CN105392852A - 防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法 - Google Patents

防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法，所述防污涂料组合物包含具有下式(1)所示的结构单元且重均分子量为1000～5000的水解性聚合物(A)、以及含有(b1)4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈的防污剂(B)，挥发性有机化合物(VOC)的含量为400g/L以下。[式(1)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基]。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法。进一步具体而言，本发明涉及在降低挥发性有机化合物(VOC)的量、减少对环境的负荷和对人体的影响的同时，能够赋予船舶、水中结构物以及渔具等基材表面以优良的防污性等、并且能够形成耐损伤性优良的涂膜的防污涂料组合物，由该防污涂料组合物形成的防污涂膜，具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法。
背景技术
船舶、水中结构物以及渔网等基材，因长期暴露于水中，其表面容易附着牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类以及细菌等各种水生生物。例如，如果这些水生生物在船舶表面附着繁殖，则会导致船舶的表面粗糙度增加而航行速度降低以及燃料费用的增加，此外，还有发生形成于船舶表面的防腐蚀涂膜损伤而使船舶的强度和机能降低以及寿命显著缩短等损害的担忧。因此，以防止水生生物的附着为目的，一直以来在基材的表面设置有防污涂膜。
对于所述防污涂膜，要求在长期内具有高防污性以及稳定的涂膜消耗度等特性。作为能够形成这种防污涂膜的防污涂料组合物，已知含有作为防污剂的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈的组合物(专利文献1和2)。
此外，考虑到近来的环境问题和对人体等的影响，对于防污涂膜，除了所述特性以外，减少该涂膜的形成过程中挥发性有机化合物(以下也称为「VOC」(VolatileOrganicCompounds))的挥发量也成为了重要的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/118526号
专利文献2：日本专利特开2010-150355号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
以往的防污涂料组合物，为达到适于涂装的粘度需要使用大量的溶剂，因此为了实用化不得不增加组合物中VOC的量，不能称作是有利于环境等的组合物。另外，为了使防污涂料组合物低粘度化，例如若将该组合物中所含树脂低分子量化，则具有能获得即便有机溶剂量少也适于涂装的组合物的倾向。但是，在这种情况下，初期的涂膜消耗速度过快，之后的涂膜消耗速度变慢，因此存在无法获得在长期内具有稳定的涂膜消耗度以及防污性的涂膜的倾向。
如上所述，防污涂料组合物中VOC量的降低与由该组合物而得的防污涂膜在长期内的稳定的涂膜消耗度和高防污性处于此消彼长(日文：トレードオフ)的关系，需要能够同时实现这些特性的防污涂料组合物。
进一步，例如，由于与海面以及海中悬浮物的冲击、造船时盘木导致的损伤和设置于岸壁的缓冲板导致的损伤，船舶表面的表面粗糙度增加、船舶表面形成的防腐蚀涂膜发生损伤。因此，也要求船舶表面形成的防污涂膜具有耐损伤性等。
以往的防污涂料组合物，例如所述专利文献2中记载的防污涂料组合物，其涂膜干燥性差，不易形成耐损伤性优良的防污涂膜。
本发明鉴于所述课题，目的在于提供能够形成耐损伤性优良、具有长期稳定的涂膜消耗度以及高防污性的防污涂膜且VOC含有量少的防污涂料组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明者，对解决所述课题的方法进行仔细研究，发现利用含有特定聚合物以及防污剂且VOC的含有量在特定值以下的防污涂料组合物能够解决所述课题，从而完成了本发明。本发明如下所述。
[1]防污涂料组合物，该组合物包含具有下式(1)所示的结构单元且重均分子量为1000～5000的水解性聚合物(A)、以及含有(b1)4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈的防污剂(B),挥发性有机化合物(VOC)的含量为400g/L以下。
[化1]
[式(1)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。]
[2]如[1]中记载的防污涂料组合物，由斯托默粘度计(日文：ストーマー粘度計)测定的粘度(KU值)为85～100。
[3]如[1]或[2]中记载的防污涂料组合物，其中所述防污剂(b1)的含量相对于防污涂料组合物100重量份(固体成分)为1～20重量份。
[4]如[1]～[3]中任一项记载的防污涂料组合物，其中所述防污剂(B)还含有选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、三苯基硼·胺络合物、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基-s-三嗪、N,N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟二氯甲硫基)磺酰胺以及N，N-二甲基-N'-甲苯基-N'-(氟二氯甲硫基)磺酰胺的至少一种的防污剂(b2)。
[5]如[4]中记载的防污涂料组合物，其中所述防污剂(b2)的含量相对于防污涂料组合物100重量份(固体成分)为1～20重量份。
[6]如[1]～[5]中任一项记载的防污涂料组合物，其中相对于防污涂料组合物100重量份(固体成分)，还含有0.1～60重量份的氧化锌。
[7]如[1]～[6]中任一项记载的防污涂料组合物，其中所述聚合物(A)含有由式(2)CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)＝CH2[式(2)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。]所示的单体(a1)衍生的成分单元和由与所述单体(a1)可共聚的其他不饱和单体(a2)衍生的成分单元。
[8]如[7]中记载的防污涂料组合物，其中所述单体(a1)含有选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜以及二甲基丙烯酸铜的至少一种的单体。
[9]如[7]或[8]中记载的防污涂料组合物，其中所述不饱和单体(a2)含有选自烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯以及羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的至少一种的不饱和单体。
[10]如[1]～[9]中任一项记载的防污涂料组合物，其中所述聚合物(A)中的锌以及/或铜的含量为所述聚合物(A)的0.5～25重量％。
[11]防污涂膜，由[1]～[10]中任一项记载的防污涂料组合物形成。
[12]具有防污涂膜的基材，该基材被[11]中记载的防污涂膜覆盖。
[13]具有防污涂膜的基材的制造方法，其中包括在基材上形成由[1]～[10]中任一项记载的防污涂料组合物构成的涂膜且使该涂膜固化的工序。
发明效果
利用本发明，可提供能够形成在减少对环境的负荷和对人体的影响的同时VOC含量低但涂装操作性以及干燥性优良、并且在长期稳定的涂膜消耗度和高防污性以及机械强度(耐损伤性)上具有优良平衡的防污涂膜的硬质型(日文：ハイソリッド型)水解性防污涂料组合物。
另外，利用本发明能够对水中结构物、船舶以及渔具等的基材进行长期防污。
附图说明
图1是用于表示实施例中耐损伤性试验(盘木加压试验)的评价基准的图。
具体实施方式
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物(以下也简称为(组合物))包含具有下式(1)所示的结构单元(以下也称为(结构单元(1)))且重均分子量(Mw)为1000～5000的水解性聚合物(A)、以及含有(b1)4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(以下也称为防污剂(b1)。)的防污剂(B)，挥发性有机化合物(VOC)的含量为400g/L以下。
[化2]
[式(1)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。]
所述本发明的组合物，是能够形成在减少对环境的负荷和对人体的影响的同时VOC含量低但涂装操作性以及干燥性优良、并且在长期稳定的涂膜消耗度和高防污性以及机械强度(耐损伤性)上具有优良平衡的防污涂膜的硬质型水解性防污涂料组合物。
如上所述，以往的防污涂料组合物，为达到适于涂装的粘度而需要使用大量的溶剂，因此为了实用化而不得不增加组合物中VOC的量，不能称作是有利于环境和人体等的组合物。另外，为了使防污涂料组合物低粘度化，例如若使该组合物包含的树脂低分子量化，虽然具有能获得即使有机溶剂的量少也适于涂装的组合物的倾向，但是在这种情况下，初期的涂膜消耗速度过快、之后的涂膜消耗速度变慢，因此存在无法获得具有长期稳定的涂膜消耗度以及防污性的涂膜的倾向。
可认为这是由于包含于防污涂料组合物的树脂中仅具有水解性的部分先溶解而不具有水解性的部分残留导致的。
另一方面，本发明的组合物是即便VOC的含有量少粘度也较低、且能够形成具有长期稳定的涂膜消耗度以及高防污性的防污涂膜的组合物。所述效果通过含有特定的聚合物(A)和防污剂(b1)而首次达成。
本发明的组合物如上所述，即便VOC含量低粘度也低，因此能够通过各种方法在基材上形成防污涂膜。特别地，利用本发明的组合物，能够容易地进行在船舶、水中结构物以及渔具等基材上形成防污涂膜时适于采用的喷雾涂装。
此外，本发明的组合物是硬质型涂料组合物，因此能够在几乎不改变以往的溶剂型涂料的涂装条件和涂装环境的情况下进行涂装，即便不改装涂装设备等也可在考虑环境和人体安全的同时进行涂装。
进一步，本发明的组合物的干燥性良好。因此，在建造新船等过程中，将涂装后的船体分段装载于船坞时，船体分段通常由盘木支撑，但即使是在这种情况下，由本发明的组合物在船舶表面形成的防污涂膜与盘木接触的部分也难以发生涂膜的凹陷和凸起，几乎不会产生损伤。此外，入船坞后的船完成涂装工序驶出船坞后，该船会与设置于岸壁的缓冲板等接触，但即便是在这种情况下，由本发明的组合物在船舶表面形成的防污涂膜也几乎不会产生由缓冲板等导致的损伤。
＜水解性聚合物(A)＞
所述水解性聚合物(A)具有结构单元(1)，重均分子量(Mw)为1000～5000。
所述聚合物(A)，至少在海水中等碱性环境下具有水解性。本发明的组合物因含有所述聚合物(A)以及防污剂(b1)而在实现低VOC量的同时获得低粘度，是能够形成干燥性优良且在长期稳定的涂膜消耗度、耐损伤性、涂膜物性(例如耐龟裂性、与基材的密合性)以及表面平滑性上具有良好平衡的防污涂膜的硬质型水解性防污涂料组合物。
从能够获得在长期稳定的涂膜消耗度、耐损伤性以及涂膜物性(例如耐龟裂性、与基材的密合性)的性质间具有良好平衡的防污涂膜的观点来看，所述聚合物(A)为相对于该聚合物整体(100重量％)、结构单元(1)含量优选为1～50重量％、更优选为10～30重量％的聚合物。
所述具有结构单元(1)的聚合物，例如可通过使用下述单体(a1)作为其合成原料来获得。聚合物中结构单元(1)的量，可通过所用单体(a1)的使用量来算出。结构单元(1)的量为所述范围的聚合物，例如可通过适当调整单体(a1)的使用量来获得。
从能够获得在长期稳定的涂膜消耗度以及涂膜物性(例如耐龟裂性、与基材的密合性)之间具有良好平衡的防污涂膜等观点来看，优选所述聚合物(A)中锌以及/或铜的含量为聚合物(A)的(聚合物(A)100重量％中的)0.5～25重量％，更优选为1～20重量％。此处“锌以及/或铜的含量”，在同时包含锌以及铜的情况下是指锌以及铜的合计含量。
所述锌以及/或铜的含量可通过使用ICP发光分析装置进行测定，能够根据用于聚合物(A)的调制的含金属化合物的种类以及使用量等进行调整。
作为所述聚合物(A)，优选含有由式(2)CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)＝CH2[式(2)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。]所示的单体(a1)衍生的成分单元和由与该单体(a1)可共聚的其他不饱和单体(a2)衍生的成分单元的共聚物。
所述单体(a1)以及不饱和单体(a2)可以分别单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为所述单体(a1)，优选含有选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜以及二甲基丙烯酸铜的至少一种的单体。
所述单体(a1)例如可通过在酯类有机溶剂等有机溶剂和水的存在下，对无机金属化合物(锌或铜的氧化物、氢氧化物、氯化物等)和(甲基)丙烯酸或其酯化合物在单体(a1)的分解温度以下加热、搅拌等公知的方法进行调制。
作为所述不饱和单体(a2)，优选含有选自烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯以及羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的至少一种的不饱和单体，其中特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
所述共聚物可通过以往公知的方法制造，作为这种方法可例举日本专利特开2000-234072号公报所公开的方法。
此外，所述共聚物也可以是将单体混合物在110℃以上的温度下且为使水不回流而加压的加压容器中进行聚合而得的共聚物。包含这样制造的共聚物的组合物所形成的防污涂膜即使在该涂膜形成于船舶上的情况下且在该船舶低速航行的情况下，该涂膜的自抛光性也不降低，能够长期维持优良的性能。
合成所述共聚物时使用的单体(a1)优选以使所得聚合物中结构单元(1)的量和锌以及/或铜的含量在所述范围的量使用，单体(a1)的使用量具体而言，相对于合成共聚物时所用的总的单体100摩尔％，优选1～50摩尔％，更优选5～30摩尔％。
此外，合成所述共聚物时使用的单体(a2)的量，相对于合成共聚物时使用的总的单体100摩尔％，优选50～99摩尔％，更优选70～95摩尔％。
所述共聚物(A)的重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算值)，从能够获得低VOC量且粘度更低的组合物等观点来看，优选1500～5000，更优选2000～4500。
此外，所述共聚物(A)的数均分子量(Mn：聚苯乙烯换算值)，从组合物的粘度和贮藏稳定性、防污涂膜的溶出速度等方面考虑，虽可适当调整，但是优选1000～3000，更优选1000～2500。
所述分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，具体而言，可通过下述实施例记载的方法测定。
所述共聚物(A)的加德纳粘度(25℃)，从能够获得低VOC量且粘度低、涂装操作性优良的组合物等观点来看，优选为L～Z左右，更优选为O～W左右。
本发明的组合物，从能够获得可形成低VOC量且涂装操作性以及干燥性优良、并且在长期稳定的涂膜消耗度以及高防污性和机械强度(耐损伤性)之间具有良好平衡的防污涂膜的组合物等观点来看，优选在组合物(固体成分)100重量份中以1～50重量份、更优选以3～40重量份、进一步优选以5～35重量份含有聚合物(A)。
所述聚合物(A)可以单独使用一种，也可将两种以上并用。
＜防污剂(B)＞
本发明的组合物包含作为防污剂(B)的防污剂(b1)。
本发明的组合物因含有所述防污剂(b1)，即便使用Mw小的聚合物也能形成在长期稳定的涂膜消耗度以及高防污性和机械强度(耐损伤性)之间具有良好平衡的防污涂膜。
本发明者通过将防污剂(b1)与所述聚合物(A)组合，发现该混合物的粘度大幅降低，而且可抑制防污涂料组合物中所含的树脂中仅具有水解性的部分先溶解、不具有水解性的部分残留的现象，从而获得了具有所述效果的组合物。
本发明的组合物通过含有所述防污剂(b1)，能够完全不使用或者大幅减少使用以往常用的氧化亚铜，由此能够使包含聚合物(A)的防污涂膜的水解速度在长期内大致恒定。
此外，通过不使用或者减少使用氧化亚铜，能够降低防污涂料组合物的比重、抑制由氧化亚铜导致的基材的腐蚀，因此不限于基材的材质，能够选择使用所需的基材。进一步，通过不使用或者减少使用氧化亚铜，能够调整所得防污涂膜的色调。
本发明的组合物中所述防污剂(b1)的含量，只要是不对所得涂膜的物性带来负面影响的范围则无特别限制，从能够获得具有优良的长期防污性的防污涂膜等观点来看，相对于本发明的组合物(固体成分)100重量份，优选1～20重量份，更优选1～15重量份，进一步优选2～15重量份。
本发明的组合物通过含有作为防污剂(B)的防污剂(b1)，虽能呈现优良的防污性，但是为了进一步提高防污性、特别是耐藻性(防止藻类等的附着)，根据需要也可含有其他防污剂(b2)。
作为防污剂(b2)，虽无特别限制，作为优选例可例举吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、三苯基硼·胺络合物、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基-s-三嗪、N,N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟二氯甲硫基)磺酰胺、N,N-二甲基-N'-甲苯基-N'-(氟二氯甲硫基)磺酰胺等。其中，从能够获得防污性更为优良的防污涂膜等观点来看，更优选吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(例：シーナイン211N(罗门哈斯日本株式会社(ローム·アンド·ハース·ジャパン(株))制))，进一步，从能够获得涂膜干燥性也优良的组合物等观点来看，特别优选吡啶硫酮锌。
所述防污剂(b2)可单独使用一种，也可将两种以上并用。
本发明的组合物中所述防污剂(b2)的含量，只要是不对所得涂膜的物性带来负面影响的范围则无特别限制，从能够获得具有优良的长期防污性的防污涂膜等观点来看，相对于本发明的组合物(固体成分)100重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.1～15重量份，进一步优选0.1～12重量份。
此外，所述防污剂(b2)的含量，相对于防污剂(b1)100重量份，优选10～1000重量份，更优选20～500重量份，进一步优选20～400重量份。
本发明的组合物中所述防污剂(b1)以及(b2)的含量，只要是不对所得涂膜的物性带来负面影响的范围则无特别限制，从能够获得防污性等优良的防污涂膜等观点来看，相对于本发明的组合物(固体成分)100重量份，优选1～40重量份，更优选1～30重量份，进一步优选1～22重量份。
＜氧化锌＞
本发明的组合物，从能够获得具有稳定的消耗性、高防污性以及耐损伤性等优良的防污涂膜等观点来看，优选含有氧化锌。
在本发明的组合物含有氧化锌的情况下，氧化锌的含量相对于本发明的组合物(固体成分)100重量份，优选0.1～60重量份，更优选1～50重量份，进一步优选3～50重量份。
＜其他成分＞
本发明的组合物中除所述成分以外，可进一步掺入着色剂、填充颜料、脱水剂、增塑剂、触变剂、溶剂、树脂和有机酸等有机化合物等用于通常的涂料组合物的各种成分。所述成分可分别单独使用1种，也可将2种以上并用。
·着色剂
作为着色剂，可例举着色颜料(例：氧化铁红、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁等无机类颜料，炭黑、萘酚红、酞菁蓝等有机类颜料)以及染料。
着色剂的掺入量可适当调整，相对于本发明的组合物(固体成分)100重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.5～10重量份。
·填充颜料
填充颜料是折射率小、在与油和清漆混炼的情况下透明而不遮蔽被涂布面的颜料。作为填充颜料，可例举滑石、二氧化硅、云母、黏土、钾长石、碳酸钙、高岭土、氧化铝白、白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫化锌。其中优选滑石、二氧化硅、云母、黏土、钾长石、硫酸钡。填充颜料的掺入量可适当调整，相对于本发明的组合物(固体成分)100重量份，优选0.1～60重量份，更优选1～50重量份，特别优选5～45重量份。另外，碳酸钙、高岭土、氧化铝白具有作为防沉降剂的机能，白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫化锌具有作为消光剂的机能。
另外，本发明的组合物中颜料(着色颜料+填充颜料)的掺入量，从能够获得防污性和耐龟裂性等良好的防污涂膜等观点来看，相对于所述聚合物(A)(加热残留成分)100重量份，优选1～6000重量份，更优选5～5000重量份。
·脱水剂
脱水剂是提高本发明的组合物的贮藏稳定性的成分。
作为脱水剂，例如无机类脱水剂可例举无水石膏、半水石膏(烧石膏)、合成沸石类吸附剂(例：商品名「モレキュラーシーブ」)，其他可例举原酸酯类(原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯等)、硅酸盐类、异氰酸酯类等。其中，优选作为无机类脱水剂的无水石膏、半水石膏(烧石膏)。
脱水剂的掺入量可适当调整，相对于本发明的组合物(固体成分)100重量份，优选0～10重量份，更优选0.5～5重量份。
·增塑剂
增塑剂是提高防污涂膜的耐龟裂性和耐水性以及抑制变色的成分。
作为增塑剂，可例举n-石蜡、氯化石蜡、萜烯苯酚、磷酸三甲苯酯(TCP)、聚乙烯乙醚，其中优选氯化石蜡、萜烯苯酚，特别优选氯化石蜡。
作为n-石蜡可例举日本石油化学株式会社(日本石油化学(株))制的「n-パラフィン」等商品，作为氯化石蜡可例举东曹株式会社(東ソー(株))制的「トヨパラックスA-40/A-50/A-70/A-145/A-150」等商品。
增塑剂的掺入量可适当调整，例如相对于本发明的组合物中的全部固体成分为1～5质量％的比例。
·触变剂
作为触变剂(防流挂·防沉降剂)，可例举有机黏土类化合物(Al、Ca或Zn的铵盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机类蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、合成微粉二氧化硅，其中优选有机黏土类化合物、聚酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、合成微粉二氧化硅。
触变剂的掺入量可适当调整，例如相对于本发明的组合物(固体成分)100重量份为0.1～5重量份的比例。
·有机化合物
本发明的组合物除所述聚合物(A)以外，根据需要还可含有树脂和有机酸等有机化合物。
作为树脂可例举丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、有机硅橡胶、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、乙烯树脂(氯化乙烯类共聚体、乙烯·乙酸乙烯酯共聚体等)、氯化橡胶、氯化烯烃树脂、苯乙烯·丁二烯共聚树脂、酮树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、萜烯苯酚树脂、石油树脂、松焦油、松香(脂松香、木松香、妥尔油松香)等非水溶性或难溶于水的树脂。
作为有机酸可例举环烷酸、叔碳酸、三苯基异丁烯基环己烯基羧酸(例：安原化学株式会社(ヤスハラケミカル(株))制「A-3000」)等碱式有机酸等。
·溶剂
构成本发明的组合物的各种成分，与通常的防污涂料组合物同样，较好是在溶剂中溶解或分散。本发明可使用通常用作为防污涂料用溶剂的脂肪族类溶剂、芳香族类溶剂(二甲苯、甲苯等)、酮类溶剂(甲基异丁酮、环己酮等)、酯类溶剂、醚类溶剂(丙烯二醇单甲基醚、丙烯二醇单甲基醚乙酸酯等)、醇类溶剂(异丙醇等)等。
此外，根据需要，在涂装现场可根据操作性进一步添加溶剂。
＜防污涂料组合物的调制方法等＞
本发明的组合物可使用与一般公知的防污涂料同样的装置、方法等进行调制。例如，预先合成聚合物(A)之后，可通过将该聚合物(反应液)与防污剂、根据需要使用的氧化锌以及其他成分一次性或者按顺序添加于溶剂中进行搅拌、混合来调制。
本发明的组合物能够以与一般公知的防污涂料同样的方式使用。
＜防污涂料组合物的物性等＞
本发明的组合物是以聚合物(A)和所述颜料的比例为所述范围的条件所调制的组合物，为使组合物的涂装性优良(无需进一步添加溶剂即可涂装)，优选含有VOC，本发明的组合物中VOC的含量更优选为390g/L以下。
通过使本发明的组合物中VOC的含量为400g/L以下，藉此可减少对环境的负荷和对人体的影响。VOC含量为所述范围的组合物例如可通过调整掺入本发明的组合物的溶剂的量来获得，VOC含量例如可通过下述实施例记载的方法来测定。
另外，本发明的组合物，根据所需用途，在考虑所得防污涂膜的物性等的同时决定了溶剂以外的成分的掺入量之后，再决定溶剂的掺入量以使所得组合物中无需进一步添加溶剂即可涂装，这种组合物中优选含有最低所需量的溶剂的组合物中的VOC含量为所述范围的组合物。
本发明的组合物由斯托默粘度计测定的粘度(KU值)优选85～100，更优选85～98，进一步优选85～95。粘度为所述范围的组合物，由于呈现低粘度，因此具有这种粘度的本发明的组合物即使VOC的含量少也呈现低粘度。因此，粘度为所述范围的组合物对环境的负荷和对人体的影响少、涂装操作性以及干燥性优良，而且易适用于喷雾涂装等。
此外，粘度为所述范围的组合物，在使用涂布器等在基材上涂布组合物时，除涂装性以外，该组合物在基材上的滞留性也优良，因此能够容易地利用各种方法在基材上形成防污涂膜。
[防污涂膜、具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法]
本发明的防污涂膜由所述本发明的组合物形成。
本发明的防污涂膜例如如下形成：在基材上，特别是在水中结构物、船舶以及渔具等与海水或淡水等长时间或间断地接触的基材上，通过形成由本发明的组合物构成的涂膜并使该涂膜固化，能够在基材上形成防污涂膜(具有防污涂膜的基材)。
作为制造具有防污涂膜的基材的方法，无特别限制，可例举包括通过利用以往公知的方法将本发明的组合物涂装于基材的方法、将基材浸渍于本发明的组合物的方法等，在基材上形成由本发明的组合物构成的涂膜并使该涂膜固化的工序的方法。
作为所述涂布方法，因通过各种方法均能将本发明的组合物涂布于基材上，所以无特别限制，但是优选喷雾涂装。
通过用所述防污涂膜将基材表面覆盖，能够长期防止由水生生物等在基材上导致的污损。另外，防污涂膜的(干燥)膜厚，考虑到涂膜的消耗速度等可适当调整，例如40～400μm，优选40～200μm左右。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的实施例·比较例等中，只要没有违背其技术思想，「份」是指重量份，表示固体成分的「％」是指重量％。
<固体成分>
本发明中，固体成分是指将包含溶剂等的成分于105℃的热风干燥机中干燥三小时而使溶剂等挥发后的加热残留成分。
＜重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)的测定＞
由下述制造例而得的水解性聚合物组合物中聚合物的Mw以及Mn，以东曹株式会社制「HLC-8120GPC」作为测定装置、使用2根东曹株式会社制「TSK-gelαタイプ」分离色谱柱(α-M)、将添加有20mM的LiBr的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗提液，利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定，求得了聚苯乙烯换算值。
＜加德纳粘度的测定条件＞
在25℃下测定了由下述制造例而得的水解性聚合物组合物中聚合物的加德纳粘度。
[调制例1](含有金属原子的聚合性单体混合物(a-1)的制造)
向安装有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入59.9份丙二醇单甲醚(PGM)以及40.7份氧化锌，在搅拌的同时升温至75℃。接着，通过滴液漏斗将由43份甲基丙烯酸、36份丙烯酸以及5份水形成的混合物用三小时进行匀速滴加。滴加完成后，进一步搅拌2小时之后，添加29.4份PGM，得到了透明的含有金属原子的聚合性单体混合物(a-1)。固体成分为55.1％。
[调制例2](含有金属原子的聚合性单体混合物(a-2)的制造)
向安装有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入85.4份PGM以及40.7份氧化锌，在搅拌的同时升温至75℃。接着，通过滴液漏斗将由43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸以及5份水形成的混合物用三小时进行匀速滴加。滴加完成后，进一步搅拌2小时之后，添加36份PGM，得到了透明的含有金属原子的聚合性单体混合物(a-2)。固体成分为44.8％。
[制造例1](水解性共聚物组合物(A-1)的制造)
向安装有冷却器、温度计、滴液罐和搅拌机的能够进行加压聚合的高压釜中加入10份PGM、35份二甲苯以及4份丙烯酸乙酯，在搅拌的同时加压至350kPa并升温至135℃。接着，用2.5小时通过滴液罐匀速滴加由15份甲基丙烯酸甲酯、48份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸正丁酯、40份含有金属原子的聚合性单体混合物(a-1)、10份二甲苯、1.8份链转移剂(日本油脂株式会社(日油(株))制ノフマーMSD)、4份2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)以及2份2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)形成的透明混合物。滴加完成后，用30分钟降温至110℃，再用30分钟滴加0.5份叔丁基过氧化辛酸酯和5份二甲苯，进一步搅拌1小时30分钟之后添加3份二甲苯。通过将所得混合物用300目筛进行过滤而得到了具有55.3％的加热残留成分、加德纳粘度为R的不含不溶解物的淡黄色透明滤液(水解性共聚物组合物(A-1))。
所得水解性共聚物组合物(A-1)中含有的聚合物的Mw为3200，Mn为1150。
[制造例2](水解性共聚物组合物(A-2)的制造)
向安装有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入10份PGM、37份二甲苯以及4份丙烯酸乙酯，在搅拌的同时升温至100℃。接着，用2.5小时通过滴液漏斗匀速滴加由15份甲基丙烯酸甲酯、52份丙烯酸乙酯、8份丙烯酸正丁酯、47份含有金属原子的聚合性单体混合物(a-1)、10份二甲苯、2份链转移剂(日本油脂株式会社(日油(株))制ノフマーMSD)、3份AIBN以及8份AMBN形成的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份叔丁基过氧化辛酸酯和7份二甲苯，进一步搅拌1小时30分钟之后添加3份二甲苯。通过将所得混合物用300目筛进行过滤而得到了具有54.8％的加热残留成分、加德纳粘度为R的不含不溶解物的淡黄色透明滤液(水解性共聚物组合物(A-2))。
所得水解性共聚物组合物(A-2)中含有的聚合物的Mw为3100，Mn为1200。
[制造例3](水解性共聚物组合物(A-3)的制造)
向安装有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入15份PGM以及57份二甲苯，在搅拌的同时升温至100℃。接着，用6小时通过滴液漏斗匀速滴加由1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份2-甲氧基乙基丙烯酸酯、52份含有金属原子的聚合性单体混合物(a-2)、10份二甲苯、1份链转移剂(日本油脂株式会社(日油(株))制ノフマーMSD)、2.5份AIBN以及7份AMBN形成的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份叔丁基过氧化辛酸酯和7份二甲苯，进一步搅拌1小时30分钟之后添加4.4份二甲苯。通过将所得混合物用300目筛进行过滤而得到了具有45.6％的加热残留成分、加德纳粘度为-Y的不含不溶解物的淡黄色透明滤液(水解性共聚物组合物(A-3))。
所得水解性共聚物组合物(A-3)中含有的聚合物的Mw为5200，Mn为1950。
[制造例4](水解性共聚物组合物(A-4)的制造)
向安装有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入30份PGM以及37份二甲苯，在搅拌的同时升温至100℃。接着，通过滴液漏斗用2小时匀速滴加由35份叔碳酸锌甲基丙烯酸酯、10份2-甲氧基乙基丙烯酸酯、30份3-甲氧基丁基丙烯酸酯、25份丙烯酸乙酯以及10份叔丁基过氧化物形成的混合物。滴加完成后，用2小时滴加1份叔丁基过氧化辛酸酯和10份二甲苯，进一步搅拌2小时之后添加10份二甲苯。通过将所得混合物用300目筛进行过滤而得到了具有53.9％的加热残留成分、加德纳粘度为Y的不含不溶解物的淡黄色透明滤液(侧链封端型水解性共聚物组合物(A-4))。
所得水解性共聚物组合物(A-4)中含有的聚合物的Mw为3600，Mn为1350。
[制造例5](水解性共聚物组合物(A-5)的制造)
向安装有搅拌机、冷凝器、温度计、滴液装置、氮气导入管以及加热·冷却夹套的反应容器内加入80份二甲苯，在氮气气流中以85℃的温度条件进行了加热搅拌。在保持相同温度的同时用2小时通过滴液装置向所述反应容器内滴加了由60份三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯、40份甲基丙烯酸甲酯以及0.3份AIBN形成的混合物。接着，在同样的温度下搅拌4小时后，添加0.4份AIBN，进一步在同样温度下搅拌3小时，得到了具有55.0％加热残留成分、加德纳粘度为+Z的无色透明的水解性共聚物组合物(A-5)。
所得水解性共聚物组合物(A-5)中含有的聚合物的Mw为55350，Mn为9500。
(实施例1～16、比较例1～22)
将表1以及表3所示的成分进行混合从而调制了防污涂料组合物。表1以及表3中的数值表示重量份。
另外，表1以及表3中的シーナイン211N是含有4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的罗门哈斯日本株式会社制的防污剂。
＜防污涂料组合物的物性评价＞
由实施例1～16以及比较例1～22而得的防污涂料组合物以及由所述组合物形成的防污涂膜的物性按如下所示进行了评价。所得的结果示于表2和表4。
(1)VOC含量
使用由实施例以及比较例而得的防污涂料组合物的比重以及加热残留成分的值，通过下式进行了计算。
VOC含量(g/L)＝组合物的比重×1000×(100-加热残留成分)/100
(2)比重
在25℃的温度下，向容量为100mL的比重杯中加满由实施例以及比较例而得的防污涂料组合物，测定该防污涂料组合物的质量，将该防污涂料组合物的质量除以比重杯的容量，算出了组合物的比重。
(3)加热残留成分
加热残留成分按照JISK5601-1-2进行计算。具体而言，将1g由实施例以及比较例而得的防污涂料组合物量取至平底皿，使用已知质量的金属丝将其均匀分散，于125℃下干燥1小时后，测定残渣以及金属丝的质量，算出了加热残留成分(重量％)。
(4)防污涂料组合物的粘度测定
按照JISK-5600-2-2的规定使用斯托默粘度计，以下述条件测定了由实施例以及比较例而得的防污涂料组合物的粘度(KU值)。
斯托默粘度计：涂覆层测定器株式会社(コーティングテスター工業)制斯托默粘度计
设定温度：25℃±0.5℃
样品量：500mL
砝码：75g～1000g
(5)真空喷涂操作性(雾化性以及涂膜外观)
将由实施例以及比较例而得的5000g防污涂料组合物于23℃的温度条件下放置60分钟。接着，以目标湿膜厚为300μm的条件通过真空喷涂将放置后的组合物在基材(913mm×718mm×0.32mm，镀锡铁板)上进行了涂装。对此时的涂装操作性(雾化性、涂膜外观)以下述评价基准进行了评价。
[雾化性的评价基准]
A：在利用真空喷涂将防污涂料组合物涂装于基材时，防污涂料组合物作为细微的粒子(雾状)被喷雾，并且喷雾图案上未产生筋纹，为均匀的图案(雾化性良好)。
B：在利用真空喷涂将防污涂料组合物涂装于基材时，防污涂料组合物未作为细微的粒子(雾状)被喷雾，为喷雾图案上被拉出了筋纹的图案(雾化性差)。
C:极难通过真空喷涂进行涂装。
[涂膜外观的评价基准]
A：在基材上形成的涂膜的表面上没有微粒子的产生、光泽度低、平整性不良等问题(外观状态良好)。
B：在基材上形成的涂膜的表面上有微粒子的产生、光泽度低、平整性不良等问题(外观状态差)。
C：极难通过真空喷涂进行涂装，未形成通常的涂膜(均匀的涂膜)。
(6)耐损伤性(涂膜干燥性/加压试验(盘木加压试验))
在150×70×3.2mm的喷砂处理后的钢板上以干燥膜厚为150μm的条件涂布环氧类防腐蚀涂料(中国涂料株式会社(中国塗料(株))制「バンノー500」)，在室温(约20℃)下干燥一天形成涂膜，在该涂膜的表面以干燥膜厚为100μm的条件进一步涂装环氧类粘合剂涂料(中国涂料株式会社制「バンノー500N」)，在室温(约20℃)下干燥一天形成涂膜。在该涂膜的表面以干燥膜厚为160μm的条件通过真空喷雾涂装由实施例以及比较例而得的防污涂料组合物，将在室温(约20℃)下干燥一天而形成涂膜的操作重复2次，制作了干燥膜厚为320μm的具有防污涂膜的试验板。
使用由各实施例以及比较例而得的防污涂料组合物分别制作3块所述试验板，在室温23℃下进一步干燥1、3或者7天。在各试验板的涂膜上(中央部分)放置30×30×10mm的木片，从该木片上方向垂直方向(涂膜方向)施加20分钟40kgf/cm2(3.9MPa)的压力，观察了涂膜表面的状态(测定了涂膜的形变度)。评价基准示于图1。图1中10是木片，20是涂膜。评价基准5表示的是涂膜20未变形的最为良好的状态。评价基准4表示的是虽确认涂膜20有若干变形，但是涂膜20中未确认到由木片10产生的痕迹的良好的状态。评价基准3、2、1表示的是涂膜20变形、确认到了由木片10产生的痕迹的状态，损伤(变形)的程度顺序为3<2<1。
(7)防污涂膜的消耗度试验
在50×50×1.5mm的硬质氯化乙烯板上以干燥膜厚为150μm的条件用涂布机涂布实施例以及比较例所调制的防污涂料组合物，在室内以室温(约20℃)干燥7天，制作了试验板。
在加入了25℃的海水的恒温槽中设置的旋转鼓轮的侧面安装该试验板，以转速15节的速度旋转，每3个月测定一次防污涂膜的消耗度(膜厚的减少)。
(8)防污涂膜的静置防污性试验
在喷砂处理后的钢板(长300mm×宽100mm×厚3.2mm)上以干燥膜厚为150μm的条件涂布环氧类防腐蚀涂料(中国涂料株式会社制「バンノー500」)，之后在室温下干燥一天形成涂膜，在该涂膜的表面以干燥膜厚为100μm的条件进一步涂布环氧类粘合剂涂料(中国涂料株式会社制「バンノー500N」)，在室温下干燥一天。进一步在该涂膜上以干燥膜厚为100μm的条件涂布由所述实施例以及比较例调制的防污涂料组合物，在室温下干燥7天，制作了具有防污涂膜的试验板。
将如上所述制作的试验板在广岛县广岛湾内静置浸渍12个月，期间每3个月将涂膜表面的粘液除去，测定了海中生物的附着面积(％)。之后，按照下述[基于海中生物的附着面积的静置防污性的评价基准]对防污涂膜的静置防污性进行了评价。
[基于海中生物的附着面积的静置防污性的评价基准]
0：无海中生物的附着
0.5：海水生物的附着面积为超过0％，10％以下
1：海水生物的附着面积为超过10％，20％以下
2：海水生物的附着面积为超过20％，30％以下
3：海水生物的附着面积为超过30％，40％以下
4：海水生物的附着面积为超过40％，50％以下
5：海水生物的附着面积为超过50％
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
符号说明
10：木片
20：防污涂膜。

Claims (13)

1.防污涂料组合物，其特征在于：包含具有下式(1)所示的结构单元、重均分子量为1000～5000的水解性聚合物(A)、以及含有(b1)4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈的防污剂(B)，
挥发性有机化合物(VOC)的含量为400g/L以下，
[化1]
式(1)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于：由斯托默粘度计测定的粘度(KU值)为85～100。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述防污剂(b1)的含量相对于防污涂料组合物100重量份(固体成分)为1～20重量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述防污剂(B)还含有选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、三苯基硼·胺络合物、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基-s-三嗪、N,N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟二氯甲硫基)磺酰胺以及N,N-二甲基-N'-甲苯基-N'-(氟二氯甲硫基)磺酰胺的至少一种的防污剂(b2)。
5.如权利要求4所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述防污剂(b2)的含量相对于防污涂料组合物100重量份(固体成分)为1～20重量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于：相对于防污涂料组合物100重量份(固体成分)，还含有0.1～60重量份的氧化锌。
7.如权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述聚合物(A)含有由式(2)CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)＝CH2所示的单体(a1)衍生的成分单元和由与所述单体(a1)可共聚的其他不饱和单体(a2)衍生的成分单元，式(2)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。
8.如权利要求7所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述单体(a1)含有选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜以及二甲基丙烯酸铜的至少一种的单体。
9.如权利要求7或8所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述不饱和单体(a2)含有选自烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯以及羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的至少一种的不饱和单体。
10.如权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述聚合物(A)中的锌以及/或铜的含量为所述聚合物(A)的0.5～25重量％。
11.防污涂膜，其特征在于：由权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物形成。
12.具有防污涂膜的基材，其特征在于：基材被权利要求11所述的防污涂膜覆盖。
13.具有防污涂膜的基材的制造方法，其特征在于：包括在基材上形成由权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物构成的涂膜且使该涂膜固化的工序。
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