CN109906256A - 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够获得即使在藤壶等动物种所致的污损负荷大的海域中也能够发挥出高防污性能、且耐粘液性也优异、进而裂纹的发生受到抑制的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，提供使用了上述防污涂料组合物的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。本发明的防污涂料组合物的特征在于，其含有：含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)和美托咪定(B)，该含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有：(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元、以及(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方 法、以及防污方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、使用了其的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。
背景技术
作为防止水生生物对船舶等造成污损的方法，目前广泛利用了使用水解性聚合物的方法，所述水解性聚合物具有在水中从表面更新涂膜的特性。
以这种水解性聚合物作为粘结剂的防污涂膜在水中随着水解的推进而从表面发生亲水化，经亲水化的部分被水流冲刷而发挥出涂膜更新性。为了调整这种水解性树脂的亲水性、拒水性，实现防污性的进一步提高，研究了导入硅(聚有机硅氧烷)成分的配方。
例如，专利文献1公开了一种防污涂料组合物，其含有水解性树脂，所述水解性树脂包含由含硅聚合性单体衍生的结构单元和由含金属盐的水解性单体衍生的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/046087号
发明内容
发明要解决的课题
上述专利文献1中记载了防污涂料组合物含有硅导入金属盐。但是，在藤壶等动物种所致的污损负荷大的海域中，防污涂料组合物对于它们的防污效果不充分，尚有改善的余地。
鉴于这种课题，本发明的目的在于，提供能够获得即使在藤壶等动物种所致的污损负荷大的海域中也能够发挥出高防污性能、耐粘液性也优异、进而裂纹的发生受到抑制的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，本发明的目的在于，提供使用了上述防污涂料组合物的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。
用于解决课题的方案
本发明人等经深入研究的结果发现：通过使用以下示出的防污涂料组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的主旨如下所示。
本发明关于以下的[1]～[27]。
[1]一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有：含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)和美托咪定(B)，该含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有：(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元、以及(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元。
[2]根据[1]所述的防污涂料组合物，其中，含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)还具有(iii)源自其它单体(a3)的结构单元。
[3]根据[1]或[2]所述的防污涂料组合物，其中，上述含水解性基团的单体(a1)含有下述式(1-1)所示的单体(a11)。
[化1]
(式(1-1)中，R11表示氢原子或甲基，优选表示甲基；R12、R13和R14各自独立地表示一价烃基，优选表示碳数1～12的烷基或碳数6～14的芳基，更优选表示碳数1～8的烷基或碳数6～10的芳基，进一步优选表示异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基或苯基，更进一步优选R12～R14均表示异丙基。)
[4]根据[3]所述的防污涂料组合物，其中，含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)含有相对于全部结构单元100质量份为10～90质量份、优选为40～80质量份、更优选为45～70质量份、进一步优选为45～65质量份的源自单体(a11)的结构单元。
[5]根据[1]或[2]所述的防污涂料组合物，其中，上述含水解性基团的单体(a1)含有下述式(1-2)所示的单体(a12)和下述式(1-3)所示的单体(a13)中的至少一者。
[化2]
(式(1-2)中，R21各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，优选表示从具有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸去除羧基而得的基团或从具有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和二羧酸去除1个羧基而得的基团，更优选表示从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸去除羧基而得的基团，进一步优选表示从丙烯酸、甲基丙烯酸去除羧基而得的基团；M表示金属，优选表示铜或锌，更优选表示锌。)
[化3]
(式(1-3)中，R31表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，优选表示从具有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸去除羧基而得的基团或从具有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和二羧酸去除1个羧基而得的基团，更优选表示从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸去除羧基而得的基团，进一步优选表示从丙烯酸、甲基丙烯酸去除羧基而得的基团；R32表示不含末端烯属不饱和基团的碳数1～30的一价有机基团，优选表示由一元酸形成的有机酸残基，更优选表示从选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸中的有机酸去除羧基而得的基团，进一步优选表示从松香酸、叔碳酸、环烷酸去除羧基而得的基团，更进一步优选表示从松香酸、叔碳酸去除羧基而得的基团；M表示金属，优选表示铜或锌，更优选表示锌。)
[6]根据[5]所述的防污涂料组合物，其中，上述含水解性基团的单体(a1)含有下述式(1-2’)所示的单体(a12’)和下述式(1-3’)所示的单体(a13’)中的至少一者。
[化4]
(式(1-2’)中，R22各自独立地表示氢原子或甲基；M表示铜或锌，优选表示锌。)
[化5]
(式(1-3’)中，R33表示氢原子或甲基；R34表示不含末端烯属不饱和基团的碳数1～30的一价有机基团，优选表示由一元酸形成的有机酸残基，更优选表示从选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸中的有机酸去除羧基而得的基团，进一步优选表示从松香酸、叔碳酸、环烷酸去除羧基而得的基团，更进一步优选表示从松香酸、叔碳酸去除羧基而得的基团；M表示铜或锌，优选表示锌。
[7]根据[5]所述的防污涂料组合物，其中，水解性共聚物(A)含有相对于全部结构单元100质量份合计为3～40质量份、优选为5～30质量份的源自单体(a12)和(a13)的结构单元。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)用下述式(2)表示。
[化6]
(式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基，优选表示直链状、支链状或环状的烷基(碳数优选为1～12、更优选为1～8、进一步优选为1～4)、或者芳基(碳数优选为6～14、更优选为6～10)，更优选表示烷基(碳数优选为1～12、更优选为1～8、进一步优选为1～4)；X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，优选表示(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丁基、巯基甲基、巯基乙基、巯基丙基或巯基丁基；m为1以上；n为0以上；p和q各自独立地为0或1；n+p+q为1以上。)
[9]根据[8]所述的防污涂料组合物，其中，上述式(2)中，m+n为2以上。
[10]根据[8]或[9]所述的防污涂料组合物，其中，水解性共聚物(A)为下述水解性共聚物(A1)～水解性共聚物(A3)中的至少一者。
水解性共聚物(A1)：式(2)中，n为0，p为1，q为0，m优选为3～200、更优选为5～70。
水解性共聚物(A2)：式(2)中，n为0，p和q为1，m优选为3～200、更优选为5～70。
水解性共聚物(A3)：式(2)中，n为1以上、优选为1～30，m优选为50～1000。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)含有1～50质量％、优选含有2～50质量％、进一步优选含有5～50质量％的源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中含有10质量％以上的上述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)。
[13]根据[1]～[12]所述的防污涂料组合物，其中，上述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有含甲硅烷基酯基的单体、优选具有源自单体(a11)的结构单元，防污涂料组合物的固体成分中的含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)的含量优选为5～60质量％、更优选为10～50质量％、进一步优选为12～35质量％。
[14]根据[1]～[12]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有源自含金属酯基的单体的结构单元，优选具有源自单体(a12)和/或单体(a13)的结构单元，防污涂料组合物的固体成分中的含聚有机硅氧烷嵌段的水解性聚合物(A)的含量为10～99质量％、更优选为15～95质量％、进一步优选为20～90质量％、更进一步优选为25～88质量％。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中，含有0.01～5质量％、优选含有0.03～3质量％、更优选含有0.05～1质量％、进一步优选含有0.05～0.5质量％的上述美托咪定(B)。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有氧化锌(C)。
[17]根据[16]所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的氧化锌(C)的含量为0.1～60质量％、优选为1～40质量％、更优选为1.5～25质量％。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有聚酯系聚合物(D)。
[19]根据[18]所述的防污涂料组合物，其中，聚酯系聚合物(D)的固体成分羟值为50～150mgKOH/g、优选为80～120mgKOH/g。
[20]根据[18]或[19]所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的聚酯系聚合物(D)的含量为0.1～40质量％、优选为0.5～30质量％、更优选为1.0～20质量％。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有湿润分散剂(E)。
[22]根据[21]所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的湿润分散剂(E)的含量为0.01～10质量％、优选为0.1～5质量％。
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物含有选自其它防污剂(F)、单羧酸化合物(G)和/或其盐、其它颜料(H)、其它粘结剂成分(I)、脱水剂(J)、溶剂(K)、抗滴落剂/防沉降剂(L)和增塑剂(M)中的至少1种。
[24]一种防污涂膜，其由[1]～[23]中任一项所述的防污涂料组合物形成。
[25]一种带防污涂膜的基材，其被[24]所述的防污涂膜覆盖。
[26]一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具有：将[1]～[23]中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗至基材，得到涂布体或浸渗体的工序(I)；以及将上述涂布体或浸渗体进行干燥的工序(II)。
[27]一种防污方法，其使用[24]所述的防污涂膜。
发明效果
根据本发明，可提供能够获得即使在藤壶等动物种所致的污损负荷大的海域中也能够发挥出高防污性能、耐粘液性也优异、进而裂纹的发生受到抑制的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，根据本发明，可提供使用了上述防污涂料组合物的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。
具体实施方式
以下，针对本发明所述的防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法进行详细说明。
需要说明的是，在以下的说明中，“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”分别是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物(以下也简称为“涂料组合物”)的特征在于，其含有：含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)和美托咪定(B)，该含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有：(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元、以及(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元。
根据本发明，可提供能够获得即使在藤壶等动物种所致的污损负荷大的海域中也能够发挥出高防污性能、耐粘液性也优异、进而裂纹的发生受到抑制的防污涂膜的防污涂料组合物。
专利文献1所记载的防污涂料组合物在藤壶等动物种所致的污损负荷大的海域中得不到充分的防污性。本发明人等经深入研究的结果发现：通过将含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)与美托咪定(B)加以组合，对于藤壶等动物种的防污效果提高，能够解决上述课题，从而完成了本发明。进而作为难以预测的效果，发现还能够抑制裂纹的发生。
能够获得上述效果的详细作用机理尚不明确，一部分可如下推测。即可以认为：通过含有特定的含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)，对防污涂膜赋予适度的耐水性以及在水中从表面更新的更新性，可更长期地维持耐粘液性。进而可推测：通过含有美托咪定(B)，即使对于藤壶等动物种也能够获得高防污性。
以下，针对本发明的防污涂料组合物所含有的各成分进行详述。
<含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)>
本发明中，含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)(以下也简称为水解性共聚物(A))具有：(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元以及(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元。另外，水解性共聚物(A)任选具有(iii)源自其它单体(a3)的结构单元，且优选具有(iii)源自其它单体(a3)的结构单元。
需要说明的是，本发明中，“具有源自A的结构单元的共聚物”是指通过聚合反应或链转移反应而导入有A的共聚物。因此，例如在含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)具有巯基的情况下，自由基聚合末端夺走-SH的H，所生成的-S·(S自由基)以引发聚合的形式被导入水解性共聚物，在这样的情况下，水解性共聚物(A)也具有源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元。
以下，针对各结构单元进行说明。
〔(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元〕
含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元。
作为水解性单体(a1)，可优选地例示出含甲硅烷基酯基的单体或含金属酯基的单体，更优选为含金属酯基的单体。
将水解性共聚物的全部结构单元设为100质量份时，水解性共聚物(A)中的源自水解性单体(a1)的结构单元的含量优选为3～80质量份、更优选为5～70质量份。
(含甲硅烷基酯基的单体)
作为水解性单体(a1)，优选含有下述式(1-1)所示的含甲硅烷基酯基的单体(a11)。
[化7]
(式(1-1)中，R11表示氢原子或甲基；R12、R13和R14各自独立地表示一价烃基。)
式(1-1)中，R11表示氢原子或甲基，从使防污涂膜的长期防污性和耐水性良好的观点出发，优选为甲基。
式(1-1)中，R12、R13和R14各自独立地表示一价烃基，作为这样的烃基，可列举出直链状、支链状或环状的烷基和芳基等。上述烷基的碳数优选为1～12、更优选为1～8、进一步优选为1～4。另外，上述芳基的碳数优选为6～14、更优选为6～10。从对防污涂膜赋予适度的水解性而使长期的防污性和耐水性良好的观点出发，作为R12～R14，优选选自异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基、苯基，更优选R12～R14均为异丙基。
即，作为含甲硅烷基酯基的单体，特别优选为(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，最优选为甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。
在水解性共聚物(A)具有源自单体(a11)的结构单元的情况下，从使防污涂膜的耐水性良好的观点出发，源自单体(a11)的结构单元相对于全部结构单元100质量份的量优选为10～90质量份、更优选为40～80质量份、进一步优选为45～70质量份、更进一步优选为45～65质量份。
需要说明的是，水解性共聚物(A)中的源自各单体等的结构单元的各含量(质量)的比率可以视作与聚合反应所使用的上述各单体等(反应原料)的投料量(质量)的比率相同。
(含金属酯基的单体)
本发明中，含水解性基团的单体(a1)优选含有：含金属酯基的单体，含金属酯基的单体优选含有下述式(1-2)所示的单体(a12)和下述式(1-3)所示的单体(a13)中的至少一者。
[化8]
(式(1-2)中，R21各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团；M表示金属。)
作为构成金属酯基的金属，可列举出例如镁、钙、钕、钛、锆、铁、钌、钴、镍、铜、锌和铝等。
式(1-2)中，M为二价金属，可以从上述金属中适当选择二价金属并使用。这些之中，优选为镍、铜和锌等第10～12族金属，更优选为铜和锌，进一步优选为锌。
式(1-2)中，R21表示含有末端烯属不饱和基团(CH2＝C＜)的一价基团，R21的碳数优选为2～50、更优选为2～30、进一步优选为2～10、更进一步优选为2～6。R21只要具有末端烯属不饱和基团即可，也可以在末端之外具有烯属不饱和基团，更优选仅在末端具有烯属不饱和基团。
作为R21，优选为含有末端烯属不饱和基团的不饱和脂肪族烃基，上述不饱和脂肪族烃基可以在碳链内具有酯键、酰胺键、醚键。作为R21，具体而言，可例示出从丙烯酸(2-丙烯酸)、甲基丙烯酸(2-甲基-2-丙烯酸)、3-丁烯酸、4-戊烯酸、10-十一碳烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸等具有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸去除羧基而得的基团。另外，可例示出从衣康酸等含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和二羧酸去除1个羧基而得的基团。
这些之中，作为R21，优选为从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸去除羧基而得的基团，更优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸去除羧基而得的基团，进一步优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸去除羧基而得的基团。
这样的单体(a12)优选为下述式(1-2’)所示的单体(a12’)。
[化9]
(式(1-2’)中，R22各自独立地表示氢原子或甲基；M表示铜或锌。)
作为式(1-2)所示的单体(a12)，可例示出二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-甲基丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)铜、二(3-丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-甲基丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)铜。
[化10]
(式(1-3)中，R31表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团；R32表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团；M表示金属。)
式(1-3)中，R31表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团。作为R31，可例示出与式(1-2)中的R21相同的基团，优选的方式也相同。
式(1-3)中，R32表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团。作为R32，可例示出不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为3～30的脂环式烃基、碳数为6～30的芳香族烃基。这些基团任选具有取代基。作为该取代基，可例示出羟基。
上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状中的任一者，另外，可以为饱和脂肪族烃基，也可以为不饱和脂肪族烃基。需要说明的是，R32为不饱和脂肪族烃基时，R32不含末端烯属不饱和基团。该脂肪族烃基的碳数为1～30、优选为1～28、更优选为1～26、进一步优选为碳数1～24。需要说明的是，该脂肪族烃基任选进一步被脂环式烃基、芳香族烃基取代。
上述脂环式烃基可以为饱和脂环式烃基，也可以为不饱和脂环式烃基。该脂环式烃基的碳数为3～30、优选为4～20、更优选为5～16、进一步优选为6～12。需要说明的是，该脂环式烃基可以进一步被脂肪族烃基、芳香族烃基取代。
上述芳香族烃基的碳数为6～30、优选为6～24、更优选为6～18、进一步优选为碳数6～10。需要说明的是，该芳香族烃基可以进一步被脂肪族烃基、脂环式烃基取代。
R32优选为由一元酸形成的有机酸残基，具体而言，可例示出从选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸中的有机酸去除羧基而得的基团。
这些之中，优选为从松香酸、叔碳酸、环烷酸去除羧基而得的基团，更优选为从松香酸、叔碳酸去除羧基而得的基团。
这样的单体(a13)优选为下述式(1-3’)所示的单体(a13’)。
[化11]
(式(1-3’)中，R33表示氢原子或甲基；R34表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团；M表示铜或锌。)
作为式(1-3)所示的单体(a13)，可例示出3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(松香)锌、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)铜、(甲基)丙烯酸(松香)铜、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)铜和(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜。
在水解性共聚物(A)具有源自式(1-3)所示的单体(a13)的结构单元的情况下，水解性共聚物(A)优选为仅通过使式(1-3)所示的聚合性化合物(单体(a13))中的末端烯属不饱和基团发生聚合而得到的结构单元。
在水解性共聚物(A)具有源自单体(a12)或(a13)的结构单元的情况下，从使防污涂膜的防污性能、耐水性良好的观点出发，源自单体(a12)和(a13)的结构单元相对于全部结构单元100质量份的含量合计优选为3～40质量份、更优选为5～30质量份。
〔(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元〕
含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元。
含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)是具有聚有机硅氧烷嵌段和聚合性不饱和基团和/或硫醇基等链转移性反应基团的单体，其向形成的水解性共聚物(A)中导入聚有机硅氧烷嵌段，尤其使耐粘液性等防污性能提高。
含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)优选用下述式(2)表示。
[化12]
(式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基；X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基；m为1以上；n为0以上；p和q各自独立地为0或1；n+p+q为1以上。)
式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基，作为烃基，可列举出直链状、支链状或环状的烷基和芳基等。上述烷基的碳数优选为1～12、更优选为1～8、进一步优选为1～4。另外，上述芳基的碳数优选为6～14、更优选为6～10。从聚合容易性的观点出发，优选为甲基、丁基等烷基。
式(2)中，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，从进行均匀的聚合的观点出发，优选为(甲基)丙烯酰氧基烷基，从降低所形成的聚合物的粘度、易于处理的观点出发，也优选为巯基烷基。作为这样的X，可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丁基、巯基甲基、巯基乙基、巯基丙基、巯基丁基等。
式(2)中，m为1以上，n为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。
需要说明的是，m和n分别是指(SiR2 2O)、(SiXR3O)的平均加成摩尔数。
式(2)中，m+n优选为2以上。
需要说明的是，本说明书中，在[]之间并列记载2个以上不同的重复单元时，表示这些重复单元可以分别以无规状、交替状或嵌段状中的任意形式和顺序进行重复。换言之，例如，式-[Y3-Z3]-(此处，Y、Z表示重复单元)可以是-YYZYZZ-那样的无规状，也可以是-YZYZYZ-那样的交替状，还可以是-YYYZZZ-或-ZZZYYY-那样的嵌段状。
作为某一个形态，水解性共聚物(A)优选具有源自式(2)中的n为0、p为1、q为0的单体(a21)的结构单元。
包含具有源自这种单体(a21)的结构单元的水解性共聚物(A)的防污涂料组合物从能够形成具有特别优异的防污性的防污涂膜的观点出发是优选的。
这种单体(a21)中，从聚合容易性等的观点出发，m优选为3～200、更优选为5～70。
作为这种单体(a21)，可以使用市售品，可列举出例如JNC公司制的FM-0711(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000)、FM-0721(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝5,000)、FM-0725(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝10,000)、信越化学工业公司制的X-22-174ASX(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为900g/mol)、KF-2012(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为4,600g/mol)、X-22-2426(单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为12,000g/mol)。
另外，作为某一形态，水解性共聚物(A)还优选具有源自式(2)中的n为0、p和q为1的单体(a22)的结构单元。
包含具有源自这种单体(a22)的结构单元的水解性共聚物(A)的防污涂料组合物具有所形成的涂膜的顶涂附着性良好的倾向，故而优选。
这种单体(a22)中，从聚合容易性等的观点出发，m优选为3～200、更优选为5～70。
作为这种单体(a22)，可以使用市售品，可列举出例如JNC公司制的FM-7711(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000)、FM-7721(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝5,000)、FM-7725(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝10,000)、信越化学工业公司制的X-22-164(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为190g/mol)、X-22-164AS(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为450g/mol)、X-22-164A(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为860g/mol)、X-22-164B(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为1630g/mol)、X-22-164C(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为2,370g/mol)、X-22-164E(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为3,900g/mol)、X-22-167B(两末端巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为1,670g/mol)。
进而，作为某一形态，水解性共聚物(A)还优选具有源自式(2)中的n为1以上的单体(a23)的结构单元。
若水解性共聚物(A)具有源自这种单体(a23)的结构单元，则从粘度低、易于处理的方面来看是优选的。
在这种单体(a23)中，m优选为50～1,000，n优选为1～30。
作为这种单体(a23)，可以使用市售品，可列举出例如信越化学工业公司制的KF-2001(侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为1,900g/mol)、KF-2004(侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量为30,000g/mol)。
从防污涂膜在干湿交替条件下的防污性能、耐水性、基底附着性的观点出发，水解性共聚物(A)中的源自单体(a2)的结构单元的含量相对于全部结构单元100质量份优选为0.5～60质量份、更优选为1～50质量份、进一步优选为2～50质量份、更进一步优选为5～50质量份。
〔(iii)源自其它单体(a3)的结构单元〕
本发明中，水解性共聚物(A)优选具有(iii)源自其它单体(a3)的结构单元。
作为上述其它单体(a3)，可无限制地使用能够与上述单体(a1)和单体(a2)共聚的单体。这些之中，其它单体(a3)优选为烯属不饱和化合物。
作为上述其它单体(a3)，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、异丁氧基丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯等乙烯基化合物等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
水解性共聚物(A)可利用例如以下的步骤来制造。
在含水解性基团的单体(a1)包含上述单体(a12)或(a13)的情况下，可以通过例如将无机金属化合物(优选为铜或锌的氧化物、氢氧化物、氯化物等)与甲基丙烯酸、丙烯酸等有机酸或其酯化物在有机溶剂和水的存在下以金属盐的分解温度以下进行加热、搅拌等公知方法进行合成。
更具体而言，首先，将混合有溶剂和氧化锌等金属成分的混合液一边加热至50～80℃左右一边搅拌，向其中滴加甲基丙烯酸、丙烯酸等有机酸或其酯体以及水等的混合液，进一步进行搅拌，由此制备单体(a12)或(a13)。
接着，向新准备的反应容器中投入溶剂并加热至80～120℃左右，向其中滴加上述单体(a1)、上述含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)、任选的其它单体(a3)、聚合引发剂、链转移剂和溶剂等的混合液，进行聚合反应，由此能够获得含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)。
作为可用于制造水解性共聚物(A)的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用各种自由基聚合引发剂。具体而言，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2’-偶氮双异丁腈〔AIBN〕、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)〔AMBN〕、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)〔ADVN〕和过辛酸叔丁酯〔TBPO〕等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，这些自由基聚合引发剂可以仅在反应开始时向反应体系内添加，另外，也可以在反应开始时和反应过程中这两者向反应体系内添加。
甲硅烷基酯系共聚物(A)的制造中的聚合引发剂的用量相对于上述各单体的合计100质量份优选为0.1～20质量份。
作为可用于制造水解性共聚物(A)的链转移剂，没有特别限定，可列举出例如α-甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸、二萜烯、萜品油烯、γ-萜品烯；叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿和三氯溴乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇等。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在水解性共聚物(A)的制造中使用链转移剂的情况下，其用量相对于上述各单体的合计100质量份优选为0.1～5质量份。
作为可用于制造水解性共聚物(A)的溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯和均三甲苯等芳香族系溶剂；丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醇；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；水等。
水解性共聚物(A)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)优选考虑防污涂料组合物的粘度、贮藏稳定性、所得防污涂膜的溶出速度(更新性)等来适当调整。
数均分子量(Mn)优选为1,000～100,000、更优选为1,500～30,000。另外，重均分子量(Mw)优选为2,000～200,000、更优选为3,000～60,000。
上述数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可利用凝胶渗透色谱进行测定，并按照标准聚苯乙烯进行换算来求出。
水解性共聚物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于防污涂料组合物中的水解性共聚物(A)的含量，从本发明中的防污涂料的涂装作业性、防污涂膜的防污性提高的观点出发，防污涂料组合物中，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，另外，优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下、更进一步优选为88质量％以下。
需要说明的是，本发明中，在防污涂料组合物含有2种以上的水解性共聚物(A)的情况下，上述含量是以水解性共聚物(A)的总含量计的优选范围，针对后述各成分也同样。
在水解性共聚物(A)具有源自含甲硅烷基酯基的单体、优选源自单体(a11)的结构单元的情况下，防污涂料组合物的固体成分中的水解性共聚物(A)的含量优选为5～60质量％、更优选为10～50质量％、进一步优选为12～35质量％。
另外，在水解性共聚物(A)具有源自含金属酯基的单体、优选源自单体(a12)和/或单体(a13)的结构单元的情况下，防污涂料组合物的固体成分中的水解性共聚物(A)的含量优选为10～99质量％、更优选为15～95质量％、进一步优选为20～90质量％、更进一步优选为25～88质量％。
本发明中，为了提高推测是由水解性共聚物(A)所含的聚有机硅氧烷的贡献带来的耐粘液性的贡献，优选提高防污涂膜中的水解性共聚物(A)的含有比率。
需要说明的是，本发明中，在含有2种以上的水解性共聚物(A)的情况下，上述含量是以水解性共聚物(A)的总含量计的优选范围，针对后述各成分也同样。
<美托咪定(B)>
本发明的防污涂料组合物出于对形成的防污涂膜赋予尤其是对于藤壶类的高防污性的目的而含有美托咪定(B)。
美托咪定(B)为(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑，用下述式(3)表示。
[化13]
上述美托咪定(B)具有光学异构，可以是仅其中的一者，也可以是任意比率的混合物。另外，作为美托咪定(B)的一部分或全部，可以使用咪唑鎓盐、对金属等的加成物，或者，在本发明的防污涂料组合物或防污涂膜中，可以形成对金属等的加成体、咪唑鎓盐。
从对形成的防污涂膜赋予良好防污性的观点出发，本发明的防污涂料组合物中的美托咪定(B)的含量在防污涂料组合物中优选为0.01～5质量％、更优选为0.04～1质量％，在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.01～5质量％、更优选为0.03～3质量％、进一步优选为0.05～1质量％、更进一步优选为0.05～0.5质量％。
本发明中，上述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)的含有比率越高，则越会发挥出水解性共聚物(A)的特性，防污涂膜的耐粘液变得非常优异，另一方面，在水解性共聚物(A)的含有比率高的情况下，存在涂膜强度降低的倾向，其结果，藤壶等机械附着强度高的生物种的基座容易嵌入涂膜内，作为结果，存在防污涂膜容易污损的倾向。另一方面，美托咪定(B)即使添加极少量也发挥出非常高的耐藤壶性。由此，本发明中的含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)与美托咪定(B)的组合互补性地或者协同性地引出相互的优点，能够获得可形成耐藤壶性和耐粘液性这两者优异的综合性地防污性良好的防污涂膜的防污涂料组合物。
<其它任意成分>
本发明的防污涂料组合物可根据需要在上述成分的基础上含有氧化锌(C)、聚酯系聚合物(D)、湿润分散剂(E)、其它防污剂(F)、单羧酸化合物(G)、其它颜料(H)、其它粘结剂成分(I)、脱水剂(J)、溶剂(K)、抗滴落剂/防沉降剂(L)、增塑剂(M)等。
以下，针对其它任意成分进行说明。
〔氧化锌(C)〕
本发明的防污涂料组合物出于提高防污涂膜的耐水性、耐损伤性、防污性的目的而优选含有氧化锌(C)。
若本发明的防污涂料组合物含有氧化锌，则通过推测是由锌-美托咪定之间的相互作用做出的贡献，防污涂膜的耐藤壶性在更长时间内优异。
另外，尤其是在上述含水解性基团的单体(a1)包含上述式(1-2)或(1-3)所示的具有金属酯基的单体、且上述各式中的M为锌的情况下，通过推测是锌离子浓度的贡献的效果，缓和由源自聚有机硅氧烷嵌段的通水性导致的不良影响，对防污涂膜赋予良好的耐水性。
在本发明的防污涂料组合物含有氧化锌(C)的情况下，从适当地发挥出防污涂膜的耐水性、耐损伤性、防污性的观点出发，其含量在本发明的防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1～60质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为1.5～25质量％。
〔聚酯系聚合物(D)〕
为了降低防污涂料组合物的粘度而提高涂装作业性，另外，使防污涂膜的耐裂纹性良好，进而发挥出优异的防污性，本发明的防污涂料组合物优选含有聚酯系聚合物(D)。
聚酯系聚合物(D)通过1个以上的多元醇与1个以上的多元羧酸和/或其酐与任选的其它成分的反应而得到，可以以任意的量使用任意种类，可通过其组合来调整羟值/酸值、粘度。
作为上述多元醇，可列举出例如丙二醇、甘油、乙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、山梨糖醇；二乙二醇等聚亚烷基二醇等，从原料的获取容易度出发，优选为丙二醇、甘油、TMP。这些多元醇可以组合使用2种以上的多元醇。
作为上述多元羧酸和/或其酐，可列举出例如丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-九亚甲基二羧酸、1，10-十亚甲基二羧酸、1，11-十一亚甲基二羧酸、1，12-十二亚甲基二羧酸、环己烷二羧酸、十氢萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸等、以及它们的酸酐，优选为邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
从赋予防污涂料组合物的贮藏稳定性、防污涂膜的防污性、适度亲水性的观点出发，聚酯系聚合物(D)的固体成分羟值优选为50～150mgKOH/g、更优选为80～120mgKOH/g。
聚酯系聚合物(D)可以溶解于溶剂而以溶液(以下也称为聚酯系聚合物溶液)的形式使用。作为溶剂，可以使用作为后述溶剂(K)而列举出的溶剂。
从降低防污涂料组合物的粘度的观点出发，聚酯系聚合物溶液在25℃优选为3,000mPa·s以下、更优选为1,000mPa·s以下。
需要说明的是，聚酯系聚合物溶液可以包含未反应的原料。
作为这种聚酯系聚合物(D)，可列举出例如日立化成公司制的Teslac 2474(聚酯多元醇、羟值为121mgKOH/g)、Teslac 2462等。
本发明中，聚酯系聚合物(D)是为了使防污涂膜的耐裂纹性良好、发挥出更优异的防污性而使用的。本发明中，尤其是因上述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)的特性而存在涂膜的耐裂纹性容易略微降低的倾向，因此，能够与其它粘结剂(I)并用来改善涂膜物性，但它们大多会使防污涂膜的防污性降低。但是，通过使用上述那样的聚酯系聚合物(D)，能够改善耐裂纹性而不会降低防污涂膜的防污涂膜的防污性。
在本发明的防污涂料组合物含有聚酯系聚合物(D)的情况下，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1～40质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1.0～20质量％。
聚酯系聚合物(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
〔湿润分散剂(E)〕
在本发明的防污涂料组合物含有上述氧化锌(C)、后述的其它防污剂(F)、其它颜料(H)的情况下，出于提高分散性的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有湿润分散剂(E)。
在制造涂料时为了提高颜料分散效率而通常使用湿润分散剂，尤其是在本发明的防污涂料组合物中，作为粘结剂而使用表面自由能量低的上述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)，因此，极性高的颜料、防污剂的表面湿润变得不良，不会充分进行它们的均匀分散，其结果，存在形成防污涂膜时的耐裂纹性等涂膜物性降低的倾向。因此，本发明中的湿润分散剂(E)的组合使用对于获得防污涂膜的良好物性而言是有效的。
作为湿润分散剂(E)，可列举出公知的有机系或无机系的各种颜料分散剂。具体而言，可列举出脂肪族胺或多官能有机酸类(例如BYK JAPAN公司制的“Disperbyk101”(长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐)、“Disperbyk108”(含羟基的羧酸酯)等。湿润分散剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物包含湿润分散剂(E)的情况下，从良好地保持防污涂膜的耐裂纹性和耐水性的观点出发，其含量是在本发明的防污涂料组合物的固体成分中优选达到0.01～10质量％、更优选达到0.1～5质量％的量。
〔其它防污剂(F)〕
为了进一步提高由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性，本发明的防污涂料组合物可以进一步含有除了上述美托咪定(B)之外的其它防污剂(F)。
作为其它防污剂(F)，可列举出例如氧化亚铜、氧化铜、铜(金属铜)、硫氰酸铜(别名：罗丹铜)、吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌等金属吡啶硫酮类、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(别名：DCOIT)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别名：曲洛比利)、吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等硼烷-氮系碱加成物、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲(别名：敌草隆)、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪(别名：Cybutryne)、双(二甲基二硫代氨基甲基)亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(别名：代森福美锌(polycarbamate))、氯甲基正辛基二硫化物、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺(别名：抑菌灵)、四烷基秋兰姆二硫化物(别名：TMTD)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(别名：福美锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3-二氯-N-(2’，6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、2，3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等，其中，优选包含氧化亚铜、吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌等金属吡啶硫酮类、DCOIT、曲洛比利、吡啶三苯基硼烷。
其中，平均粒径为0.1～30μm左右的氧化亚铜在发挥出长期防污性的方面是优选的，利用甘油、硬脂酸、月桂酸、蔗糖、卵磷脂、矿物油等进行了表面处理的氧化亚铜从贮藏时的长期稳定性的观点来看是优选的。作为这种氧化亚铜的市售品，可列举出NC-301(NCTECH公司制)、NC-803(NC TECH公司制)、Red Copp97N Premium(AMERICAN CHEMET Co.制)、Purple Copp(AMERICAN CHEMET Co.制)、LoLoTint97(AMERICAN CHEMET Co.制)等。
其它防污剂(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有其它防污剂(F)的情况下，从所形成的防污涂膜发挥出良好防污性的观点出发，其含量优选为在涂料组合物的固体成分中达到0.1～80质量％的量。
〔单羧酸化合物(G)〕
本发明的防污涂料组合物可以含有单羧酸化合物(G)。
本发明中，单羧酸化合物(G)提高所形成的防污涂膜在水中从表面更新的更新性，另外，在其防污涂膜包含防污剂的情况下，通过促进防污剂向水中的释放而提高防污涂膜的防污性，进而，还具有对防污涂膜赋予适度耐水性的功能。
作为单羧酸化合物(G)，例如，用R-COOH表示单羧酸化合物时，R优选为碳原子数10～40的饱和或不饱和的脂肪族烃基、或者碳原子数3～40的饱和或不饱和的脂环式烃基、或者它们的取代体。
具体而言，优选为松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸、异海松酸、海松酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、叔碳酸、硬脂酸、环烷酸等。
另外，还优选以松香酸、长叶松酸、异海松酸等作为主成分的松香类。作为松香类，可列举出橡胶松香、木松香、妥尔油松香等松香；氢化松香、歧化松香、松香金属盐等松香衍生物；松焦油等。
另外，作为三甲基异丁烯基环己烯羧酸，可列举出例如2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯与甲基丙烯酸的反应产物，其以1，2，3-三甲基-5-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸和1，4，5-三甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸作为主成分(85质量％以上)。
本发明中的单羧酸化合物(G)中的一部分或全部可以形成金属酯。上述金属酯可列举出例如锌酯、铜酯等，可以在制作防污涂料组合物之前预先形成，也可以在制作防污涂料组合物时通过与其它涂料成分的反应来形成。
单羧酸化合物(G)和/或其金属酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有单羧酸化合物(G)和/或其金属酯的情况下，从防污涂料组合物的涂装作业性、防污涂膜的耐水性的观点出发，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为0.1～50质量％、更优选为1～20质量％。
〔其它颜料(H)〕
出于对涂膜进行着色、遮蔽基底的目的，另外，出于调整至适度的涂膜强度的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有除氧化锌、防污剂之外的其它颜料(H)。
作为其它颜料(H)，可列举出例如滑石、云母、粘土、钾长石、碳酸钙、高岭土、矾土白、白碳、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌等体质颜料；铁丹(红色氧化铁)、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁、炭黑、萘酚红、酞菁蓝等，其中，优选包含滑石。这些颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有其它颜料(H)的情况下，其含量根据对所形成的防污涂膜要求的遮蔽性、防污涂料组合物的粘度来决定优选的量，在涂料组合物的固体成分中优选为1～40质量％。
〔其它粘结剂成分(I)〕
从对所形成的防污涂膜赋予耐水性、耐裂纹性、强度的目的出发，本发明的防污涂料组合物可以含有除了上述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)和聚酯树脂(D)之外的其它粘结剂成分(I)。
其它粘结剂成分(I)不具有水解性基团。另外，不包括上述聚酯树脂(D)。
作为其它粘结剂成分(I)，可列举出例如丙烯酸系共聚物(丙烯酸类树脂)、乙烯基系共聚物、氯化链烷烃、正链烷烃、萜烯酚醛树脂、聚乙烯基乙醚、石油树脂类、酮树脂等。其中，优选为丙烯酸系共聚物、乙烯基系共聚物、氯化链烷烃、石油树脂类。作为这种丙烯酸系共聚物、乙烯基系共聚物，可以使用将作为上述其它单体(a3)而列举出的单体进行聚合而得到的共聚物。
其它粘结剂成分(I)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述氯化链烷烃可以具有直链状或支链状中的任意分子结构，在室温(例如23℃)条件下可以为液状也可以为固体状(例如粉末状)。
另外，氯化链烷烃在一分子中优选具有8～30个、更优选具有10～26个的平均碳数。包含这种氯化链烷烃的防污涂料组合物能够形成裂纹(破裂)、剥离等少的防污涂膜。需要说明的是，上述平均碳数小于8时，有时在防污涂膜中抑制裂纹发生的效果不足，另一方面，若上述平均碳数超过30，则防污涂膜的水解性(更新性、研磨性)变小，作为结果，防污性有时差。
另外，氯化链烷烃的粘度(单位为泊、测定温度为25℃)优选为1以上、更优选为1.2以上，其比重(25℃)优选为1.05～1.80g/cm3、更优选为1.10～1.70g/cm3。
在将氯化链烷烃设为100质量份的情况下，氯化链烷烃的氯化率(氯含量)通常为35～70质量份、优选为35～65质量份。包含具有这种氯化率的氯化链烷烃的防污涂料组合物能够形成裂纹(破裂)、剥离等少的涂膜。
作为上述石油树脂类，可列举出C5系、C9系、苯乙烯系、二氯戊二烯系和它们的加氢物等。
作为其它粘结剂成分(I)，可以使用市售品，例如，作为上述丙烯酸系共聚物(丙烯酸类树脂)，可列举出三菱丽阳公司制的“DIANAL BR-106”，作为上述氯化链烷烃，可列举出东曹公司制的“TOYOPARAX A-40/A-50/A-70/A-145/A-150/150”等，作为上述石油树脂类，可列举出“Quinton 1500”、“Quinton 1700”(均为日本ZEON公司制)等。
在本发明的防污涂料组合物含有其它粘结剂成分(I)的情况下，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％。
〔脱水剂(J)〕
从提高其贮藏稳定性的目的出发，本发明的防污涂料组合物可以含有脱水剂(J)。作为脱水剂(J)，作为无机系脱水剂，可例示出合成沸石、无水石膏、半水石膏(别名：烧石膏)，作为有机系脱水剂，可例示出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类或其缩合物、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯类。脱水剂(J)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有脱水剂(J)的情况下，其含量是在防污涂料组合物的固体成分中优选达到0.1～20质量％、更优选达到0.2～15质量％的量。
〔溶剂(K)〕
本发明的防污涂料组合物可出于调整该防污涂料组合物的粘度的目的而根据需要含有水或有机溶剂等溶剂(K)。需要说明的是，本发明的防污涂料组合物中，作为溶剂(K)，可以含有在制备上述水解性共聚物(A)时使用的溶剂，也可以含有在将水解性共聚物(A)与根据需要的其它成分混合时另行添加的溶剂。作为溶剂(K)，优选为有机溶剂。
作为有机溶剂，可列举出二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族系有机溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇单甲基醚等脂肪族(碳数为1～10、优选为2～5左右)的一元醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂等。溶剂(K)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有溶剂(K)的情况下，其含量根据与涂料组合物的涂布形态相符的期望粘度而决定优选量，在涂料组合物中通常优选为0～50质量％。在含量过多的情况下，有时发生抗滴落性降低等不良情况。
〔抗滴落剂/防沉降剂(L)〕
本发明的防污涂料组合物中，出于调整涂料组合物的粘度的目的，可以含有抗滴落剂/防沉降剂(L)。
作为抗滴落剂/防沉降剂(L)，可列举出有机粘土系蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡与有机系蜡的混合物、合成微粉二氧化硅等。
作为抗滴落剂/防沉降剂(L)，可以使用市售品，可列举出例如楠本化成公司制的“DISPARLON 305”、“DISPARLON 4200-20”、“DISPARLON A630-20X”、“DISPARLON 6900-20X”、伊藤制油公司制的“A-S-AD-120”等。
抗滴落剂/防沉降剂(L)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有抗滴落剂/防沉降剂(L)的情况下，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～3质量％。
〔增塑剂(M)〕
本发明的防污涂料组合物中，出于对防污涂膜赋予增塑性的目的，可以含有增塑剂(M)。
作为增塑剂(M)，可列举出例如磷酸三甲苯酯(TCP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有增塑剂(M)的情况下，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。若增塑剂(M)的含量在上述范围内，则能够保持地良好防污涂膜的增塑性。
[防污涂料组合物的制造方法]
本发明的防污涂料组合物可分别使用与公知的一般防污涂料同样的装置、手段等来制备。具体而言，可以在制备水解性共聚物(A)后，将该聚合物的溶液与美托咪定(B)与根据需要的其它添加剂一次性或依次添加，并搅拌、混合来制造。
[防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法]
本发明的防污涂膜通过使上述防污涂料组合物干燥来获得。
另外，本发明的防污方法是使用上述防污涂膜的方法，是通过使用本发明的防污涂料组合物对各种基材设置防污涂膜而进行防污的方法。
作为形成防污涂膜的方法，具体而言，例如可以将本发明的防污涂料组合物涂布在涂膜、基材上，然后使其干燥来获得防污涂膜。
作为涂布本发明的涂料组合物的方法，可列举出使用刷毛、辊和喷雾的方法等公知方法。
通过上述方法而涂布的防污涂料组合物通过在例如25℃的条件下优选放置0.5～14天左右、更优选放置1～7天左右而进行干燥，能够得到涂膜。需要说明的是，在防污涂料组合物的干燥时，可以在加热下一边送风一边进行。
防污涂膜的干燥后的厚度可根据防污涂膜的更新速度、使用期间等来任意选择，例如优选为30～1,000μm左右。作为制造该厚度的涂膜的方法，可列举出：将涂料组合物以每次涂布优选10～300μm、更优选30～200μm的厚度涂布1次～多次的方法。
本发明的带防污涂料组合物的基材利用由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜来覆盖基材，在基材上具有上述防污涂膜。
本发明的带防污涂料组合物的基材可通过利用上述那样的方法在基材上形成上述防污涂膜来制造。
本发明的带防污涂膜的基材的制造方法没有特别限定，可通过例如具有下述工序的制造方法来获得：工序(I)，将本发明的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；以及工序(II)，将上述涂布体或浸渗体进行干燥。
在上述工序(I)中，将涂料组合物涂布于基材的方法可以采用上述涂布方法。另外，浸渗方法没有特别限定，可通过将基材浸渍于对于浸渗而言充分量的涂料组合物中来进行。进而，使上述涂布体或浸渗体干燥的方法没有特别限定，可通过与制造防污涂膜时的方法相同的方法使其干燥。
另外，本发明的带防污涂膜的基材也可以通过具有下述工序的制造方法来获得：工序(I’)，形成使本发明的防污涂料组合物干燥而成的涂膜；以及工序(II’)，将上述涂膜贴附于基材。
工序(I’)中形成涂膜的方法没有特别限定，可通过与制造防污涂膜时的方法相同的方法进行制造。
工序(II’)中将涂膜贴附于基材的方法没有特别限定，可通过例如日本特开2013-129724号公报中记载的方法进行贴附。
本发明的防污涂料组合物可以在船舶、渔业、海洋结构物等广泛的产业领域中用于长期维持基材的防污性。作为这样的基材，可列举出例如船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船、游艇等的船体外板。新船或修理船等)、渔业材料(缆绳、渔网、渔具、浮子、浮标等)、超大型浮体式海洋结构物等海洋结构物等。这些之中，基材优选选自船舶、水中结构物和渔具，更优选选自船舶和水中结构物，进一步优选为船舶。
另外，要在表面形成本发明的防污涂料组合物的对象基材可以是用防锈剂等其它处理剂进行了处理的面、表面已经形成了底漆等涂膜的面，也可以在已经涂装有本发明的防污涂料组合物的面上进行顶涂，与本发明所述的防污涂膜直接相接的涂膜种类没有特别限定。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受该实施例的任何限定。以下，只要不特别违反其主旨，“份”是指质量份。
需要说明的是，实施例中使用的各成分的“固体成分”是指除了在各成分中以溶剂的形式包含的挥发成分之外的成分，视作使各成分在108℃的热风干燥机中干燥3小时而得到的物质。
[含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)的制造]
<制造例1：水解性共聚物溶液(A-1)的制造>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入二甲苯43质量份、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯10质量份、FM-0711(JNC公司制、单个末端甲基丙烯酸酯改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000)2质量份，在氮气气流下在80±5℃的温度条件下进行加热搅拌。在保持该温度的同时从滴加装置用2小时向上述反应容器内滴加由甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯40质量份、FM-0711(JNC公司制、单个末端甲基丙烯酸酯改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000)8质量份、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯20质量份、甲基丙烯酸甲酯20质量份和2，2′-偶氮双异丁腈1.1质量份构成的混合物。其后，在该温度下进行2小时的搅拌后，进一步添加2，2′-偶氮双异丁腈0.4质量份，用3小时升温至105℃为止，添加二甲苯24质量份，得到无色透明的水解性共聚物溶液(A-1)。
<制造例2～5：水解性共聚物溶液(A-2)～(A-5)的制造>
除了如表1那样地变更在制造例1中使用的单体混合物的投料比以及滴加时使用的聚合引发剂的种类和量之外，与制造例1同样制备水解性共聚物溶液(A-2)～(A-5)。
将使用的单体混合物的构成、以及利用后述方法测定的水解性共聚物溶液(A-2)～(A-5)和它们所含的共聚物的特性值示于表1。
[表1]
表1
表1中的各成分如下所示。
*1 FM-0711：JNC公司制、单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000
*2 FM-0721：JNC公司制、单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝5,000
*3 KF-2001：信越化学工业公司制、侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量＝1,900g/mol
所得聚合物溶液(A-1)～(A-5)的粘度、其中包含的聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的测定方法如下所示。
<聚合物溶液的粘度>
聚合物溶液的25℃时的粘度利用E型粘度计(东机产业公司制)进行测定。
<聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定>
在下述条件下使用GPC(凝胶渗透色谱)测定聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
GPC条件
装置：“HLC-8120GPC”(东曹公司制)
柱：“SuperH2000+H4000”(东曹公司制、6mm(内径)、各15cm(长度))
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.500ml/min
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
样品制备法：向在各制造例中制备的聚合物溶液中添加少量氯化钙，脱水后，利用膜滤器进行过滤，将所得滤物作为GPC测定样品。
<制造例6～11：水解性共聚物溶液(A-6)～(A-11)>
〔制造例M1：含金属酯基的单体混合物的制造〕
向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM(丙二醇单甲基醚)85.4份和氧化锌40.7份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由甲基丙烯酸43.1份、丙烯酸36.1份、水5份构成的混合物。进而，搅拌2小时后，添加PGM 36份，得到透明的含金属酯基的单体混合物M1。固体成分为44.8质量％。
〔制造例M2：含金属酯基的单体混合物的制造〕
向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入二甲苯60份、PGM 13份和氧化锌40.7份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由甲基丙烯酸32.3份、丙烯酸27份、油酸37.7份、乙酸2.3份、丙酸5.8份构成的混合物。进而，搅拌2小时后，添加二甲苯77份、PGM 46份，得到含金属酯基的单体混合物M2。固体成分为39.6％。
<制造例6：水解性共聚物溶液(A-6)的制造>
向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM 15份、二甲苯65份和丙烯酸乙酯4份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由甲基丙烯酸甲酯32.3份、丙烯酸乙酯13.9份、FM-0711(商品名、JNC公司制)40份、制造例M1中记载的含金属酯基的单体混合物(M1)21.7份、二甲苯10份、链转移剂(日本油脂公司制、Nofmer MSD(商品名)、α-甲基苯乙烯二聚物)1.2份、AIBN 2.5份、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)0.8份构成的透明混合物。在滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯10份，进而，搅拌1小时30分钟后，添加10.1份二甲苯，得到加热残量为45.1％、具有加德纳粘度+U的淡黄色透明的水解性共聚物溶液(A-6)。
将所得水解性共聚物溶液用GPC(东曹公司制的HLC-8120GPC(商品名)、洗脱液：二甲基甲酰胺)进行分析，其结果，水解性聚合物溶液(A-7)所含的共聚物的重均分子量为8,800。
<制造例7：水解性共聚物溶液(A-7)的制造>
向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM 15份、二甲苯65份和丙烯酸乙酯4份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由甲基丙烯酸甲酯32.3份、丙烯酸乙酯33.9份、FM-0711(商品名、JNC公司制)20份、制造例M1中记载的含金属酯基的单体混合物(M1)21.7份、二甲苯10份、链转移剂(日本油脂公司制、Nofmer MSD(商品名))1.2份、AIBN 2.5份、AMBN 2份构成的透明混合物。在滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯10份，进而，搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯10.1份，得到加热残量为45.4％、具有加德纳粘度+V的淡黄色透明的水解性共聚物溶液(A-7)。
将所得水解性共聚物用GPC(东曹公司制的HLC-8120GPC(商品名)、洗脱液：二甲基甲酰胺)进行分析，其结果，水解性共聚物溶液(A-7)所含的共聚物的重均分子量为7,600。
<制造例8：水解性共聚物溶液(A-8)的制造>
向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM 15份、二甲苯65份和丙烯酸乙酯4份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由甲基丙烯酸甲酯32.3份、丙烯酸乙酯43.9份、FM-0721(商品名、JNC公司制)10份、制造例M1中记载的含金属酯基的单体混合物(M1)21.7份、二甲苯10份、链转移剂(日本油脂公司制、Nofmer MSD(商品名))1.2份、AIBN 2.5份、AMBN 3份构成的透明混合物。在滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯10份，进而，搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯10.1份，得到加热残量为45.7％、具有加德纳粘度-U的淡黄色透明的水解性共聚物溶液(A-8)。
将所得水解性共聚物用GPC(东曹公司制的HLC-8120GPC(商品名)、洗脱液：二甲基甲酰胺)进行分析，其结果，水解性共聚物溶液(A-8)所含的共聚物的重均分子量为6,800。
<制造例9：水解性共聚物溶液(A-9)的制造>
向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM 15份、二甲苯65份和丙烯酸乙酯4份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由甲基丙烯酸甲酯32.3份、丙烯酸乙酯43.9份、FM-7711(商品名、JNC公司制)10份、制造例M1中记载的含金属酯基的单体混合物21.7份、二甲苯10份、链转移剂(日本油脂公司制、NofmerMSD(商品名))2份、AIBN 2.5份、AMBN 7.5份构成的透明混合物。在滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯10份，进而，搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯10.1份，得到加热残量为46.2％、具有加德纳粘度+W的淡黄色透明的水解性共聚物溶液(A-9)。
将所得水解性共聚物用GPC(东曹公司制、HLC-8120GPC(商品名)、洗脱液：二甲基甲酰胺)进行分析，其结果，水解性共聚物溶液(A-9)所含的共聚物的重均分子量为5,400。
<制造例10：水解性共聚物溶液(A-10)的制造>
向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM 40份和二甲苯31份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，使用滴加泵，用6小时匀速滴加由甲基丙烯酸甲酯18份、丙烯酸乙酯15份、FM-7711(商品名、JNC公司制)10份、FM-7721(商品名、JNC公司制)10份、FM-0711(商品名、JNC公司制)30份、制造例M2中记载的含金属酯基的单体混合物42.5份、二甲苯10份、AIBN 2.5份、AMBN 4.5份构成的透明混合物。在滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯10份，进而，搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯5.5份，得到加热残量为45.6％、具有加德纳粘度-T的略微浑浊的水解性共聚物溶液(A-10)。
将所得水解性共聚物用GPC(东曹公司制、HLC-8120GPC(商品名)、洗脱液：二甲基甲酰胺)进行分析，其结果，水解性共聚物溶液(A-10)所含的水解性共聚物的重均分子量为6,400。
<制造例11：水解性共聚物溶液(A-11)的制造>
向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM 15份和二甲苯65份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由甲基丙烯酸甲酯42.1份、丙烯酸乙酯17.9份、FM-0711(商品名、JNC公司制)40份、二甲苯10份、PGM 11.9份、链转移剂(日本油脂公司制、Nofmer MSD(商品名))1.2份、AIBN 2.5份、AMBN 0.8份构成的透明混合物。在滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯10份，进而，搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯10.1份，得到加热残量为44.4％、具有加德纳粘度+C的透明的水解性共聚物溶液(A-11)。
将所得水解性共聚物用GPC(东曹公司制、HLC-8120GPC(商品名)、洗脱液：二甲基甲酰胺)进行分析，其结果，水解性共聚物溶液(A-11)所含的共聚物的重均分子量为6,600。
将水解性共聚物溶液(A-6)～(A-11)的单体成分的构成总结示于表2。
[表2]
表2
表2中的各成分如下所示。
*1 FM-0711：JNC公司制、单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000
*2 FM-0721：JNC公司制、单个末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝5,000
*4 FM-7711：JNC公司制、两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000
*5 FM-7721：JNC公司制、两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝5,000
[实施例1～27和比较例1～4：防污涂料组合物和防污涂膜的制造]
·配合成分
将防污涂料组合物中使用的各配合成分示于表3。
[表3]
表3
<防污涂料组合物的制造>
利用表4和表5中记载的配合(质量份)，将各配合成分进行混合搅拌而得到防污涂料组合物。需要说明的是，表4和5中记载的各成分的配合量表示含水(有姿)的配合量。例如，在实施例1中，脂肪酸酰胺的含水形式的(以整体计的)配合量为2.0质量份，固体成分为20％，因此，其中的有效成分、即脂肪酸酰胺自身的配合量为0.4质量份。
[表4]
[表5]
-防污性试验1(耐藤壶性-促进)-
在喷砂处理钢板(纵300mm×横100mm×厚2.3mm)上，将环氧系防锈涂料(环氧AC涂料、商品名“BANNOH 500”、中国涂料公司制)以其干燥膜厚达到约100μm的方式进行涂布后，将环氧系粘结剂涂料(商品名“BANNOH 500N”、中国涂料公司制)以其干燥膜厚达到约100μm的方式涂布在其上。进而，将上述实施例和比较例的防污涂料组合物以其干燥膜厚达到约200μm的方式在其上涂布1次，在25℃条件下干燥7天，制作带防污涂膜的试验板。需要说明的是，上述的3次涂装以每天1次的进度进行。
将如上制作的防污试验板在40℃的海水中浸渍3个月而制成劣化促进试验板后，在日本东京湾内的水面下约1米位置处，以试验面相对于水面为水平且涂装面朝向海底的方向进行浸渍。该条件下，因浸渍海域/条件的特性而特别容易发生由藤壶导致的污损。从开始该条件下的浸渍起6个月后和12个月后测定防污涂膜上的藤壶附着面积，按照下述〔基于藤壶附着面积的防污性的评价基准〕，评价防污涂膜的藤壶耐性试验。将其结果示于表4和表5。
(基于藤壶附着面积的防污性评价基准)
5：在试验面中藤壶所占的合计面积小于整体的1％
4：上述面积为整体的1％以上且小于10％
3：上述面积为整体的10％以上且小于30％
2：上述面积为整体的30％以上且小于70％
1：上述面积为整体的70％以上
-防污性试验2(耐粘液性-促进)-
与上述防污试验1同样地制作上述实施例和比较例的各涂料组合物的劣化促进试验板后，在日本广岛湾内的水面下约0.5米的位置处，以试验面相对于水面为水平、且涂装面为朝向海底的方向的反向(朝向水面的方向)进行浸渍。该条件下，因浸渍海域/条件的特性而特别容易发生由粘液和植物性海生生物导致的污损。从开始该条件下的浸渍起6个月后和12个月后测定防污涂膜上的包含粘液的海生生物所致的占有面积，按照下述〔基于海生生物占有面积的防污性的评价基准〕，评价防污涂膜的防污性试验。将其结果示于表4和表5。
(基于海生生物占有面积的防污性评价基准)
5：在试验面中海生生物所占的合计面积小于整体的1％
4：上述面积为整体的1％以上且小于10％
3：上述面积为整体的10％以上且小于30％
2：上述面积为整体的30％以上且小于70％
1：上述面积为整体的70％以上
-防污性试验3(耐粘液性-动态)-
除了变更喷砂处理钢板(纵200mm×横100mm×厚2.3mm)之外，与上述防污试验1同样地制作上述实施例和比较例的各涂料组合物的劣化促进试验板后，在日本广岛湾内的水面下约0.5米的位置处，安装于试验面的表面以达到约15节的速度进行旋转的圆筒并浸渍。从开始该条件下的浸渍起6个月后和12个月后测定防污涂膜上的粘液占有面积，按照下述〔基于粘液占有面积的防污性的评价基准〕，评价防污涂膜的耐粘液性试验。将其结果示于表4和表5。该条件下，因浸渍海域/条件的特性而特别容易发生由粘液和植物性海生生物导致的污损。从开始该条件下的浸渍起6个月后和12个月后测定防污涂膜上的包含粘液的海生生物所致的占有面积，按照下述〔基于粘液占有面积的防污性的评价基准〕，评价防污涂膜的防污性试验。将其结果示于表4和表5。
(基于粘液占有面积的防污性评价基准)
5：在试验面中粘液所占的合计面积小于整体的1％
4：上述面积为整体的1％以上且小于10％
3：上述面积为整体的10％以上且小于30％
2：上述面积为整体的30％以上且小于70％
1：上述面积为整体的70％以上
-耐裂纹性试验(促进)-
在喷砂处理钢板(纵150mm×横70mm×厚1.6mm)，将环氧系防锈涂料(环氧AC涂料、商品名“BANNOH 500”、中国涂料公司制)以其干燥膜厚达到约100μm的方式进行涂布后，将环氧系粘结剂涂料(商品名“BANNOH 500N”、中国涂料公司制)以其干燥膜厚达到约100μm的方式涂布在其上。进而，将上述实施例和比较例的防污涂料组合物以其干燥膜厚达到约400μm的方式在其上涂布1次，在25℃条件下干燥7天，制作带防污涂膜的试验板。需要说明的是，上述的3次涂装以每天1次的进度进行。
将如上制作的防污试验板在每周换水且保持为50℃的海水的浸渍槽中浸渍5个月后，按照下述〔耐裂纹性评价基准〕评价涂膜是否产生裂纹。将其结果示于表4和表5。
(耐裂纹性评价基准)
5：试验面未产生长度1mm以上的发丝状裂纹(微细宽度的碎裂)、也未产生宽度2mm以上的裂纹(碎裂)。
4：试验面产生了长度1mm以上且小于5mm的发丝状裂纹(微细宽度的碎裂)，但未产生宽度2mm以上的裂纹(碎裂)。
3：试验面产生了长度5mm以上的发丝状裂纹(微细宽度的碎裂)，但未产生宽度2mm以上的裂纹(碎裂)。
2：试验面产生了宽度2mm以上的裂纹(碎裂)和/或剥落，但残留有涂膜。
1：涂膜从试验面剥离(无法评价裂纹)。
由实施例和比较例的结果可以明确，根据本发明，可提供对于藤壶之类的动物种和粘液的防污性优异、进而耐裂纹性优异的防污涂膜，能够形成该涂膜的防污涂料组合物，以及在基材上具有其的带防污涂膜的基材及其制造方法，以及使用了该防污涂膜的防污方法。

Claims (16)

1.一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有：含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)和美托咪定(B)，
该含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有：(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元、以及(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)还具有(iii)源自其它单体(a3)的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，所述含水解性基团的单体(a1)含有下述式(1-1)所示的单体(a11)，
式(1-1)中，R11表示氢原子或甲基，R12、R13和R14各自独立地表示一价烃基。
4.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，所述含水解性基团的单体(a1)含有下述式(1-2)所示的单体(a12)和下述式(1-3)所示的单体(a13)中的至少一者，
式(1-2)中，R21各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，M表示金属，
式(1-3)中，R31表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，R32表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团，M表示金属。
5.根据权利要求4所述的防污涂料组合物，其中，所述含水解性基团的单体(a1)含有下述式(1-2’)所示的单体(a12’)和下述式(1-3’)所示的单体(a13’)中的至少一者，
式(1-2’)中，R22各自独立地表示氢原子或甲基，M表示铜或锌，
式(1-3’)中，R33表示氢原子或甲基，R34表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团，M表示铜或锌。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)用下述式(2)表示，
式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，m为1以上，n为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)含有1质量％～50质量％的源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，其中，在防污涂料组合物的固体成分中，含有10质量％以上的所述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的防污涂料组合物，其中，在防污涂料组合物的固体成分中，含有0.01质量％～5质量％的所述美托咪定(B)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有氧化锌(C)。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有聚酯系聚合物(D)。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有湿润分散剂(E)。
13.一种防污涂膜，其由权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物形成。
14.一种带防污涂膜的基材，其被权利要求13所述的防污涂膜覆盖。
15.一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具有：
将权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗至基材，得到涂布体或浸渗体的工序(I)；以及
将所述涂布体或浸渗体进行干燥的工序(II)。
16.一种防污方法，其使用权利要求13所述的防污涂膜。
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