為1.5~5.0，更佳為2.2~3.0。
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可分別藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，以聚苯乙烯為基準樹脂而測定。
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的酸價較佳為35mgKOH/g以上，更佳為40mgKOH/g~180mgKOH/g，進而佳為50mgKOH/g~120mgKOH/g。
若(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的酸價為所述下限值以上，則有可獲得最佳的消耗度的傾向，若為所述上限值以下，則有耐水性變得良好的傾向。
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的酸價是如以下般算出。
於燒杯中精確秤量測定試樣約0.5g(A(g))，並加入甲苯/95%乙醇溶液50mL。加入數滴酚酞，利用0.5M的氫氧化鉀溶液進行滴定(滴定量=B(mL)，氫氧化鉀溶液的力價=f)。同樣地進行空白測定(滴定量=C(mL))，並按照以下的式子算出。
酸價(mgKOH/g)={(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固體成分
本發明的含有聚合物的組成物的第一態樣可包含一種(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)，亦可包含兩種以上的(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)。
相對於含有聚合物的組成物的總量(100質量%)，本發明的含有聚合物的組成物的第一態樣中的(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的含量較佳為85質量%以下，更佳為10質量%~80質量%，進而佳為30質量%~75質量%，尤佳為55質量%~75質量%。若含有聚合物的組成物中的(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的含量為所述上限值以下，則可獲得耐水性、塗膜硬度等優異的塗膜，若為所述下限值以上，則可容易獲得VOC含量少的防污塗料組成物。
((甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的製造方法)
作為(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的製造方法，可列舉以下的包含方法1及方法2的公知的方法。
(方法1)將包含含有金屬的聚合性單量體的單量體混合物共聚合的方法。
(方法2)對高酸價樹脂加成金屬的方法。
方法1為藉由公知的方法使單量體(u11)及/或單量體(u12)、視需要的單量體(u3)共聚合的製造法。
方法2為藉由公知的方法將包含含有羧基的聚合性單量體的單量體混合物聚合，繼而使其與氧化鋅等金屬氧化物反應的製造法。
其中，關於包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的塗料，就具有優異的貯存穩定性、由該塗料獲得的防污塗膜可長期維持穩定的自研磨性的方面而言，較佳為藉由方法1來製造(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)。
方法1及方法2中，例如可應用溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。就生產性、塗裝性能的方面而言，有較佳為溶液聚合法的情況。
．單量體
用於製造(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的聚合性單量體可為藉由公知的方法而製造的聚合性單量體，亦可為市售的聚合性單量體。
單量體(u11)例如可藉由使包含對應於式(11)中的M的金屬元素的無機金屬化合物與(甲基)丙烯酸等含羧酸的聚合性單體於溶劑等稀釋劑或乙烯性不飽和單體等具有聚合性不飽和基的反應性稀釋劑中反應的方法而獲得。含有藉由該方法而獲得的單量體(u11)的混合物與溶劑或其他單量體的相容性優異，可容易進行聚合。
獲得單量體(u11)的反應較佳為於水的存在下進行，且較佳為將反應物中的水的含量設為0.01質量%~30質量%的範圍。
作為所述無機金屬化合物，例如可列舉選自Zn、Cu、Mg及Ca中的金屬的氧化物、氫氧化物、氯化物等。
單量體(u12)例如可藉由使包含對應於式(12)中的M的金屬元素的無機金屬化合物、(甲基)丙烯酸等含羧酸的聚合性單體及對應於式(12)中的有機酸殘基R32的有機酸於溶劑等稀釋劑或乙烯性不飽和單體等具有聚合性不飽和基的反應性稀釋劑中反應的方法而獲得。
作為所述無機金屬化合物，可列舉與用以獲得單量體(u11)的無機金屬化合物相同者。
含有單量體(u11)與單量體(u12)的單量體混合物可藉由使包含對應於式(11)、式(12)中的M的金屬元素的無機金屬化合物、(甲基)丙烯酸等含羧酸的聚合性單體及對應於式(12)中的有機酸殘基R32的有機酸於溶劑等稀釋劑或乙烯性不飽和單體等具有聚合性不飽和基的反應性稀釋劑中反應的方法等而獲得。
此時，相對於無機金屬化合物，對應於式(12)中的有機酸殘基R32的有機酸的使用量較佳為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更佳為0.01倍莫耳~0.95倍莫耳，進而佳為0.1倍莫耳~0.7倍莫耳。
若對應於式(12)中的有機酸殘基R32的有機酸的使用量為所述下限值以上，則於含有單量體(u11)與單量體(u12)的單量體混合物的製造步驟中固體的析出受到抑制，並且所獲得的塗膜的自研磨性、抗龜裂性變得更良好，若為所述上限值以下，則 有可更長期地維持所獲得的塗膜的防污性的傾向。
．溶劑
作為聚合或共聚合、或者反應時的稀釋中使用的溶劑，可列舉後述的作為含有聚合物的組成物中可包含的溶劑(S)而列舉者。再者，於製造(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)時的穩定性變得良好，因此較佳為包含醇類。
聚合或共聚合中使用的溶劑與反應時的稀釋中使用的溶劑可相同亦可不同。
．聚合或共聚合
當進行聚合或共聚合時，只要使用公知的聚合起始劑並利用公知的方法進行即可。例如，可列舉於溶劑中使包含單量體(u11)及/或單量體(u12)以及視需要的單量體(u3)的單量體混合物於自由基聚合起始劑的存在下、60℃~180℃的反應溫度下反應2小時~14小時的方法。此時，可視需要使用鏈轉移劑。
．自由基聚合起始劑
作為自由基聚合起始劑，可使用公知者。例如可列舉2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮系化合物；過氧化月桂基、過氧化苯甲醯、氫過氧化枯稀、月桂基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯(t-butyl peroctoate)等有機過氧化物等。
聚合起始劑的含量並無特別限定，可適宜設定。
．鏈轉移劑
作為鏈轉移劑，可使用公知者。例如可列舉正十二烷基硫醇等硫醇類、鈷鏈轉移劑、硫代乙醇酸辛酯等硫代乙醇酸酯類、α-甲基苯乙烯二聚體、萜品油烯等。
鏈轉移劑的含量並無特別限定，可適宜設定。
<乙烯系聚合物(B)>
本發明的含有聚合物的組成物的第一態樣除包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)以外，亦可包含乙烯系聚合物(B)。
乙烯系聚合物(B)的酸價未滿25mgKOH/g，數量平均分子量(Mn)為2,000~20,000，且為與(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)不同的聚合物。
乙烯系聚合物(B)的酸價未滿25mgKOH/g，較佳為未滿20mgKOH/g，更佳為15mgKOH/g以下，進而佳為10mgKOH/g以下。
若乙烯系聚合物(B)的酸價為所述上限值以下，則耐水性良好，塗膜硬度充分，且長期維持耐久性與防污性能。
再者，乙烯系聚合物(B)的酸價與(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的酸價同樣地進行測定。
乙烯系聚合物(B)的數量平均分子量(Mn)為2,000~20,000，較佳為2,500~10,000，更佳為3,000~8,000。
若乙烯系聚合物(B)的數量平均分子量(Mn)為所述下限值以上，則塗膜的自研磨性與塗膜硬度變得良好，若為所述上限 值以下，則能夠實現低VOC化。
乙烯系聚合物(B)的Tg較佳為20℃以上，更佳為35℃以上。另外，較佳為120℃以下，更佳為105℃以下。即，較佳為20℃以上且120℃以下，更佳為35℃以上且105℃以下。
若乙烯系聚合物(B)的Tg處於所述範圍內，則有塗膜硬度或耐水性提高的傾向。
Tg(玻璃轉移溫度)為將根據下述式(I)算出的絕對溫度(K)換算成攝氏(℃)而成的值。
1/Tg=Σ(wi/Tgi)…(I)
式(I)中，wi表示衍生乙烯系聚合物(B)的構成單元的乙烯性不飽和單體i的質量分率，Tgi表示衍生乙烯系聚合物(B)的構成單元的乙烯性不飽和單體i的聚合物、即均聚物的玻璃轉移溫度，式(I)中的Tg及Tgi為絕對溫度(K)所表示的值。另外，Tgi是使用「聚合物手冊第4版(POLYMER HANDBOOK,FOURTH EDITION)，J.布蘭德魯普(J.Brandrup)等人，VI/p.193~253」中所記載的值。
作為某一態樣，乙烯系聚合物(B)將(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)中說明的構成單元(U3)設為構成單元。乙烯系聚合物(B)中所含的構成單元可為源自一種聚合性單量體的一種構成單元，亦可為源自兩種以上的聚合性單量體的兩種以上的構 成單元。
另外，作為另一態樣，乙烯系聚合物(B)可將選自以下的乙烯性不飽和單體中的一種或兩種以上的聚合性單量體聚合或共聚合而獲得。作為所述乙烯性不飽和單體，例如可列舉以下者。
可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸單甲酯、衣康酸單甲酯等含羧基的乙烯系單體；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯系單 體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯系的乙烯系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、順丁烯二醯胺、順丁烯二醯亞胺等含有醯胺基的乙烯系單體；乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙烯咔唑等雜環系鹼性單體；苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系單體；甲氧基乙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能單體。
另外，亦可包含一種或兩種以上的選自構成單元(U11)及構成單元(U12)中的構成單元。
其中，就與其他乙烯性不飽和單體的共聚合性良好的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸酯。
該些可視需要適宜選擇使用一種或兩種以上。
於本發明的含有聚合物的組成物的第一態樣包含乙烯系聚合物(B)的情況下，(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)與乙烯系聚合物(B)的含有比率以質量比計，較佳為98：2~70：30，更佳為95：5~75：25。
若含有所述下限值以上的乙烯系聚合物(B)，則塗膜的耐水性與塗膜硬度變得良好，若含有所述上限值以下，則有塗膜的自研磨性變得良好的傾向。
(乙烯系聚合物(B)的製造方法)
乙烯系聚合物(B)可選擇與構成單元相應的單量體，並利用與所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的製造方法相同的方法來製造。
就低VOC化的觀點而言，較佳為可以固體進行回收的懸浮聚合法。另外，就製造玻璃轉移點低的乙烯系聚合物(B)的觀點而言，較佳為溶液聚合法。
懸浮聚合只要藉由公知的方法進行即可，於包含分散劑的水中添加與構成單元相應地選擇的一種或兩種以上的單量體、鏈轉移劑、聚合起始劑，並使其懸浮化，對所述水性懸浮液進行加熱，藉此進行聚合反應，從而對聚合後的水性懸浮液進行過濾、清洗、脫水、乾燥。
作為分散劑，例如可使用聚(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物的鹼金屬鹽、皂化度為70% ~100%的聚乙烯醇、甲基纖維素等。再者，為了提高水性懸浮液的分散穩定性，亦可使用碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸錳等電解質。
作為鏈轉移劑，例如除所述的硫醇類、硫代乙醇酸酯類、α-甲基苯乙烯二聚體、萜品油烯以外，亦可列舉雙(硼化二氟代二苯基乙二肟)鈷(II)(bis(boron difluorodiphenyl glyoximate)cobalt(II))等鈷錯合物。該些可單獨使用一種或併用兩種以上而使用。
其中，較佳為臭氣少、可藉由少量的添加量而實現低分子量化的鈷錯合物。
<溶劑(S)>
本發明的含有聚合物的組成物亦可進而包含溶劑(S)。
作為溶劑(S)，只要為可溶解(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)者，則並無特別限定，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇單甲醚等一元醇類；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇類；丙酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮等酮類；甲基乙基醚、二噁烷等醚類；乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單丙醚等二醇醚類；乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯等二醇乙酸酯類；正戊烷、正己烷等脂肪族系烴類；甲苯、二甲苯、溶劑油(Solvent naphtha)等芳香族系烴類等。該些可單獨使用任一種或者組合使用兩種以上。
相對於含有聚合物的組成物的總量(100質量%)，溶劑(S)的含量較佳為20質量%~55質量%，更佳為30質量%~45質量%。
<其他成分(Z-1)>
本發明的含有聚合物的組成物亦可進而包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)、乙烯系聚合物(B)及溶劑(S)以外的其他成分(Z-1)。
作為其他成分(Z-1)，例如可列舉與後述的防污塗料組成物中的其他成分(Z-2)相同者。
相對於(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)100質量份，其他成分(Z-1)的含量較佳為200質量份以下，亦可為0質量份。
<含有聚合物的組成物的第一態樣的特性>
(塗膜硬度(馬氏硬度(Martens Hardness)))
本發明的含有聚合物的組成物的第一態樣中，由該組成物獲得的塗膜的硬度(馬氏硬度)為2.5N/mm2以上。
含有聚合物的組成物的塗膜硬度(馬氏硬度)較佳為3.0N/mm2~40.0N/mm2，更佳為3.5N/mm2~30.0N/mm2。
若含有聚合物的組成物的塗膜硬度(馬氏硬度)為所述下限值以上，則可形成塗膜硬度及塗膜物性優異、對於表現出長期的防污效果而言具有適當的消耗度的塗膜，若為所述上限值以下，則有抗龜裂性變得良好的傾向。
本發明中，含有聚合物的組成物的塗膜硬度(馬氏硬度)是依據以下而測定。
使用500μm的塗敷器以乾燥膜厚成為80μm~150μm的方式，將含有聚合物的組成物塗佈於玻璃基板上，於25℃下乾燥一 週而獲得形成有含有聚合物的組成物的塗膜的試驗板。關於該試驗板的塗膜，於25℃下，藉由超微小硬度計(費歇爾儀器(Fischer Instruments)股份有限公司製造，商品名：HM2000)而測定塗膜硬度(馬氏硬度)。
(黏度(加德納黏度))
本發明的含有聚合物的組成物的第一態樣中，至少固體成分55質量%下的黏度以加德納黏度計為Z以下，較佳為V以下，更佳為S以下。
若含有聚合物的組成物的加德納黏度為所述上限值以下，則即便於含有聚合物的組成物中不加入用以稀釋的溶劑，亦可進行防污劑等的調配或塗裝，可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。
含有聚合物的組成物的黏度的下限並無特別限定，就抑制塗裝時的塗料流掛的方面而言，較佳為以加德納黏度計為D以上。
加德納黏度為於25℃下利用加德納氣泡黏度計而測定的值。
含有聚合物的組成物的黏度可根據含有聚合物的組成物的固體成分量((甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)及其以外的成分的含量)、(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的重量平均分子量、玻璃轉移溫度、交聯結構的有無等而調整。例如，固體成分量存在(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的含量越少，越成為低黏度的傾向。另外，存在(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的重量平均分子量越小，且玻璃轉移溫度越低，越成為低黏度的傾向。
(固體成分)
本發明的含有聚合物的組成物的第一態樣的固體成分較佳為45質量%~80質量%，更佳為55質量%~70質量%。
若含有聚合物的組成物的固體成分為所述下限值以上，則塗料黏度下降，可降低塗料的VOC，若為所述上限值以下，則可製成適於塗裝的塗料黏度。
本發明中，固體成分是依據以下而測定。
於鋁製的器皿中量取測定試樣0.50g，利用滴液吸移管加入甲苯3mL並於器皿底部均勻地展開，進行預乾燥。預乾燥是將測定試樣於器皿整體延伸且用以使溶劑容易於之後的正式乾燥中揮發的處理。預乾燥中，於70℃~80℃的水浴上使測定試樣及甲苯加熱溶解，並蒸發乾固。於預乾燥後，利用105℃的熱風乾燥機進行2小時的正式乾燥。根據測定試樣的預乾燥前的質量(乾燥前質量)與正式乾燥後的質量(乾燥後質量)，並藉由以下的式子求出加熱殘留成分，將其值設為固體成分。
加熱殘留成分(質量%)=乾燥後質量/乾燥前質量×100
(溶解性參數)
含有聚合物的組成物的溶解性參數(以下，亦稱為「SP值」)較佳為未滿11.1(cal/cm3)1/2，更佳為8.0(cal/cm3)1/2~10.6(cal/cm3)1/2，進而佳為8.5(cal/cm3)1/2~10.1(cal/cm3)1/2。
若(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)的溶解性參數為所述下限值以上，則可獲得良好的消耗度，若為所述上限值以下，則防污性長期變得良好。
此處，所謂SP值，為作為溶解性的尺度者，本申請案中，SP值是指以下述方式根據測定值而計算的值。
於200ml的燒杯中量取測定試樣0.5g(固體成分量)，並向其中加入作為良溶媒的丙酮100ml，利用磁攪拌器攪拌30分鐘。
其次，於100ml的燒杯中量取5ml的所述丙酮溶解液，於室溫下一面攪拌一面使用滴定管滴加作為不良溶媒的正庚烷，從而測定直至白濁為止而所需的正庚烷量(將其設為H(ml))。
其次，於100ml的燒杯中量取20ml的所述丙酮溶解液，同樣地，於室溫下一面攪拌一面使用滴定管滴加作為不良溶媒的脫離子水，從而測定直至白濁為止而所需的脫離子水量(將其設為W(ml))。
將所測定的值即H及W代入至以下的式子中而求出溶解性參數。
溶解性參數值={[9.9×(1-α)+7.4×α]×(√α)+[9.9×(1-β)+23.4×β]×(√β)}/[(√α)+(√β)]
其中，α=H/(H+10)、β=W/(W+10)。
再者，9.9為源自丙酮的溶解性參數值者，7.4為源自正庚烷的溶解性參數值者，23.4為源自脫離子水的溶解性參數值者(「聚合物手冊第4版(POLYMER HANDBOOK,FOURTH EDITION)」，J.布蘭德魯普(J.Brandrup)等人，VII/p.688~694)。
其次，對本發明的含有聚合物的組成物的第二態樣進行詳細敘述。
本發明的含有聚合物的組成物的第二態樣包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)。
<(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)>
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)包含所述構成單元(U11)或構成單元(U12)，且重量平均分子量為1000~5000；進而包含所述構成單元(U3)；構成單元(U3)包含源自具有經取代或未經取代的脂環式官能基的單量體(u3-1)的構成單元；構成單元(U3)的總質量(100質量%)中的30質量%以上、較佳為35質量%~90質量%、更佳為40質量%~80質量%的構成單元為源自Tg為50℃以上的單量體者。
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)的其他各要件的較佳範圍與(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)相同。
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)藉由具有與M所表示的二價金屬離子進行離子鍵結的具有羧酸酯的構成單元，表現出自研磨性。
<(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)以外的態樣>
本發明的含有聚合物的組成物的第二態樣中的乙烯系聚合物(B)、溶劑(S)、其他成分(Z-1)的態樣與本發明的含有聚合物的組成物的第一態樣相同。
<含有聚合物的組成物的第二態樣的特性>
本發明的含有聚合物的組成物的第二態樣中，由該組成物獲得的塗膜的硬度(馬氏硬度)較佳為2.5N/mm2以上，更佳為3.0N/mm2~40.0N/mm2，進而佳為3.5N/mm2~30.0N/mm2。
關於本發明的含有聚合物的組成物的第二態樣的特性中的黏度(加德納黏度)、固體成分、溶解性參數，與本發明的含有聚合物的組成物的第一態樣相同。
<本發明的含有聚合物的組成物的使用>
包含本發明的含有聚合物的組成物(包含第一態樣及第二態樣)的塗膜包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)或(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)(以下，有時將(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)與(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)總稱而稱為「(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)」)，因此顯示出自研磨性。即，由本發明的含有聚合物的組成物而獲得的塗膜具有包含-(C=O)-O-M-O-(C=O)-及-(C=O)-O-M-R32的任一者或兩者的構成單元，於該狀態下不溶解於海水中，但藉由與海水的接觸而該結構水解，生成羧基，溶解於海水中。塗膜的表面與海水接觸，因此緩緩溶解而進行表面更新(自研磨)。
本發明的含有聚合物的組成物可直接或視需要與防污 劑等混合而製成防污塗料組成物。包含本發明的包含含有聚合物的組成物的防污塗料組成物的塗膜亦顯示出自研磨性。該塗膜於海水中進行表面更新而顯示出防污性。尤其於包含防污劑的情況下，於塗膜表面始終露出防污劑，可長期發揮優異的防污效果。
另外，該塗膜的硬度或耐水性優異，且不易產生導致防污效果降低的塗膜的損傷或剝離。另外，對於可長期穩定地發揮優異的防污效果而言可調整為最佳的消耗度。
另外，本發明的含有聚合物的組成物由於(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)為低黏度，因此即便於製造防污塗料組成物時不進而加入溶劑，亦可獲得具有塗裝適應性的防污塗料組成物。另外，於加入防污劑等的情況下，即便不加入溶劑，亦可與防污劑等良好地混合。因此，可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。後述的本發明的防污塗料組成物的VOC含量例如為420g/L以下。
本發明的含有聚合物的組成物除用於防污塗料組成物以外，亦可用於防霧塗料組成物等中。
[防污塗料組成物]
本發明的防污塗料組成物包含所述的本發明的含有聚合物的組成物。因此，含有(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)，視需要包含乙烯系聚合物(B)、溶劑(S)及/或其他成分(Z-1)。
<防污劑(F)>
本發明的防污塗料組成物較佳為進而包含防污劑(F)。
作為防污劑(F)，可列舉無機防污劑、有機防污劑等，可根 據要求性能適宜選擇使用一種或兩種以上。
例如可列舉氧化亞銅、硫氰酸銅(copper thiocyanate)、銅粉末等銅系防污劑、其他金屬(鉛、鋅、鎳等)的化合物、二苯基胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、順丁烯二醯亞胺系化合物、吡硫鋅、吡硫銅等吡啶系化合物等。
作為防污劑(F)，更具體而言，可列舉4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、錳乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、鋅二甲基二硫代胺基甲酸酯、2-甲基硫代-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基-均三嗪、2,4,5,6-四氯異酞腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、鋅乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、硫氰化銅(copper rhodanide)、4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)-異噻唑酮、N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲醯亞胺、N,N'-二甲基-N'-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺醯胺、2-吡啶硫醇-1-氧化鋅鹽(吡硫鋅)、2-吡啶硫醇-1-氧化銅鹽(吡硫銅)、二硫化四甲基秋蘭姆、Cu-10%Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基順丁烯二醯亞胺2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸酯、二碘甲基對甲苯基碸、雙二甲基二硫代胺甲醯基鋅乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、苯基(雙吡啶基)二氯化鉍、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、美托咪啶(medetomidine)、吡啶三苯基硼烷等。
就防污性能良好的方面而言，較佳為包含選自由氧化亞銅、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、吡啶三苯基硼烷、吡硫鋅、吡硫銅及美托咪啶所組成的群組中的至少一種。
另外，亦可組合選自由氧化亞銅、4-溴-2-(4-氯苯 基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、吡硫鋅、吡硫銅及美托咪啶所組成的群組中的至少兩種。
於本發明的防污塗料組成物含有防污劑(F)的情況下，防污塗料組成物中的防污劑(F)的含量並無特別限制，相對於(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)的含量(100質量份)，較佳為10質量份~200質量份，更佳為50質量份~150質量份。
若防污塗料組成物中的防污劑(F)的含量為所述下限值以上，則所形成的塗膜的防污效果更優異，若為所述上限值以下，則塗膜物性優異。
<其他成分(Z-2)>
本發明的防污塗料組成物除包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)及防污劑(F)以外，亦可進而包含其他成分(Z-2)。其他成分(Z-2)可為源自本發明的含有聚合物的組成物者(包含乙烯系聚合物(B)、溶劑(S)、其他成分(Z-1))亦可為並非源自所述組成物者、即於製造防污塗料組成物時所調配者，抑或可為該些的混合物。
本發明的防污塗料組成物可包含並非源自本發明的含有聚合物的組成物的溶劑、即於製造防污塗料組成物時所調配者。
作為本發明的防污塗料組成物中所含的其他成分(Z-2)，例如可列舉(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)以外的其他樹脂。
作為其他樹脂，可列舉不具有構成單元(U11)及構成單元 (U12)的樹脂，例如可列舉熱塑性樹脂等。
本發明的防污塗料組成物較佳為進而包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)以外的熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂進而佳為乙烯系聚合物(B)以外的熱塑性樹脂。若防污塗料組成物包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)以外的熱塑性樹脂，則抗龜裂性或耐水性等塗膜物性提高。
作為(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)以外的熱塑性樹脂，例如可列舉以下者。
氯化石蠟；氯化橡膠、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴；聚乙烯醚；聚丙烯癸二酸酯；部分氫化三聯苯；聚乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸環己酯系共聚合物等聚(甲基)丙烯酸烷酯；聚醚多元醇；醇酸樹脂；聚酯樹脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚合物、氯乙烯-異丁基乙烯醚共聚合物、氯乙烯-異丙基乙烯醚共聚合物、氯乙烯-乙基乙烯醚共聚合物等氯乙烯系樹脂；矽油；蠟；蠟以外的常溫下的固體油脂、蓖麻油等常溫下的液體油脂及該些的純化物；凡士林；流動石蠟；松香、氫化松香、環烷酸、脂肪酸及該些的二價金屬鹽等。
作為蠟，例如可列舉蜂蠟等源自動物的蠟；源自植物的蠟；醯胺系蠟等半合成蠟；氧化聚乙烯系蠟等合成蠟等。
所述中，較佳為氯化石蠟、蠟、聚乙烯醚、聚醚多元醇、松 香、氯乙烯-異丁基乙烯醚共聚合物，尤佳為氯化石蠟、醯胺系蠟、氧化聚乙烯系蠟、聚乙烯醚、松香及氯乙烯-異丁基乙烯醚共聚合物。
該些熱塑性樹脂可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
防污塗料組成物中所含的其他成分(Z-2)(包含乙烯系聚合物(B)、溶劑(S)、其他成分(Z-1))的含量並無特別限制，相對於(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)100質量份，較佳為50質量份~400質量份，更佳為100質量份~350質量份。
防污塗料組成物中的熱塑性樹脂的含量並無特別限制，相對於(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)的含量(100質量份)，較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為0.1質量份~10質量份。
若防污塗料組成物中的熱塑性樹脂的含量為所述下限值以上，則抗龜裂性或耐水性等塗膜物性更優異，若為所述上限值以下，則水解性更優異。
出於對塗膜表面賦予潤滑性並防止生物的附著的目的，本發明的防污塗料組成物亦可包含二甲基聚矽氧烷、矽油等矽化合物、氟化烴等含氟化合物等作為其他成分(Z-2)。
另外，本發明的防污塗料組成物亦可包含各種顏料、消泡劑、顏料分散劑、調平劑、流掛防止劑、消光劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、助滑劑、防腐劑、塑化劑、黏性控制劑等作為其他成分(Z-2)。
<VOC的含量>
本發明的防污塗料組成物的VOC的含量較佳為420g/L以下，更佳為400g/L以下，進而佳為380g/L以下。
VOC含量可使用防污塗料組成物的比重及加熱殘留成分的值並根據下述式而算出。
VOC含量(g/L)=防污塗料組成物的比重×1000×(100-加熱殘留成分)/100
防污塗料組成物的比重可藉由於25℃下在容量為100mL的比重杯中裝滿防污塗料組成物，並測定質量而算出。
防污塗料組成物的加熱殘留成分是指於對防污塗料組成物進行預乾燥後，利用105℃的熱風乾燥機乾燥2小時而使溶劑等揮發時的加熱殘留成分的質量比例。再者，預乾燥是將測定試樣於器皿整體延伸且用以使溶劑容易於之後的正式乾燥中揮發的處理。預乾燥中，於70℃~80℃的水浴上使測定試樣及甲苯加熱溶解，並蒸發乾固。
VOC含量可根據溶劑的含量而調整。
本發明的防污塗料組成物的加熱殘留成分較佳為45質量%~90質量%，更佳為55質量%~85質量%，進而佳為60質量%~80質量%。
若防污塗料組成物的加熱殘留成分為所述下限值以上，則VOC含量充分變低，若為所述上限值以下，則容易降低防污塗料 組成物的黏度。
<塗料黏度>
本發明的防污塗料組成物的25℃下的以B型黏度計測定的黏度較佳為未滿4000mPa．s，更佳為未滿3000mPa．s，進而佳為未滿2000mPa．s。
若防污塗料組成物的黏度為所述上限值以下，則容易塗裝。
防污塗料組成物的黏度的下限並無特別限定，就抑制塗裝時的塗料流掛的方面而言，較佳為1000mPa．s以上。
防污塗料組成物的黏度可根據含有聚合物的組成物的黏度、對含有聚合物的組成物及防污塗料組成物的溶劑的添加量等而調整。
<塗料固體成分>
本發明的防污塗料組成物的塗料固體成分較佳為60質量%以上，更佳為60質量%~85質量%，進而佳為70質量%~80質量%。
若塗料固體成分為所述下限值以上，則可降低塗料的VOC，若為所述上限值以下，則成為適於塗裝的塗料黏度。
再者，本說明書中，塗料固體成分是使用藉由與含有聚合物的組成物的固體成分相同的測定方法而測定的值。
<防污塗料組成物的製造方法>
本發明的防污塗料組成物可藉由視需要對本發明的含有聚合物的組成物進而添加防污劑(F)或其他成分(Z-2)、溶劑(S)並加以混合而製備。
<防污塗料組成物的使用>
本發明的防污塗料組成物可用於在船舶或各種漁網、港灣設施、石油圍欄、橋樑、海底基地等水中結構物等的基材表面形成塗膜(防污塗膜)。
使用本發明的防污塗料組成物的塗膜可直接或介隔基底塗膜而形成於基材表面。
作為基底塗膜，可使用伐鏽底漆、氯化橡膠系或環氧系等的底漆、中間漆(intermediate coat)等而形成。
塗膜的形成可藉由公知的方法進行。例如可利用毛刷塗佈、噴塗、輥塗、浸漬塗佈等方法將防污塗料組成物塗佈於基材表面或基材上的基底塗膜上，並進行乾燥，藉此可形成塗膜。
防污塗料組成物的塗佈量通常可設定為乾燥塗膜成為10μm~400μm的厚度的量。
塗膜的乾燥通常可於室溫下進行，亦可視需要進行加熱乾燥。
[實施例]
以下，使用實施例及比較例對本發明詳細地進行說明，本發明只要不超出其主旨，則並不受以下記載的限定。再者，只要未作特別說明，則實施例及比較例中的份是指質量份。
實施例中的各種評價是藉由以下所示的方法進行。
(重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn))
測定試樣的重量平均分子量及數量平均分子量是使用凝膠滲透層析法(GPC)(東曹(Tosoh)(股)製造的HLC-8220)，並使 用N,N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide，DMF)作為溶離液來進行測定。管柱是使用TSKgel α-M(東曹(股)製造，7.8mm×30cm)、TSK guard column α(東曹(股)製造，6.0mm×4cm)。校準曲線是使用F288/F128/F80/F40/F20/F2/A1000(東曹(股)製造，標準聚苯乙烯)及苯乙烯單量體而製成。
(固體成分)
於鋁製的器皿中量取測定試樣(含有聚合物的組成物或防污塗料組成物)0.50g，利用滴液吸移管加入甲苯3mL並於器皿底部均勻地展開，於70℃~80℃的水浴上使測定試樣及甲苯加熱溶解，並蒸發乾固而進行預乾燥。於預乾燥後，利用105℃的熱風乾燥機進行2小時的正式乾燥。根據測定試樣的預乾燥前的質量(乾燥前質量)與正式乾燥後的質量(乾燥後質量)，並藉由以下的式子求出加熱殘留成分，將其值設為固體成分。
加熱殘留成分(質量%)=乾燥後質量/乾燥前質量×100
(黏度)
含有聚合物的組成物的黏度是使用加德納氣泡黏度計並於25℃下進行測定。
具體而言，於經乾燥的黏度管中放入試樣至黏度管的指示線為止並利用軟木塞塞住。將拾取了試樣的黏度管於調節為規定溫度(25.0℃±0.1℃)的恆溫水槽中至少垂直浸漬2小時，使試樣為 恆溫，使成為基準管的黏度管與放入有試樣的黏度管同時旋轉180°，將試樣的氣泡上升速度與基準管加以比較，藉此確定黏度。
再者，表5及表6中的防污塗料組成物的黏度是使用B型黏度計並於25℃下進行測定。
(酸價)
於燒杯中精確秤量測定試樣約0.5g(A(g))，並加入甲苯/95%乙醇溶液50mL。加入數滴酚酞，利用0.5M的氫氧化鉀溶液進行滴定(滴定量=B(mL)，氫氧化鉀溶液的力價=f)。同樣地進行空白測定(滴定量=C(mL))，並按照以下的式子算出。
酸價(mgKOH/g)={(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固體成分
(塗膜硬度(馬氏硬度))
使用500μm的塗敷器以乾燥膜厚成為80μm~150μm的方式，將含有聚合物的組成物塗佈於玻璃基板上，於25℃下乾燥一週而獲得形成有含有聚合物的組成物的塗膜的試驗板。關於該試驗板的塗膜，於25℃下，藉由超微小硬度計(費歇爾儀器(Fischer Instruments)股份有限公司製造，商品名：HM2000)而測定塗膜硬度(馬氏硬度)。
將測定條件設為dQRST(F)/dt=一定、F(試驗力)=10mN/10sec，C(最大負載潛變時間)=5秒、最大壓痕負載=10mN、最大壓痕深度=6μm。對試驗板的塗膜的各自不同的3個部位測定塗膜 硬度(馬氏硬度)，將該些的平均值設為塗膜的硬度。
(消耗度)
由表2中的含有聚合物的組成物形成的塗膜及由防污塗料組成物形成的塗膜的消耗度是如以下般進行測定。
利用塗敷器以乾燥膜厚成為120μm的方式將含有聚合物的組成物或防污塗料組成物塗佈於50mm×50mm×2mm(厚度)的硬質氯乙烯板上，進行乾燥而形成塗膜，從而獲得試驗板。將該試驗板安裝於設置於人工海水中的旋轉筒上，以周速7.7m/s(15節(knot))旋轉5個月，藉此進行消耗度試驗。
塗膜的消耗度是藉由塗膜的消耗度(μm/M)=[初期塗膜的膜厚(μm)-5個月後的膜厚(μm)]/試驗天數×30天而算出。
於塗膜的消耗度為1μm/M以下的情況下，判斷為塗膜的自研磨性不充分。
另外，以目視來觀察消耗度試驗後的試驗板的塗膜表面，藉此利用以下基準來評價自研磨性試驗後塗膜狀態。
A：於塗膜表面看不到變化。
B：於塗膜表面的端部稍微觀察到褶皺(塗膜硬度弱，塗膜呈波動的狀態)。
C1：於塗膜表面產生褶皺。
關於表3及表4中的自研磨性試驗後塗膜狀態，除使用含有聚合物的組成物，並將旋轉時期設為25天以外，進行所述消耗度試驗，並以目視來觀察消耗度試驗後的試驗板的塗膜表面， 藉此利用以下基準來進行評價。
A：於塗膜表面無異常。
B：於塗膜的一部分觀察到褶皺。
C1：於塗膜整體觀察到褶皺。
C2：塗膜整體進行白色化。
關於表5及表6中的消耗度，除使用防污塗料組成物，並將旋轉時期設為4個月以外，進行所述消耗度試驗，並如所述般測定消耗度。
表中的略號表示以下的含義。
EA：丙烯酸乙酯。
nBA：丙烯酸正丁酯。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯。
iBMA：甲基丙烯酸異丁酯。
tBMA：甲基丙烯酸第三丁酯。
CHMA：甲基丙烯酸環己酯。
2-MTMA：甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。
St：苯乙烯。
AIBN：2,2'-偶氮雙(異丁腈)。
AMBN：2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)。
諾莫(Nofmer)MSD：商品名，日油股份有限公司製造，α-甲基苯乙烯二聚體。
派克塔(Perocta)O：1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯。
製造例A1(含有金屬的聚合性單量體(u)的混合物的製造)
於具備冷卻器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機的四口燒瓶中裝入丙二醇單甲醚(PGM)85.4份及氧化鋅40.7份，一面攪拌一面升溫至75℃。繼而，花3小時以一定速度自滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸43.1份、丙烯酸36.1份、水5份的混合物。於滴加結束後，反應溶液自乳白色狀態變為透明。進而於攪拌2小時後，添加PGM 36份而獲得含有金屬的聚合性單量體(u)的混合物(au1)。
固體成分為45.0%。
製造例A2(分散劑的製造)
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中放入脫離子水900份、甲基丙烯酸2-磺乙基鈉60份、甲基丙烯酸鉀10份及甲基丙烯酸甲酯12份並進行攪拌，一面對聚合裝置內進行氮氣置換，一面升溫至50℃。於反應混合物中添加作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸脒)二鹽酸鹽0.08份，進而升溫至60℃。於升溫後，使用滴液泵以0.24份/分鐘的速度連續滴加75分鐘甲基丙烯酸甲酯。於60℃下將反應溶液保持6小時後，冷卻至室溫，而獲得作為透明水溶液的固體成分為10質量%的分散劑a1。
製造例A3(鏈轉移劑的製造)
於氮氣環境下，於具備攪拌裝置的合成裝置中放入乙酸鈷(II)四水合物1.00g及二苯基乙二肟1.93g、事先經氮鼓泡而脫 氧的二乙醚80ml，於室溫下攪拌30分鐘。繼而，加入三氟化硼二乙醚錯合物10ml，進而攪拌6小時。對混合物進行過濾，利用二乙醚對固體進行清洗，並真空乾燥15小時，而獲得2.12g的作為紅褐色固體的鏈轉移劑a1。
製造例A4(乙烯系聚合物(B)的製造)
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中放入脫離子水145份、硫酸鈉0.1份及製造例A2中製造的分散劑a1的0.1份並進行攪拌，而製成均勻的水溶液。繼而，加入甲基丙烯酸甲酯100份、製造例A3中製造的鏈轉移劑a1 0.005份及1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯0.5份，並製成水性懸浮液。其次，對聚合裝置內進行氮氣置換並升溫至80℃而反應約1小時，進而為了提高聚合率，作為後處理溫度而升溫至90℃並保持1小時。之後，將反應液冷卻至40℃，而獲得包含聚合物的水性懸浮液。利用網眼為45μm的尼龍製過濾布對該水性懸浮液進行過濾，利用脫離子水對過濾物進行清洗，並加以脫水，於40℃下乾燥16小時，從而獲得乙烯系聚合物(B)aB-1。
重量平均分子量(Mw)為7000，數量平均分子量(Mn)為3500。
製造例A5(乙烯系聚合物(B)的製造)
除如表1所示般變更裝入量以外，與製造例A4同樣地獲得乙烯系聚合物(B)aB-2。
製造例A6(乙烯系聚合物(B)的製造)
於具備冷卻器、溫度計、滴液槽及攪拌機的燒瓶中裝入正丁醇15份、二甲苯38份及丙烯酸乙酯4份，一面攪拌一面升溫至100℃。繼而，花6小時以一定速度自滴液槽滴加包含甲基丙烯酸甲酯42.1份、丙烯酸乙酯24份、甲基丙烯酸環己酯25份、單量體(u1)的混合物(bu1)9.51份、正丁醇15份、鏈轉移劑(日本油脂公司製造的諾莫(Nofmer)MSD)1.3份、AIBN 2.0份、AMBN 4.0份的混合物。於滴加結束30分鐘後，用30分鐘滴加過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯0.5份與二甲苯7份，進而攪拌1小時30分鐘後，添加二甲苯2份，利用300網目進行過濾而獲得加熱殘留成分為56.0%、具有加德納黏度-U的無不溶解物的淡黃色透明的乙烯系聚合物(B)aB-3。
製造例A7~製造例A8(乙烯系聚合物(B)或乙烯系聚合物的製造)
除如表1所示般變更裝入量以外，與製造例A6同樣地獲得乙烯系聚合物(B)aB-4及乙烯系聚合物aB-5。
再者，表1中，bu1(混合物)為製造例B1中製造的含有金屬的聚合性單量體(u)的混合物(bu1)。另外，將製造例B1中製造的含有金屬的聚合性單量體(u)的混合物(bu1)中所含的含有金屬的聚合性單量體(u)的含量示於括弧內。含有金屬的聚合性單量體(u)的含量是如下述般算出。
含有金屬的聚合性單量體(u)的混合物(質量份)×固體成 分(%)/100
Figure 105139161-A0305-02-0055-5
實施例A1~實施例A6、比較例A7(含有聚合物的組成物及防污塗料組成物的製造)
使用(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)及乙烯系聚合物(B)(aB-1~aB-5)，以表2所示的調配(固體成分%)並藉由高速分散器將各成分混合，從而獲得含有聚合物的組成物(aP1~aP7)。
另外，使用(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)及所述乙烯系聚合 物(B)，藉由以下所示的調配將各成分裝入至金屬罐中後，添加玻璃珠，並利用攪拌棒事先進行混合，利用搖擺式振盪器對進行混合而得者進行顏料分散，藉此獲得防污塗料組成物(aP'1~aP'7)。
aP1~aP7：100份，氧化鋅：45份，TTK滑石：25份，帝司巴隆(Disparlon)4200-20(楠本化成股份有限公司製造，流掛防止劑)：8份，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈：15份，氧化亞銅：3份，二甲苯：5份。
再者，用作(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)的bA-8、bA-15、bA-16分別為後述的實施例B8、實施例B12、比較例B4中製造的包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)的含有聚合物的組成物。
將所獲得的含有聚合物的組成物及防污塗料組成物的評價結果示於表2中。
Figure 105139161-A0305-02-0057-6
關於實施例A1~實施例A6，消耗度高，並且塗膜硬度、自研磨性試驗後的塗膜狀態亦良好。
另一方面，於使用酸價高的乙烯系聚合物(aB-5)的比較例A7中，有藉由含有聚合物的組成物所形成的塗膜的自研磨性試驗後的塗膜不良，藉由防污塗料組成物所形成的塗膜的消耗度亦高、長期防污性變得不良的傾向。
製造例B1(含有金屬的聚合性單量體(u)的混合物的製造)
於具備冷卻器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機的四口燒瓶中裝入正丁醇85.4份及氧化鋅40.7份，一面攪拌一面升溫至75℃。繼而，花3小時以一定速度自滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸43.1份、丙烯酸36.1份、水5份的混合物。於滴加結束後，反應溶液自乳白色狀態變為透明。進而於攪拌2小時後，添加正丁醇36份而獲得含有金屬的聚合性單量體(u)的混合物(bu1)。
固體成分為44.8質量%。
製造例B2(含有金屬的聚合性單量體(u)的混合物的製造)
於具備冷卻器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機的四口燒瓶中裝入PGM 24.3份、正丁醇61.1份及氧化鋅40.7份，一面攪拌一面升溫至75℃。繼而，花3小時以一定速度自滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸38.7份、丙烯酸32.4份、辛酸14.4份的混合物。於滴加結束後，反應溶液自乳白色狀態變為透明。進而於攪拌2小時後，添加正丁醇25.5份而獲得含有金屬的聚合性單量體(u)的混合物(bu2)。
固體成分為50.1質量%。
實施例B1(包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)的含有聚合物的組成物的製造)
於具備冷卻器、溫度計、滴液槽及攪拌機的可進行加壓聚合的高壓釜中裝入正丁醇15份、二甲苯35份及丙烯酸乙酯4份，一面攪拌一面加壓至350kPa並升溫至140℃。繼而，花3小時以 一定速度自滴液槽滴加包含甲基丙烯酸甲酯28.3份、丙烯酸乙酯11.7份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸環己酯8份、製造例B1中製造的單量體(u)的混合物(bu1)40份、鏈轉移劑(日本油脂公司製造的諾莫(Nofmer)MSD)1.2份、AIBN 2.5份、AMBN 6份的混合物。於滴加結束後，用30分鐘降溫至110℃，並花30分鐘滴加過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯0.5份與二甲苯7份，進而攪拌1小時30分鐘後，添加二甲苯6份，利用300網目進行過濾後，獲得加熱殘留成分為56.0%、具有加德納黏度S的無不溶解物的淡黃色透明的含有聚合物的組成物(bA-1)。
實施例B2~實施例B12、比較例B1~比較例B4(含有聚合物的組成物的製造)
除如表3及表4所示般變更單量體的裝入量以外，與實施例1同樣地製造溶液狀的含有聚合物的組成物(bA-2)~含有聚合物的組成物(bA-16)。
其中，比較例B1中，首先裝入二甲苯70份中的60份，然後將10份加入至以一定速度滴加的混合物中。
再者，丙烯酸乙酯均是首先裝入4份至高壓釜中，自滴液槽等速滴加剩餘部分。
表中，將製造例B1中製造的含有金屬的聚合性單量體(u)的混合物(bu1)及製造例B2中製造的含有金屬的聚合性單量體(u)的混合物(bu2)中所含的含有金屬的聚合性單量體(u)的含量示於括弧內。含有金屬的聚合性單量體(u)的含量是分別 如下述般算出。
含有金屬的聚合性單量體(u)的混合物(質量份)×固體成分(%)/100
Figure 105139161-A0305-02-0060-7
Figure 105139161-A0305-02-0061-8
實施例B1~實施例B12的含有聚合物的組成物的塗膜中，自研磨性試驗後的塗膜狀態及塗膜硬度優異。
(甲基)丙烯酸系共聚合物(A)的重量平均分子量高於5000的比較例B1的含有聚合物的組成物的黏度過高，因此無法提高至 此以上的固體成分。
比較例B2、比較例B3、比較例B4的含有聚合物的組成物的塗膜中，分子量為本申請案的範圍內且黏度低，但SP值高、自研磨性試驗後的塗膜不良。另外，塗膜硬度差。
實施例B51~實施例B66、比較例B51~比較例B54(防污塗料組成物的製造)
使用63.9質量份的含有聚合物的組成物(bA-1~bA-16)，以表5及表6所示的調配將各成分裝入至金屬罐中後，添加玻璃珠，並利用攪拌棒事先進行混合，利用搖擺式振蕩器對進行混合而得者進行顏料分散，藉此獲得防污塗料組成物。其中，比較例B1中是使用78.1質量份的含有聚合物的組成物，比較例B3中是使用58.6質量份的含有聚合物的組成物。
將使用所獲得的防污塗料組成物而形成的塗膜的評價結果示於表5及表6中。
Figure 105139161-A0305-02-0063-9
Figure 105139161-A0305-02-0064-10
表5及表6中所使用的各略號的含義如下所述。
防污劑(1)：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈。
添加劑(1)：東帕斯(Toyoparax)150(東曹(股)製造，氯化石蠟)。
添加劑(2)：帝司巴隆(Disparlon)4200-20(楠本化成(股)製造，氧化聚乙烯蠟)。
添加劑(3)：KF-96(信越化學工業(股)製造，矽油)。
實施例B51~實施例B66的防污塗料組成物具有適當的黏度及塗膜消耗度。另外，可達成高固體成分化。
比較例B51的防污塗料組成物的塗膜消耗度小，防污性能差。另外，黏度過高，因此無法提高至此以上的固體成分。比較例B52~比較例B54的防污塗料組成物的塗膜消耗度高，於長時間內塗膜完全地消耗，因此長期的防污性差。另外，由於比較例B52~比較例B54的對應於防污塗料組成物的含有聚合物的組成物(bA-10)、含有聚合物的組成物(bA-11)、含有聚合物的組成物(bA-16)的塗膜硬度低，因此可判斷為比較例B2、比較例B3、比較例B4的防污塗料組成物的塗膜硬度亦低。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種防污塗料組成物、以及用以獲得所述防污塗料組成物的較佳的含有聚合物的組成物，所述防污塗料組成物可形成塗膜硬度及塗膜物性優異、對於表現出長期的防污效果而言具有適當的消耗度的塗膜，且黏度不過高並可降低VOC含量。
因此，本發明可較佳地用於塗佈於海洋結構物的防污塗料組成物的領域中。

Claims (15)

  1. 一種含有聚合物的組成物，其包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)，所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)包含下述式(11)所示的構成單元(U11)或下述式(12)所示的構成單元(U12)，且重量平均分子量為1000~5000，所述含有聚合物的組成物的塗膜硬度為2.5N/mm2以上，所述含有聚合物的組成物具有未滿11.1(cal/cm3)1/2的溶解性參數，-(C=O)-O-M-O-(C=O)-…(11) -(C=O)-O-M-R32…(12)[式中，R32表示有機酸殘基，M表示二價金屬離子]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含有聚合物的組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)具有35mgKOH/g以上的酸價。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的含有聚合物的組成物，其中所述含有聚合物的組成物進而包含乙烯系聚合物(B)，所述乙烯系聚合物(B)具有未滿25mgKOH/g的酸價，且數量平均分子量為2000~20000。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的含有聚合物的組成物， 其中所述乙烯系聚合物(B)的Tg為20℃以上。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的含有聚合物的組成物，其中所述含有聚合物的組成物中所含的所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)與所述乙烯系聚合物(B)的含有比率為98：2~70：30。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的含有聚合物的組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)除包含所述構成單元(U11)及所述構成單元(U12)以外，亦包含構成單元(U3)，所述構成單元(U3)包含源自具有脂環式官能基的單量體(u3-1)的構成單元。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的含有聚合物的組成物，其中所述構成單元(U3)中的30質量%以上的構成單元為源自Tg為50℃以上的單量體。
  8. 一種含有聚合物的組成物，其包含(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)，所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)包含下述式(11)所示的構成單元(U11)或下述式(12)所示的構成單元(U12)，且重量平均分子量為1000~5000，所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)除包含所述構成單元(U11)及所述構成單元(U12)以外，亦包含構成單元(U3)， 所述構成單元(U3)包含源自具有脂環式官能基的單量體(u3-1)的構成單元，所述構成單元(U3)中的30質量%以上的構成單元為源自Tg為50℃以上的單量體，-(C=O)-O-M-O-(C=O)-…(11) -(C=O)-O-M-R32…(12)[式中，R32表示有機酸殘基，M表示二價金屬離子]。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項及第8項中任一項所述的含有聚合物的組成物，其固體成分55%下的加德納黏度為Z以下。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項及第8項中任一項所述的含有聚合物的組成物，其中所述二價金屬離子為Zn2+、Cu2+、Mg2+或Ca2+。
  11. 一種防污塗料組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的含有聚合物的組成物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的防污塗料組成物，其進而包含防污劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的防污塗料組成物，其中所述防污劑為選自由氧化亞銅、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、吡啶三苯基硼烷、吡硫鋅、吡硫銅及美托咪啶所組成的群組中的一種以上的化合物。
  14. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的防污塗料組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第7項、第9項及第10項中任一項所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-1)及如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述(甲基)丙烯酸系共聚合物(A-2)、以及如申請專利範圍第3項至第7項、第9項及第10項中任一項所述乙烯系聚合物(B)以外的熱塑性樹脂。
  15. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的防污塗料組成物，其塗料固體成分為60%以上。
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