CN107001845A - 防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材、防污性基材、具有防污涂膜的基材的制造方法以及基材的防污方法 - Google Patents

防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材、防污性基材、具有防污涂膜的基材的制造方法以及基材的防污方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107001845A
CN107001845A CN201580064241.5A CN201580064241A CN107001845A CN 107001845 A CN107001845 A CN 107001845A CN 201580064241 A CN201580064241 A CN 201580064241A CN 107001845 A CN107001845 A CN 107001845A
Authority
CN
China
Prior art keywords
base material
antifouling
paint compositions
methyl
antifouling paint
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580064241.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107001845B (zh
Inventor
增田聪史
林裕介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chugoku Marine Paints Ltd
Original Assignee
Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chugoku Marine Paints Ltd filed Critical Chugoku Marine Paints Ltd
Publication of CN107001845A publication Critical patent/CN107001845A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107001845B publication Critical patent/CN107001845B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01K—ANIMAL HUSBANDRY; CARE OF BIRDS, FISHES, INSECTS; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
    • A01K75/00—Accessories for fishing nets; Details of fishing nets, e.g. structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00—Methods preventing fouling
    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B63—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; RELATED EQUIPMENT
    • B63B—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; EQUIPMENT FOR SHIPPING 
    • B63B59/00—Hull protection specially adapted for vessels; Cleaning devices specially adapted for vessels
    • B63B59/04—Preventing hull fouling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives

Abstract

本发明涉及防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材、防污性基材、具有防污涂膜的基材的制造方法以及基材的防污方法，该防污涂料组合物包含含有选自具有下式(1)所示的结构单元的聚合物(A1)和具有下式(2)所示的结构单元的聚合物(A2)中的至少一种的水解性聚合物(A)、含有叔碳酸的叔羧酸成分(B)和防污剂成分(C)。式(1)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。‑COO‑M‑O‑COR2…(2)式(2)中，M表示锌或铜，R2表示有机基团。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材、防污性基 材、具有防污涂膜的基材的制造方法以及基材的防污方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材、防污性基材、具有防污涂膜的基材的制造方法以及基材的防污方法。
背景技术
船舶、水中结构物、渔网等渔具等的基材中，长期暴露于水中的基材的表面容易附着牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类以及细菌等各种水生生物。如果这些水生生物在基材表面繁殖，则例如在该基材为船舶的情况下，导致船舶的表面粗糙度增加而速度降低以及燃料费用增加，或者，例如所述基材为具有防腐蚀涂膜的基材的情况下，有可能发生该防腐蚀涂膜损伤而基材的强度和机能降低、基材寿命显著缩短这类损失。因此，针对用于防止水生生物的附着而涂布于基材表面的各种防污涂料进行了研究和开发。
作为所述防污涂料，由于发挥良好的消耗性而防污性良好，(甲基)丙烯酸金属盐共聚物与各种防污剂组合而得的防污涂料得到了广泛使用。
作为这种防污涂料，例如在专利文献1中记载了实质上不含氧化亚铜和有机锡的防污涂料组合物，其特征为含有含金属共聚物、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮金属化合物。
另外，专利文献2中记载了含有包括4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈的两种以上的防污剂和在侧链具有下式(i)所示的基团的丙烯酸树脂的防污涂料组合物。
[化1]
式(i)中，M为2价金属，A表示一元酸的有机酸残基。
进一步，专利文献3中记载了防污涂料组合物，其特征为含有4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-吡啶硫醇-1-氧化锌、氧化钛。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/037932号
专利文献2：日本专利特开2010-150355号公报
专利文献3：日本专利特开2008-156511号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，所述专利文献中记载的防污涂料组合物在涂膜消耗度方面和防污性方面还存在改良的余地。
船舶等基材上形成的防污涂膜随着时间的流逝而被磨损，产生形成多孔状等劣化，因此从基材的充分防污等角度考虑，通常对劣化后的防污涂膜进行修补。
进行这种修补时，要在基材上形成新的防污涂膜，但是在所述劣化后的防污涂膜、特别是在多孔的防污涂膜上形成新的防污涂膜的情况下，以往的新形成的防污涂膜不仅容易产生发泡(起泡)而导致外观上的问题，而且发生起泡后的防污涂膜容易剥离，因此通常首先将劣化后的防污涂膜刮除，之后形成新的防污涂膜。
但是，在刮除这种劣化后的防污涂膜的情况下，存在仍然具有防污性的防污涂膜被刮除、基材自身和在基材上形成的防腐蚀涂膜等底涂涂膜等被一并刮除的倾向，因此在有些情况下要求根据所述所要修补的部位等不刮除劣化后的防污涂膜，在其上形成新的防污涂膜。
但是，如上所述，使用所述专利文献中记载的防污涂膜组合物等以往的防污涂料组合物在劣化后的涂膜上、特别是在多孔的涂膜上形成防污涂膜的情况下会产生发泡(起泡)等，因此以往的防污涂料组合物在这方面需要进行改良。
另外，以往的防污涂料组合物中，无法得到涂膜消耗度和防污性优良且同时耐候性等涂膜物性也优良的防污涂膜。
本发明鉴于上述要求，目的在于提供能够形成涂膜消耗度、防污性和耐候性等涂膜物性优良、在劣化后的涂膜上形成也不易发泡(起泡)的防污涂膜的防污涂料组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人经过认真研究，发现通过使用规定的含有水解性共聚物、叔碳酸、防污剂的防污涂料组合物，可得到能够实现上述目的的防污涂膜，从而完成了本发明。本发明的构成例在以下示出。
本发明的防污涂料组合物包含含有选自具有下式(1)所示的结构单元的聚合物(A1)和具有下式(2)所示的结构单元的聚合物(A2)中的至少一种的水解性聚合物(A)、含有叔碳酸的叔羧酸成分(B)和防污剂成分(C)。
[化2]
式(1)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。
[化3]
-COO-M-O-COR2…(2)
式(2)中，M表示锌或铜，R2表示有机基团。
所述防污剂成分(C)优选含有4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(C1)。
相对于防污涂料组合物100重量％，所述叔羧酸成分(B)的含量比例优选为0.1～10重量％，相对于水解性聚合物(A)100重量份，含量比例优选为0.5～50重量份。
所述防污剂成分(C)优选含有所述(C1)以外的防污剂。
本发明的防污涂料组合物中，作为脱水剂，优选含有选自无水石膏、半水石膏(烧石膏)、合成沸石类吸附剂、原酸酯类、硅酸盐类和异氰酸酯类中的至少一种，优选含有氯化石蜡。
所述聚合物(A)优选含有式(I)：CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)＝CH2所示的单体(a1)所衍生的结构单元和与所述单体(a1)可共聚的其他不饱和单体(a2)所衍生的结构单元，式(I)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。
所述单体(a1)优选含有选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜以及二甲基丙烯酸铜中的至少一种的单体。
作为所述不饱和单体(a2)，优选含有选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的至少一种的不饱和单体，更优选含有选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯中的至少一种不饱和单体。
所述聚合物(A)中的锌和/或铜的含量优选为所述聚合物(A)的0.5～25重量％。
本发明的防污涂膜由所述防污涂料组合物形成，本发明的具有防污涂膜的基材具有该防污涂膜。
本发明的防污性基材中，与海水或淡水接触的基材的表面由所述防污涂膜被覆，作为该基材，优选为水中结构物、船舶外板和渔具中的任一种。
本发明的具有防污涂膜的基材的制造方法包含下述工序(A)和(B)。
工序(A)：使用所述防污涂料组合物在基材上形成涂膜的工序。
工序(B)：使工序(A)中形成的涂膜固化的工序。
本发明的基材的防污方法包含下述工序(A)和(B)。
工序(A)：使用所述防污涂料组合物在基材上形成涂膜的工序。
工序(B)：使工序(A)中形成的涂膜固化的工序。
发明效果
通过使用本发明的防污涂料组合物，能够形成在长期内具有优良的涂膜消耗度和防污性、耐候性等涂膜物性优良、且在劣化后的涂膜上形成也不易发泡(起泡)的防污涂膜。
具体实施方式
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物(以下也记为“本发明的组合物”)含有水解性聚合物(A)、含叔碳酸的叔羧酸成分(B)和防污剂成分(C)。
通过使用这种本发明的组合物，则能够形成在长期内具有优良的涂膜消耗度和防污性、耐候性等涂膜物性优良、且在劣化后的涂膜上、特别是在多孔的涂膜上形成也不易发泡(起泡)、进一步耐损伤性和耐候性优良的防污涂膜。
＜水解性聚合物(A)＞
本发明的组合物中，作为树脂成分，含有在海水中等水的存在下具有分解性的水解性聚合物(A)(以下也简记为“聚合物(A)”)。
聚合物(A)如果含有选自具有所述式(I)所示的结构单元的聚合物(A1)和具有所述式(2)所示的结构单元的聚合物(A2)中的至少一种则无特别限制，从能够获得耐损伤性和涂膜干燥性更为优良、不易产生发泡(起泡)的防污涂膜等角度考虑，优选含有聚合物(A1)。
聚合物(A)可以单独使用1种，或者使用2种以上。
·聚合物(A1)
作为聚合物(A1)，具有所述式(1)所示的结构单元则无特别限制，优选是含有金属盐键的共聚物(A1-1)(以下也记为“共聚物(A1-1)”)。
作为共聚物(A1-1)，优选含有式(I)：CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)＝CH2所示的单体(a1)所衍生的结构单元和与所述单体(a1)可共聚的其他不饱和单体(a2)所衍生的结构单元的共聚物，式(I)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。
另外，共聚物(A1-1)中含有的这些结构单元可分别为单独一种，也可为两种以上。
作为所述单体(a1)，具体可例举二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜等。这些单体(a1)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
单体(a1)可通过例如在醇类有机溶剂和水存在的情况下，对无机金属化合物(锌或铜的氧化物、氢氧化物、氯化物等)和(甲基)丙烯酸或其酯化合物在金属盐的分解温度以下加热搅拌等公知的方法进行合成。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别是丙烯酸及甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
作为单体(a1)所衍生的结构单元，可例举下式(1)所示的结构单元。
[化4]
式(1)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。
作为所述不饱和单体(a2)，可从作为能够与丙烯酸化合物共聚的聚合性不饱和单体的以往公知的各种化合物中进行适当选择。其中，作为不饱和单体(a2)，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等，其中特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
另外，也可使用例如下式(II)所示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯作为所述不饱和单体(a2)。
CH2＝C(R3)-COO-M-O-COR2…(II)
式(II)中，M表示锌或铜，R2表示有机基团，R3表示氢原子或甲基。
作为R2，优选碳原子数2～30的饱和或不饱和脂肪族烃基、碳原子数3～30的饱和或不饱和脂环式烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基、或这些基团的一部分被取代基取代而得的基团；更优选碳原子数9～20的饱和或不饱和脂肪族烃基、碳原子数3～20的饱和或不饱和脂环式烃基、或这些基团的一部分被取代基取代而得的基团。作为所述取代基，可例举例如羟基。
作为R2，较好是由一元酸形成的有机酸残基，优选为选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸(日文：ピマル酸)、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸中的至少一种的一元酸(R2COOH)的残基。
作为不饱和单体(a2)，也可例举苯乙烯以及衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯腈等。
不饱和单体(a2)可单独使用1种，也可使用2种以上。
可通过以往公知的方法使用单体(a1)、优选使用单体(a1)和不饱和单体(a2)来合成聚合物(A1)。
·聚合物(A2)
作为聚合物(A2)，如果具有所述式(2)所示的结构单元则无特别限制，优选为聚合物(A1)以外的聚合物，有下述在含羧基共聚物(S1)的侧链具有至少一个下式(3)所示的结构(金属羧酸酯/盐)的聚合物(S)，或具有所述式(II)所示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯/盐所衍生的结构单元的聚合物(T)。
-M-O-COR2…(3)
式(3)中，M表示锌或铜，R2表示有机基团，可例举与所述式(II)的R2相同的基团，优选的基团也相同。另外，聚合物(A2)中的R2既可全部相同，也可不同。
(含羧基的共聚物(S1))
含羧基的共聚物(S1)(以下也记为“共聚物(S1)”)优选是含有来源于不饱和羧酸单体(s1)的结构单元、来源于可与该不饱和羧酸单体(s1)共聚的其他不饱和单体(s2)的结构单元的聚合物。
另外，共聚物(S1)中含有的这些结构单元可分别为单独一种，也可为两种以上。
作为不饱和羧酸单体(s1)，只要是具有酸基和聚合性双键的化合物，则不论为一元酸或多元酸，可使用公知的各种单体。具体可例举(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢化邻苯二甲酸酯(日文：2－(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート)、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢化邻苯二甲酸酯(日文：2－(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート)等一元酸(单羧酸)；衣康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、马来酸单异丙酯等二元酸的单酯；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等多元酸；等。另外，不饱和羧酸单体(s1)也可以是这些单体之间通过迈克尔加成而生成的二聚物、三聚物、低聚物等。
所述各种不饱和羧酸单体中，特别优选(甲基)丙烯酸。即，共聚物(S1)优选至少具有来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元。
作为可与不饱和羧酸单体(s1)共聚的其他不饱和单体(s2)，可例举与所述不饱和单体(a2)同样的单体。
共聚物(S1)中的来源于不饱和羧酸单体(s1)的结构单元的含量，从所得防污涂膜的耐水性和长期防污性等观点考虑，优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，特别优选为15～35重量％。另外，来源于其他不饱和单体(s2)的结构单元的含量为剩余部分，即，优选为95～50重量％，更优选为90～60重量％，特别优选为85～65重量％。
作为聚合物(S)的制造方法，无特别限定，可例举例如(方法1)使由单体(s1)与不饱和单体(s2)聚合而得的树脂与一元酸和金属化合物反应的方法、(方法2)使由单体(s1)、金属化合物和一元酸反应而得的或者使由单体(s1)与一元酸的金属盐反应而得的含金属不饱和单体与不饱和单体(s2)聚合的方法。
作为所述金属化合物无特别限定，可例举例如金属氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、碱性碳酸盐、乙酸金属盐等。
(聚合物(T))
作为具有所述式(II)所示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯/盐所衍生的结构单元的聚合物(T)，优选具有所述式(II)所示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯/盐所衍生的结构单元、可与该一元酸金属(甲基)丙烯酸酯共聚的其他不饱和单体(a2')所衍生的结构单元的共聚物。
另外，聚合物(T)中含有的这些结构单元可分别为单独一种，也可为两种以上。
此处，作为一元酸金属(甲基)丙烯酸酯/盐，可例举与所述聚合物(A1)的栏中所例举的所述式(II)所示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯/盐同样的化合物等，作为不饱和单体(a2')，可例举与所述聚合物(A1)的栏中例举的不饱和单体(a2)(但是，所述式(II)所示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯/盐除外)同样的化合物等。
可通过以往公知的方法使用所述一元酸金属(甲基)丙烯酸酯/盐、优选使用一元酸金属(甲基)丙烯酸酯/盐和不饱和单体(a2')来合成聚合物(T)。
·聚合物(A)的物性等
从能够得到涂膜消耗度和防污性更为优良的防污涂膜等角度考虑，聚合物(A)中的锌和/或铜的含量优选为该聚合物(A)的0.5～25重量％，更优选为1～20重量％。这种锌和/或铜的含量可通过使用ICP发光分析装置来测定，能够通过合成聚合物(A)时所用的单体的掺入比例进行调整。
聚合物(A)存在通过调整-COO-M-OCO-所示的基团的含有率而能够将使用该聚合物(A)而得的防污涂膜向水中的溶出速度(涂膜的水解速度)控制为所期望的值的倾向。该基团的含有率可视为等同于使用聚合物(A)以与一般的酸值测定相同的方法测定的情况下的酸值的值。使用聚合物(A)，以与一般的酸值测定相同的方法测定的情况下的酸值的值优选为50～250mgKOH/g。如果低于50mgKOH/g，则聚合物(A)中的金属的量变少，使用含有该聚合物的组合物而得的防污涂膜的防污性有时会变差，如果超过250mgKOH/g，则该防污涂膜的溶出速度过快，存在难以获得长期防污性的倾向。
从能够获得具有长期稳定的涂膜消耗度和长期优良的防污性、耐候性也优良的防污涂膜等角度出发，本发明的组合物100重量％中，聚合物(A)的含量优选为1～50重量％、更优选为3～40重量％，进一步优选为5～35重量％。
此外，聚合物(A)的数均分子量(Mn：聚苯乙烯换算值)和重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算值)，从防污涂料组合物的粘度和贮藏稳定性、所得防污涂膜的溶出速度等方面考虑可适当调整，但Mn通常为1000～100,000左右，优选为1,000～50,000，另外，Mw通常为1000～200,000左右，优选为1000～100,000。
所述Mn和Mw具体可通过下述实施例记载的方法测定。
＜叔羧酸成分(B)＞
本发明的组合物含有叔碳酸作为叔羧酸成分(B)。通过使用聚合物(A)和防污剂成分(C)、特别是同时使用聚合物(A1)、下述(C1)和叔碳酸，能够获得具有稳定的涂膜消耗度、具有长期优良的防污效果、耐损伤性和耐候性等涂膜物性优良且即便在劣化后的涂膜、特别是在多孔的涂膜上形成也不易产生发泡(起泡)的防污涂膜。
叔碳酸在常温下为液态，通过与聚合物(A)及防污剂成分(C)、特别是与聚合物(A1)和下述(C1)组合使用，能够得到刚刚涂装后的涂膜的表面干燥即使被延迟涂膜整体的干燥性也得到提高、所得的防污涂膜的耐发泡性(起泡)和耐损伤性得到提高、进一步室外暴露时不易产生防污涂膜表面的变色和发状裂纹等不良的防污涂膜。所述效果并不是聚合物(A)及成分(B)～(C)各自具有的效果的简单组合，而是同时使用这些成分时首次产生的协同效果(日文：相乗効果)。
作为成分(B)，根据所需的用途等，可含有一直以来用于涂料的以往公知的叔羧酸，但是必须含有叔碳酸。
作为与叔碳酸相同的一元酸，可例举松香等，但是如果不使用叔碳酸，则即便将松香与聚合物(A)及防污剂成分(C)组合使用也不会产生上述协同效果。
从能够得到涂膜消耗度、防污性、耐损伤性、耐候性和耐发泡(起泡)性的平衡优良的防污涂膜等角度考虑，本发明的组合物中的成分(B)的含量的比例在本发明的组合物100重量％中优选为0.1～10重量％，从能够得到耐发泡(起泡)性更为优良的防污涂膜等角度考虑，含量比例进一步优选为0.1～5重量％，更优选为0.5～5重量％。
从能够得到涂膜消耗度、防污性、耐损伤性、耐候性和耐发泡(起泡)性的平衡优良的防污涂膜等角度考虑，相对于聚合物(A)100重量份，本发明的组合物中的成分(B)的含量优选为0.5～50重量份，更优选为0.5～40重量份。
另外，从能够得到涂膜消耗度和防污性更为优良的防污涂膜等角度考虑，相对于下述(C1)100重量份，本发明的组合物中的成分(B)的含量优选为1～500重量份，更优选为1～300重量份，特别优选为2～200重量份。
<防污剂成分(C)>
本发明的组合物可使用以往公知的防污剂作为防污剂成分(C)，但是从能够得到涂膜消耗度、防污性、耐损伤性、耐候性和耐发泡(起泡)性的平衡优良的防污涂膜等角度考虑，优选含有4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(C1)。
特别地，通过使用该(C1)，具有能够得到不仅防污性优良、而且具有固定的涂膜消耗度的防污涂膜的倾向，因此优选。
含有本发明的组合物中的所述(C1)的情况下，从能够得到长期防污性更为优良的防污涂膜等角度考虑，相对于聚合物(A)100重量份，该(C1)的含量的比例优选为1～500重量份，更优选为5～450重量份，特别优选为5～300重量份。
本发明的组合物根据需要还可含有(C1)以外的防污剂作为防污剂成分(C)。
作为(C1)以外的防污剂，可例举例如氧化亚铜、硫氰酸亚铜(日文：ロダン銅)、铜粉末等无机铜化合物等无机防污剂；吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(例如シーナイン211N(罗门哈斯日本株式会社(ローム·アンド·ハース·ジャパン(株))制))、三苯基硼吡啶盐、N,N-二甲基二氯苯基尿素、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基-s-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二腈、双(二甲基二硫代氨基甲基)锌乙烯双(二硫代氨基甲酸酯)(日文：ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート)、氯甲基-正辛基二硫醚(日文：クロロメチル－n－オクチルジスルフィド)、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙烯双二硫代氨基甲酸锌、2,3-二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等有机防污剂。其中，从能够得到涂膜消耗度和防污性优良的防污涂膜等角度考虑，优选氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、三苯基硼吡啶盐。
这些防污剂可使用一种以上。
从能够得到长期防污性更为优良的防污涂膜等角度考虑，相对于聚合物(A)100重量份，本发明的组合物中的成分(C)的含量优选为1～500重量份，更优选为5～450重量份，特别优选为10～400重量份。
<其他成分>
本发明的组合物中，除所述成分以外，可进一步掺入着色剂、填充颜料、脱水剂、增塑剂、触变剂、聚合物(A)以外的其他树脂类、成分(B)以外的其他有机酸、溶剂等用于通常的涂料组合物的各种成分。这些成分可单独使用1种，也可使用2种以上。
·着色剂
作为可掺入本发明的组合物的着色剂，可例举例如氧化铁、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁等无机类颜料和炭黑、萘酚红、酞菁蓝等有机类颜料。这些颜料可单独使用1种，或使用2种以上。另外，作为着色剂，还可使用染料等各种着色剂。
着色剂的掺入量可适当调整，例如相对于组合物(A)100重量份为0.05～125重量份的比例。
·填充颜料
填充颜料是折射率小、在与油和清漆混炼的情况下透明而不遮蔽被涂布面的颜料。作为可掺入本发明的组合物的填充颜料，可例举滑石、二氧化硅、云母、黏土、氧化锌、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫化锌、也可作为防沉降剂的碳酸钙、高岭土、氧化铝白、也可作为消光剂的白炭黑，其中，优选氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、黏土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡。这些填充颜料可单独使用1种，或使用2种以上。
填充颜料的掺入量可适当调整，例如相对于组合物(A)100重量份为0.5～300重量份的比例。
·脱水剂
脱水剂是提高本发明的组合物的贮藏稳定性的成分。作为可掺入本发明的组合物的脱水剂，可例举例如无水石膏、半水石膏(烧石膏)、合成沸石类等吸附剂(商品名“モレキュラーシーブ”等)等，其他可例举原酸酯类(原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、硼酸酯等)、硅酸盐类、异氰酸酯类。其中，优选无机类脱水剂的无水石膏、半水石膏(烧石膏)。这些脱水剂可单独使用1种，或使用2种以上。
脱水剂的掺入量可适当调整，例如相对于组合物(A)100重量份为0.5～25重量份的比例。
·增塑剂
增塑剂是提高防污涂膜的耐龟裂性和耐水性以及抑制变色的成分。作为可掺入本发明的组合物的增塑剂，可例举n-石蜡、氯化石蜡、萜烯苯酚、磷酸三甲苯酯(TCP)、聚乙烯乙醚，其中优选氯化石蜡、萜烯苯酚，特别优选氯化石蜡。这些增塑剂可单独使用1种，或使用2种以上。作为所述n-石蜡，可使用日本石油化学株式会社(日本石油化学(株))制的“n-パラフィン”等商品，作为所述氯化石蜡，可使用东曹株式会社(東ソー(株))制的“トヨパラックスA-40/A-50/A-70/A-145/A-150”等商品。
增塑剂的掺入量可适当调整，例如相对于本发明的组合物中全部固体成分为1～5质量％的比例。
·触变剂(防流挂·防沉降剂)
作为本发明中可使用的防流挂·防沉降剂(触变剂)，可例举例如有机黏土类化合物(Al、Ca或Zn的铵盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机类蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、合成微粉二氧化硅等，其中优选有机黏土类化合物、聚酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、合成微粉二氧化硅。这些触变剂可单独使用1种，或使用2种以上。
触变剂的掺入量可适当调整，例如相对于组合物(A)100重量份为0.25～50重量份的比例。
·其他树脂类
本发明的组合物除所述聚合物(A)以外，根据需要还可含有一种或两种以上的其他树脂类。
作为这种树脂类，可例举例如不含金属盐键的丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、有机硅橡胶、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、乙烯树脂(氯化乙烯类共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等)、氯化橡胶、氯化烯烃树脂、苯乙烯·丁二烯共聚树脂、酮树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、萜烯苯酚树脂、石油树脂等非水溶性或难溶于水的树脂、松焦油、松香(脂松香、木松香、妥尔油松香)等水溶性树脂。
·其他有机酸
本发明的组合物除所述成分(B)以外，根据需要还可含有一种或两种以上的其他有机酸。
作为这种有机酸，可例举例如环烷酸、三苯基异丁烯基环己烯基羧酸(安原化学株式会社(ヤスハラケミカル(株))制的“A-3000”)等单碱有机酸。
·溶剂
本发明的组合物与通常的防污涂料组合物同样，优选为所述各种成分溶解或分散于溶剂而得的组合物。本发明可使用脂肪族类溶剂、芳香族类溶剂(二甲苯、甲苯等)、酮类溶剂(甲基异丁酮、环己酮等)、酯类溶剂、醚类溶剂(丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、醇类溶剂(异丙醇、正丁醇等)等作为防污涂料用的溶剂的通常的溶剂。
溶剂的掺入量可适当调整，例如使本发明的组合物的全部固体成分比率为20～90重量％的比例，根据操作性在涂装时进行调整即可。
〔防污涂料组合物的制造方法和用途〕
本发明的组合物可使用与公知的常用防污涂料同样的装置、方法等进行配制。例如，预先配制聚合物(A)之后，可通过将该聚合物(反应液)与成分(B)及(C)以及根据需要的其他成分一次性或者按顺序添加于溶剂中，进行搅拌、混合来制造即可。
本发明的组合物能够以与公知的常用防污涂料组合物同样的形式使用。例如，可通过在基材的表面、特别是在水中结构物、船舶外板、渔网等渔具等的与海水或淡水长期或间歇接触的基材表面使用本发明的组合物形成了涂膜后，具体而言，在基材上涂布本发明的组合物或将这些基材浸渍于本发明的组合物中后，使该组合物固化而在基材的表面形成固化的防污涂膜。通过将这种防污涂膜被覆于基材表面，能够长期防止由水生生物等导致的基材的污损。另外，防污涂膜的(干燥)膜厚，可考虑涂膜的消耗速度等进行适当调整，例如为40～200μm左右/次即可。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下，只要没有违背其思想，「份」指的是重量份。
<固体成分>
本发明中，固体成分是指将含溶剂等的混合物·组合物等在105℃的热风干燥机中干燥三小时从而使溶剂等挥发后的加热残留成分。
<数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的测定>
以下所得的聚合物的Mn以及Mw，以东曹株式会社制“HLC-8120GPC”作为测定装置，使用2根东曹株式会社制“TSK-gelα型”分离色谱柱(α-M)、20mM的添加有LiBr的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。该Mn和Mw作为聚苯乙烯换算值求出。
＜加德纳(日文：ガードナー)粘度的测定条件＞
在25℃下测定了以下所得的聚合物的加德纳粘度。
[配制例1]含金属原子的聚合性单体混合物(a1-1)的制造
向安装有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入59.9份丙二醇单甲醚(PGM)以及40.7份氧化锌，边搅拌边升温至75℃。然后，通过滴液漏斗用三小时匀速滴加由43份甲基丙烯酸、36份丙烯酸以及5份水形成的混合物。进一步搅拌2小时之后，添加29.4份PGM，得到了透明的含金属原子的聚合性单体混合物(a1-1)。固体成分为55.1重量％。
[配制例2]含金属原子的聚合性单体混合物(a1-2)的制造
向安装有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入85.4份PGM以及40.7份氧化锌，边搅拌边升温至75℃。接着，通过滴液漏斗用三小时匀速滴加由43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸以及5份水形成的混合物。进一步搅拌2小时之后，添加36份PGM，得到了透明的含金属原子的聚合性单体混合物(a1-2)。固体成分为44.8重量％。
[制造例1]水解性共聚物组合物(A1-1-1)的制造
向安装有冷却器、温度计、滴液罐和搅拌机的能够进行加压聚合的高压釜中加入10份PGM、35份二甲苯以及4份丙烯酸乙酯，边搅拌边加压至350kPa并升温至135℃。接着，通过滴液罐用2.5小时匀速滴加由15份甲基丙烯酸甲酯、48份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸正丁酯、40份含金属原子的聚合性单体混合物(a1-1)、10份二甲苯、1.8份链转移剂(日本油脂株式会社(日油(株))制的ノフマーMSD)、4份2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)以及2份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)形成的透明混合物。滴加完成后，用30分钟降温至110℃，再用30分钟滴加0.5份叔丁基过氧化辛酸酯和5份二甲苯，进一步搅拌1小时30分钟后添加了3份二甲苯。通过将所得混合物用300目筛进行过滤而得到了固体成分为55.3重量％且加德纳粘度为R的不含不溶解物的淡黄色透明的滤液(水解性共聚物组合物(A1-1-1))。
所得水解性共聚物组合物(A1-1-1)中含有的共聚物的Mw为3200，Mn为1150。
[制造例2]水解性共聚物组合物(A1-1-2)的制造
向安装有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入10份PGM、37份二甲苯以及4份丙烯酸乙酯，边搅拌边升温至100℃。接着，通过滴液漏斗用2.5小时匀速滴加由15份甲基丙烯酸甲酯、52份丙烯酸乙酯、8份丙烯酸正丁酯、47份含金属原子的聚合性单体混合物(a1-1)、10份二甲苯、2份链转移剂(日本油脂株式会社制的ノフマーMSD)、3份AIBN以及8份AMBN形成的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份叔丁基过氧化辛酸酯和7份二甲苯，进一步搅拌1小时30分钟之后添加了3份二甲苯。通过将所得混合物用300目筛进行过滤而得到了固体成分为54.8重量％且加德纳粘度为R的不含不溶解物的淡黄色透明的滤液(水解性共聚物组合物(A1-1-2))。
所得水解性共聚物组合物(A1-1-2)中含有的共聚物的Mw为3100，Mn为1200。
[制造例3]水解性共聚物组合物(A1-1-3)的制造
向安装有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入15份PGM以及57份二甲苯，边搅拌边升温至100℃。接着，通过滴液漏斗用6小时匀速滴加由1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、52份含金属原子的聚合性单体混合物(a1-2)、10份二甲苯、1份链转移剂(日本油脂株式会社制的ノフマーMSD)、2.5份AIBN以及7份AMBN形成的透明混合物。滴加完成后，用30分钟滴加0.5份叔丁基过氧化辛酸酯和7份二甲苯，进一步搅拌1小时30分钟之后添加了4.4份二甲苯。通过将所得混合物用300目筛进行过滤而得到了固体成分为45.6重量％且加德纳粘度为Y的不含不溶解物的淡黄色透明的滤液(水解性共聚物组合物(A1-1-3))。
所得水解性共聚物组合物(A1-1-3)中含有的共聚物的Mw为5200，Mn为1950。
[制造例4]水解性共聚物组合物(A2-1)的制造
向安装有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入30份PGM以及37份二甲苯，边搅拌边升温至100℃。接着，通过滴液漏斗用2小时匀速滴加由35份叔碳酸锌甲基丙烯酸酯、10份丙烯酸2-甲氧基乙酯、30份丙烯酸3-甲氧基丁酯、25份丙烯酸乙酯以及10份过氧化二叔丁基形成的混合物。滴加完成后，用2小时滴加1份叔丁基过氧化辛酸酯和10份二甲苯，进一步用2小时搅拌之后添加10份二甲苯。通过将所得混合物用300目筛进行过滤而得到了固体成分为53.9重量％且加德纳粘度为Y的不含不溶解物的淡黄色透明的滤液(水解性共聚物组合物(A2-1))。
所得水解性共聚物组合物(A2-1)中含有的共聚物的Mw为3600，Mn为1350。
[实施例1～23和比较例1～8]防污涂料组合物的制造
如下表所示(另外，表中的数值表示重量份)，在常温下用油漆搅拌器均匀混合由所述制造例而得的水解性共聚物组合物、叔羧酸成分(B)、防污剂成分(C)和其他成分，藉此制造了防污涂料组合物。
[防污涂膜的耐发泡性试验]
在喷砂处理钢板(长300mm×宽100mm×厚3.2mm)上涂布环氧类防锈涂料(环氧AC涂膜，商品名“バンノー500”，中国涂料株式会社(中国塗料(株))制)，使其干燥膜厚为约150μm，之后在其上涂布环氧类粘合剂涂料(商品名“バンノー500N”，中国涂料株式会社制)，使其干燥膜厚为约100μm。进一步在其上涂布防污涂料(商品名“マリンスター20改”，中国涂料株式会社制)，使其干燥膜厚为约150μm，之后在室温下干燥7天，制作了具有防污涂膜的试验板。另外，所述三次涂装均为1天/1涂布。
将如所述制作的试验板在日本广岛县广岛湾内静置浸渍24个月后，用自来水将表面洗净，自然干燥3天，藉此制作了劣化的具有防污涂膜的试验板。之后，在所述的劣化后的具有防污涂膜的试验板的劣化防污涂膜上涂布一次实施例和比较例的防污涂料组合物，使其干燥膜厚为约150μm，为促进表面干燥，在涂布后立即在室外的直射阳光下进行干燥，涂布防污涂料组合物1小时后的由该防污涂料组合物而得的防污涂膜表面的发泡(起泡)的程度按以下进行了评价。
[耐发泡性(起泡)评价标准]
5分···涂膜表面未确认到发泡(起泡)。
4分···涂膜表面的5％以内的部位确认到发泡。
3分···涂膜表面的超过5％且在10％以内的部位确认到发泡。
2分···涂膜表面的超过10％且在50％以内的部位确认到发泡。
1分···涂膜表面的超过50％至100％的部位确认到发泡。
[防污涂膜的消耗度试验]
用涂布机在50×50×1.5mm的硬质氯乙烯板上涂布实施例和比较例的防污涂料组合物，使得干燥膜厚为约150μm，在室内以室温(约20℃)干燥7天，制作了试验板。
在加入了25℃的海水的恒温槽中设置的旋转鼓轮的侧面安装该试验板，以转速15节的速度旋转，每3个月(3个月后以及6个月后)测定一次防污涂膜的消耗度(膜厚减少量，相对于在旋转鼓轮上安装试验板时的防污涂膜的膜厚的减少量)。
对于涂膜消耗度，优选防污涂膜的消耗度大致固定，具体而言，“6个月后的膜厚减少量/3个月后的膜厚减少量”优选为1.8～2.6左右，更优选为1.9～2.5左右的范围。
[防污涂膜的静置防污性试验]
在喷砂处理钢板(长300mm×宽100mm×厚3.2mm)上涂布环氧类防锈涂料(环氧AC涂膜，商品名“バンノー500”，中国涂料株式会社(中国塗料(株))制)，使其干燥膜厚为约150μm，之后在其上涂布环氧类粘合剂涂料(商品名“バンノー500N”，中国涂料株式会社制)，使其干燥膜厚为约100μm。进一步在其上涂布一次所述实施例以及比较例的防污涂料组合物，使其干燥膜厚为约100μm，在室温下干燥7天，制作了具有防污涂膜的试验板。另外，所述三次涂装均为1天/1涂布。
将如上所述制作的试验板在广岛县广岛湾内静置浸渍12个月，期间每3个月将防污涂膜表面的粘液除去，测定了海中生物的附着面积(％)。之后，按照下述标准对防污涂膜的静置防污性进行了评价。
[基于海中生物的附着面积的静置防污性的评价标准]
0：无海中生物的附着
0.5：海中生物的附着面积超过0％且在10％以下
1：海中生物的附着面积超过10％且在20％以下
2：海中生物的附着面积超过20％且在30％以下
3：海中生物的附着面积超过30％且在40％以下
4：海中生物的附着面积超过40％且在50％以下
5：海中生物的附着面积超过50％
[室外暴露后的防污涂膜的表面状态]
在喷砂处理钢板(长300mm×宽100mm×厚3.2mm)上涂布环氧类防锈涂料(环氧AC涂膜，商品名“バンノー500”，中国涂料株式会社(中国塗料(株))制)，使其干燥膜厚为约150μm，之后在其上涂布环氧类粘合剂涂料(商品名“バンノー500N”，中国涂料株式会社制)，使其干燥膜厚为约100μm。进一步在其上涂布一次所述实施例以及比较例的防污涂料组合物，使其干燥膜厚为约100μm，在室温下干燥7天，制作了具有防污涂膜的试验板。另外，所述三次涂装均为1天/1涂布。
将如所述制作的试验板暴露在室外，按照以下标准确认了6个月后的表面状态。
评价标准
A···未确认到变色(白化)和发状裂纹
B···确认到变色(白化)
C···确认到发状裂纹
[耐损伤性(涂膜干燥性/加压试验(盘木加压试验))]
在150×70×3.2mm的喷砂处理钢板上涂布环氧类防腐蚀涂料(商品名“マバンノー500”，中国涂料株式会社制)，使其干燥膜厚为约150μm，之后在室温(约20℃)下干燥1天，形成了涂膜。在该涂膜表面上进一步涂布环氧类粘合剂涂料(商品名“バンノー500N”，中国涂料株式会社制)，使其干燥膜厚为约100μm，在室温(约20℃)下干燥1天，形成了涂膜。在该涂膜表面涂装实施例以及比较例的防污涂料组合物，使其干燥膜厚为约160μm，将在室温(约20℃)下干燥1天而形成涂膜的操作重复2次，制作了干燥膜厚为320μm的具有防污涂膜的试验板。
将所述试验板在室温23℃下进一步干燥1、3、7天后，在防污涂膜上(中央部分)放置30×30×10mm的木片，从该木片上向垂直于防污涂膜面的方向施加20分钟的40kgf/cm2(3.9MPa)的压力后，观察了涂膜表面的状态(测定了防污涂膜的变形度)。
发现由实施例所得的防污涂料组合物形成的涂膜、特别是由使用水解性共聚物组合物(A1-1-1)～(A1-1-3)而得的防污涂料组合物形成的涂膜的耐损伤性和涂膜干燥性优良。另一方面，由比较例而得的防污涂料组合物所形成的涂膜由于不含叔碳酸，因此耐损伤性和涂膜干燥性不充分。
[表1]
[表2]
[表3]

Claims (18)

1.防污涂料组合物，其特征在于，包含含有选自具有下式(1)所示的结构单元的聚合物(A1)和具有下式(2)所示的结构单元的聚合物(A2)中的至少一种的水解性聚合物(A)、
含有叔碳酸的叔羧酸成分(B)、
防污剂成分(C)，
[化1]
式(1)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基，
[化2]
-COO-M-O-COR2…(2)
式(2)中，M表示锌或铜，R2表示有机基团。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述防污剂成分(C)含有4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(C1)。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于防污涂料组合物100重量％，所述叔羧酸成分(B)的含量比例为0.1～10重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于水解性聚合物(A)100重量份，所述叔羧酸成分(B)的含量比例为0.5～50重量份。
5.如权利要求2～4中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述防污剂成分(C)还含有所述(C1)以外的防污剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，作为脱水剂，还含有选自无水石膏、半水石膏(烧石膏)、合成沸石类吸附剂、原酸酯类、硅酸盐类和异氰酸酯类中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还含有氯化石蜡。
8.如权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述聚合物(A1)含有式(I)CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)＝CH2所示的单体(a1)所衍生的结构单元和与所述单体(a1)可共聚的其他不饱和单体(a2)所衍生的结构单元，式(I)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。
9.如权利要求8所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述单体(a1)是选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜以及二甲基丙烯酸铜中的至少一种的单体。
10.如权利要求8或9所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述不饱和单体(a2)含有选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的至少一种的不饱和单体。
11.如权利要求8～10中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述不饱和单体(a2)含有选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯中的至少一种的不饱和单体。
12.如权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述聚合物(A)中的锌和/或铜的含量为所述聚合物(A)的0.5～25重量％。
13.防污涂膜，其特征在于，由权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物形成。
14.具有防污涂膜的基材，其特征在于，具有权利要求13所述的防污涂膜。
15.防污基材，其特征在于，与海水或淡水接触的基材的表面被权利要求13所述的防污涂膜被覆。
16.如权利要求15所述的防污性基材，其特征在于，所述与海水或淡水接触的基材是水中结构物、船舶外板和渔具中的任一种。
17.具有防污涂膜的基材的制造方法，其特征在于，包含下述工序(A)和(B)，
工序(A)：使用权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物在基材上形成涂膜的工序，
工序(B)：使工序(A)中形成的涂膜固化的工序。
18.基材的防污方法，其特征在于，包含下述工序(A)和(B)，
工序(A)：使用权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物在基材上形成涂膜的工序，
工序(B)：使工序(A)中形成的涂膜固化的工序。
CN201580064241.5A 2014-11-26 2015-11-24 防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材、防污性基材、具有防污涂膜的基材的制造方法以及基材的防污方法 Active CN107001845B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014238900 2014-11-26
JP2014-238900 2014-11-26
PCT/JP2015/082847 WO2016084769A1 (ja) 2014-11-26 2015-11-24 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付基材、防汚性基材、防汚塗膜付基材の製造方法および基材の防汚方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107001845A true CN107001845A (zh) 2017-08-01
CN107001845B CN107001845B (zh) 2020-01-03

Family

ID=56074329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580064241.5A Active CN107001845B (zh) 2014-11-26 2015-11-24 防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材、防污性基材、具有防污涂膜的基材的制造方法以及基材的防污方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170275474A1 (zh)
EP (1) EP3225667B1 (zh)
JP (1) JP6348609B2 (zh)
KR (1) KR101999037B1 (zh)
CN (1) CN107001845B (zh)
SG (1) SG11201704006SA (zh)
WO (1) WO2016084769A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109734916A (zh) * 2019-01-17 2019-05-10 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种主链型丙烯酸硅-锌缩聚物、可水解防污涂料及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7421016B1 (ja) 2022-07-27 2024-01-23 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物
WO2024024868A1 (ja) * 2022-07-27 2024-02-01 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156511A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物
JP2009091562A (ja) * 2007-09-21 2009-04-30 Chugoku Marine Paints Ltd 耐スライム性および貯蔵安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物
WO2009057505A1 (ja) * 2007-10-31 2009-05-07 Chugoku Marine Paints, Ltd. 耐スライム性および貯蔵安定性が改良された銅化合物を含有する防汚塗料組成物
WO2011046086A1 (ja) * 2009-10-13 2011-04-21 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、ならびに防汚塗膜、複合塗膜および水中構造物
WO2011118526A1 (ja) * 2010-03-23 2011-09-29 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物およびその用途
WO2011158358A1 (ja) * 2010-06-17 2011-12-22 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、ならびに防汚塗膜の加水分解速度の制御方法
WO2013073580A1 (ja) * 2011-11-14 2013-05-23 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法
JP5608301B1 (ja) * 2014-04-09 2014-10-15 日本ペイント株式会社 ２価金属含有樹脂の製造方法及び２価金属含有樹脂
WO2014175246A1 (ja) * 2013-04-23 2014-10-30 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3866987D1 (de) * 1987-07-21 1992-01-30 Bendix Europ Services Tech Zusammenbauverfahren fuer einen servomotor und nach diesem verfahren zusammengebauter servomotor.
KR100592438B1 (ko) 2002-10-23 2006-06-26 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 상기 방오도료 조성물을 이용한 선박,수중구조물,어구,어망의 표면을 피복하는 방오방법
JP5615549B2 (ja) * 2007-09-07 2014-10-29 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法
JP2010150355A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Nippon Paint Marine Kk 防汚塗料組成物、防汚塗膜、ならびに防汚塗膜の加水分解速度の制御方法
US8541493B2 (en) * 2010-02-19 2013-09-24 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of zinc acrylate copolymer from acid functional copolymer, zinc pyrithione, and copper compound
JP6203379B2 (ja) * 2013-05-03 2017-09-27 ヘンペル エイ／エス 新規なポリシロキサン系汚損剥離コート
CN105392852B (zh) * 2013-05-22 2018-04-06 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156511A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物
JP2009091562A (ja) * 2007-09-21 2009-04-30 Chugoku Marine Paints Ltd 耐スライム性および貯蔵安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物
WO2009057505A1 (ja) * 2007-10-31 2009-05-07 Chugoku Marine Paints, Ltd. 耐スライム性および貯蔵安定性が改良された銅化合物を含有する防汚塗料組成物
CN101842453A (zh) * 2007-10-31 2010-09-22 中国涂料株式会社 耐粘液性及保存稳定性经改良的含铜化合物的防污涂料组合物
WO2011046086A1 (ja) * 2009-10-13 2011-04-21 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、ならびに防汚塗膜、複合塗膜および水中構造物
WO2011118526A1 (ja) * 2010-03-23 2011-09-29 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物およびその用途
CN102791812A (zh) * 2010-03-23 2012-11-21 中国涂料株式会社 防污涂料组合物及其用途
WO2011158358A1 (ja) * 2010-06-17 2011-12-22 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、ならびに防汚塗膜の加水分解速度の制御方法
CN102933665A (zh) * 2010-06-17 2013-02-13 日本油漆船舶涂料公司 防污涂料组合物、防污涂膜、以及防污涂膜的水解速度的控制方法
WO2013073580A1 (ja) * 2011-11-14 2013-05-23 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法
WO2014175246A1 (ja) * 2013-04-23 2014-10-30 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
JP5608301B1 (ja) * 2014-04-09 2014-10-15 日本ペイント株式会社 ２価金属含有樹脂の製造方法及び２価金属含有樹脂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109734916A (zh) * 2019-01-17 2019-05-10 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种主链型丙烯酸硅-锌缩聚物、可水解防污涂料及其制备方法
CN109734916B (zh) * 2019-01-17 2021-05-14 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种主链型硅-锌缩聚物、可水解防污涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3225667A4 (en) 2018-08-08
KR101999037B1 (ko) 2019-07-10
WO2016084769A1 (ja) 2016-06-02
JP6348609B2 (ja) 2018-06-27
EP3225667A1 (en) 2017-10-04
SG11201704006SA (en) 2017-06-29
KR20170077178A (ko) 2017-07-05
CN107001845B (zh) 2020-01-03
JPWO2016084769A1 (ja) 2017-09-14
EP3225667B1 (en) 2020-01-01
US20170275474A1 (en) 2017-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5705212B2 (ja) 防汚塗料組成物およびその用途
US10077366B2 (en) Antifouling coating composition, antifouling coating film formed using said composition, and coated article having antifouling coating film on surface
TWI389992B (zh) 防污塗料組成物、防污塗膜、附塗膜之基材、防污性基材、於基材表面形成塗膜之方法及基材的防污方法
CN105143368B (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法
CN105392852B (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法
KR101119537B1 (ko) 내슬라임성 및 저장 안정성이 개량된 구리화합물을 함유하는 방오 도료 조성물
JP4837668B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法
CN109906256A (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
JP6067199B1 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法
CN107406712A (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、防污基材的制造方法以及防污涂料组合物的贮藏方法
CN109415596A (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
JP2009091562A (ja) 耐スライム性および貯蔵安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物
CN107001845A (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材、防污性基材、具有防污涂膜的基材的制造方法以及基材的防污方法
CN109415595A (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
JPWO2009123263A1 (ja) 淡水域対応型防汚塗料組成物、その塗膜、および防汚方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant