WO2024024868A1 - 防汚塗料組成物 - Google Patents

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WO2024024868A1
WO2024024868A1 PCT/JP2023/027478 JP2023027478W WO2024024868A1 WO 2024024868 A1 WO2024024868 A1 WO 2024024868A1 JP 2023027478 W JP2023027478 W JP 2023027478W WO 2024024868 A1 WO2024024868 A1 WO 2024024868A1
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antifouling
group
antifouling coating
mass
parts
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PCT/JP2023/027478
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English (en)
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Inventor
翔 隅田
豊 藤木
Original Assignee
中国塗料株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling paint composition, an antifouling coating, a substrate with an antifouling coating, a method for producing a substrate with an antifouling coating, and a method for antifouling a substrate. More specifically, the present invention relates to an antifouling paint composition containing specific components such as a hydrolyzable polymer and an antifouling agent.
  • an antifouling coating film containing a hydrolyzable polymer on the surface of the base material is widely used.
  • antifouling coatings various antifouling paints containing polymers containing metal ester groups have been studied.
  • Patent Document 1 discloses a polymer containing a metal ester group, at least containing medetomidine and optionally copper pyrithione, 2-(p-chlorophenyl)-3-cyano-4-bromo-5-trifluoromethylpyrrole (A antifouling paint composition containing an antifouling agent that may further include tralopyril (other name: tralopyril) has been disclosed (claims, etc.), and such an antifouling paint composition can be It is described that it is possible to form an "antifouling coating film that has a stable coating wear rate and exhibits excellent antifouling properties over a long period of time.”
  • tralopyril other name: tralopyril
  • Patent Document 2 describes a hydrolyzable polymer containing a metal ester group, a tertiary carboxylic acid component containing versatic acid, and an antifouling agent component, such as 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5- (trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile (also known as tralopyril) has been disclosed (claims, etc.), and from such an antifouling paint composition, ⁇ It has excellent paint film wear and stain resistance over a long period of time, has excellent paint film properties such as weather resistance, and is resistant to foaming (blister) even when formed on a deteriorated paint film. It is described that it can form a "staining film”.
  • an antifouling agent component such as 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5- (trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile (also known as tralopyril) has been disclosed (claims, etc.)
  • Patent Document 3 discloses an antifouling paint composition containing a hydrolyzable polymer containing a metal ester group, a specific amount of zinc oxide, and medetomidine (claims, etc.). It is stated that ⁇ an antifouling coating film that maintains high antifouling properties over a long period of time and has excellent damage resistance'' can be formed from such antifouling paint compositions.
  • Patent Document 4 describes specific amounts of resins each having a specific metal carboxylate structure, medetomidine and 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-.
  • An antifouling paint composition containing at least carbonitrile (also known as tralopyril) and an antifouling agent that may optionally further include copper pyrithione has been disclosed (claims, etc.). It is stated that a paint film that "can ensure long-term stain resistance without using cuprous oxide" can be formed from the stain paint composition.
  • the hull block construction method is generally used.
  • hull block joining process when roughening the coating surface around the weld seam using a power tool, conventional antifouling coatings have to be
  • problems such as peeling and scattering of coating film pieces, which is presumed to be caused by physical properties (hardness) and the like.
  • the structure such as a ship is pulled up to land (eg, a dock) and repaired (repaired).
  • land eg, a dock
  • repaired repaired
  • the present invention has the following features: (1) antifouling properties that are generally required for antifouling coatings; It has excellent static antifouling properties after long-term dynamic immersion, which is required for (2) membranes, and (2) a healthy anticorrosive coating before use (before immersion in seawater) (undercoat or intermediate coating). It can form an antifouling coating film that has excellent adhesion to water and peeling resistance during power tool treatment, and adhesion to old antifouling coatings after use (after immersion in seawater).
  • An object of the present invention is to provide a stain paint composition.
  • the inventors have developed a hydrolyzable polymer containing specific metal ester groups, three specific antifouling agents, namely medetomidine, tralopyryl, and copper pyrithione, and specific alkyl carboxylic acids, such as versatic acid.
  • the present invention was completed based on the discovery that an antifouling paint composition that can solve the above problems can be prepared by including the above as an essential component. These components are used individually or in partial combination in conventional antifouling paint compositions, but by using all of these components in combination, various performances as described above can be achieved.
  • the goal is to create an antifouling paint composition that satisfies the needs in a well-balanced manner and solves new challenges.
  • R 11 each independently represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group, and M represents a copper atom or a zinc atom.
  • R 21 represents a monovalent group containing a terminal ethylenically unsaturated group
  • R 22 represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms that does not contain a terminal ethylenically unsaturated group.
  • M represents a copper atom or a zinc atom.
  • R 12 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents a copper atom or a zinc atom.
  • the antifouling paint composition of the present invention has excellent not only general static antifouling properties but also static antifouling properties after long-term dynamic immersion, as well as adhesion to various base coats and intermediate coats. It is also possible to form an antifouling coating film that is excellent in both peel resistance and adhesion to various old antifouling coatings. This makes it possible to meet new performance requirements for antifouling coatings on ships and the like, which have become apparent due to recent environmental changes.
  • (meth)acrylic acid means “acrylic acid or methacrylic acid” or “acrylic acid and methacrylic acid”, depending on the context, and "(meth)acrylate” means “ acrylate or methacrylate” or “acrylate and methacrylate”.
  • the antifouling coating composition of the present invention comprises a hydrolyzable polymer (A) containing a metal ester group (sometimes referred to herein as “polymer (A)” or “component (A)”), medetomidine (B) (sometimes referred to herein as “component (B)”), tralopyryl (C) (sometimes referred to as “component (C)” herein), copper pyrithione (D ) (sometimes referred to herein as “component (D)”), and linear or branched alkylcarboxylic acids (E) having 4 to 30 carbon atoms (herein referred to as “alkylcarboxylic acids (E)”), )” or “component (E)”).
  • a metal ester group sometimes referred to herein as "polymer (A)” or “component (A)
  • B medetomidine
  • C tralopyryl
  • D copper pyrithione
  • component (E) linear or branched al
  • the polymer (A) is a structural unit derived from a metal ester group-containing monomer (a1) (herein sometimes referred to as "monomer (a1)") and/or a metal ester group-containing monomer.
  • the polymer (A) contains a structural unit derived from the polymer (a2) (herein sometimes referred to as "monomer (a2)"). Two or more types of structural units derived from the monomer (a1) and/or structural units derived from the monomer (a2) with different structures, ratios, etc. may be used.
  • the metal ester group-containing monomer (a1) is a monomer represented by the following formula (1).
  • the monomer (a1) may be one kind or two or more kinds.
  • the number of carbon atoms in the terminal ethylenically unsaturated group of R 11 is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 30, even more preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 6.
  • R 11 may further contain an ethylenically unsaturated group other than the terminal, it is more preferable to contain the ethylenically unsaturated group only at the terminal.
  • R 11 is preferably an organic group containing a terminal ethylenically unsaturated group (herein referred to as a "terminal ethylenically unsaturated organic group").
  • the terminal ethylenically unsaturated organic group include an unsaturated aliphatic hydrocarbon group whose structure may be partially substituted with an ester bond, amide bond, or ether bond.
  • Specific examples of such terminal ethylenically unsaturated organic groups include acrylic acid (also known as 2-propenoic acid), methacrylic acid (also known as 2-methyl-2-propenoic acid), 3-butenoic acid, and 4-pentene.
  • terminal ethylenically unsaturated groups such as acid, 10-undecenoic acid, (meth)acryloyloxyalkylcarboxylic acid [e.g., 3-(meth)acryloyloxypropionic acid, 3-(meth)acryloyloxy-2-methylpropionic acid] and a group obtained by removing one carboxy group from an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid having a terminal ethylenically unsaturated group such as itaconic acid. .
  • the terminal ethylenically unsaturated organic group is more preferably a group obtained by removing a carboxyl group from an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid containing a terminal ethylenically unsaturated group, such as acrylic acid, methacrylic acid, or (meth)acryloyloxyalkylcarboxylic acid.
  • a group obtained by removing a carboxy group from an acid is more preferred, and a group obtained by removing a carboxy group from acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferred.
  • a monomer represented by the following formula (1') (herein sometimes referred to as "monomer (a1')") is preferable.
  • ') corresponds to the case in which the two terminal ethylenically unsaturated organic groups of R 11 in monomer (1) are both acrylic acid or methacrylic acid with the carboxy group removed.
  • R 12 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • M represents a copper atom or a zinc atom.
  • Examples of the monomer (a1) include zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, zinc acrylate methacrylate, zinc di(3-acryloyloxypropionic acid), zinc di(3-methacryloyloxypropionic acid), and zinc di(3-methacryloyloxypropionic acid).
  • Zinc (3-(meth)acryloyloxy-2-methylpropionic acid) copper diacrylate, copper dimethacrylate, copper acrylic acid methacrylate, copper di(3-acryloyloxypropionic acid), di(3-methacryloyloxypropionic acid) ) copper and di(3-(meth)acryloyloxy-2-methylpropionic acid) copper.
  • zinc diacrylate, zinc dimethacrylate or zinc acrylate methacrylate are preferred. Note that zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, zinc acrylate methacrylate, copper diacrylate, copper dimethacrylate, and copper acrylate methacrylate correspond to the monomer (a1').
  • the metal ester group-containing monomer (a2) is a monomer represented by the following formula (2).
  • the monomer (a2) may be one type or two or more types.
  • R 22 represents a monovalent group having 1 to 30 carbon atoms and not containing a terminal ethylenically unsaturated group. It represents a monovalent organic group
  • M represents a copper atom or a zinc atom.
  • R 22 is, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, which does not contain a terminal ethylenically unsaturated group.
  • examples include organic groups such as hydrocarbon groups (referred to herein as "non-terminal ethylenically unsaturated organic groups").
  • the non-terminal ethylenically unsaturated organic group may further contain a substituent (for example, a hydroxyl group).
  • the aliphatic hydrocarbon group in the non-terminal ethylenically unsaturated organic group may be linear or branched. (limited to those containing no saturated groups).
  • the aliphatic hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 28 carbon atoms, more preferably 1 to 26 carbon atoms, and still more preferably 1 to 24 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group in the non-terminal ethylenically unsaturated organic group may be a saturated alicyclic hydrocarbon group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group has 3 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 16 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group in the non-terminal ethylenically unsaturated organic group has 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • R 22 is preferably an organic acid residue derived from a monobasic acid, and specific examples include versatic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, abietic acid, neo Examples include groups obtained by removing the carboxy group from organic acids such as abietic acid, pimaric acid, dehydroabietic acid, 12-hydroxystearic acid, and naphthenic acid. Among these, groups obtained by removing the carboxy group from abietic acid, versatic acid, or naphthenic acid include A group obtained by removing a carboxy group from abietic acid or versatic acid is more preferable.
  • versatic acid is a general term for a highly branched carboxylic acid mixture having 9 to 11 carbon atoms, mainly 10 carbon atoms.
  • a monomer represented by the following formula (2') (herein sometimes referred to as "monomer (a2')") is preferable.
  • ') corresponds to monomer (2) in which the terminal ethylenically unsaturated organic group of R 22 is a group obtained by removing the carboxy group from acrylic acid or methacrylic acid.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 24 has the same meaning as R 22 in formula (2)
  • M represents a copper atom or a zinc atom.
  • Examples of the monomer (a2) include rosin zinc 3-(meth)acryloyloxypropionate, zinc 3-(meth)acryloyloxypropionate versatate, rosin zinc (meth)acrylate, and versatate (meth)acrylate.
  • rosin zinc (meth)acrylate, zinc (meth)acrylate versatate, zinc (meth)acrylate naphthenate, copper rosin (meth)acrylate, copper (meth)acrylate versatate, (meth)acrylic acid Copper naphthenate corresponds to the monomer (a2').
  • the polymer (A) may contain monomer (a1) and monomer ( It may further contain monomers other than a2).
  • Such optional monomers include monomers that do not contain metal ester groups and have ethylenically unsaturated groups, such as organosiloxane block-containing monomer (a3) (herein referred to as "monomer”). ); (meth)acrylate or its ester (a4) (also referred to herein as “monomer (a4)”); and vinyl compound (a5) (herein sometimes referred to as “monomer (a4)”); In the specification, “monomer (a5)” may be mentioned.
  • the monomer (a3) ie, the organosiloxane block-containing monomer (a3), is a monomer represented by the following formula (3).
  • the monomer (a3) may be one type or two or more types.
  • R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a monovalent hydrocarbon group
  • X each independently represents a (meth)acryloyloxyalkyl group or a mercaptoalkyl group
  • m is 1 or more
  • n is 0 or more
  • p and q are each independently 0 or 1
  • n+p+q is 1 or more.
  • Examples of the hydrocarbon group for R 31 , R 32 and R 33 include a linear, branched or cyclic alkyl group, and an aryl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10.
  • R 31 , R 32 and R 33 are each independently preferably an alkyl group such as a methyl group or a butyl group.
  • Examples of X include (meth)acryloyloxyalkyl groups such as (meth)acryloyloxyethyl group, (meth)acryloyloxypropyl group, and (meth)acryloyloxybutyl group; and mercaptomethyl group, mercaptoethyl group, and mercaptopropyl group. and mercaptoalkyl groups such as mercaptobutyl group and mercaptobutyl group.
  • X is preferably a (meth)acryloyloxyalkyl group, and from the viewpoint of reducing the viscosity of the copolymer (A) and making it easy to handle, a mercaptoalkyl group is preferred.
  • n and n mean the average number of added moles of (SiR 32 2 O) and (SiXR 33 O), respectively. It is preferable that m+n is 2 or more. That is, the organosiloxane block-containing monomer (a3) is preferably a polyorganosiloxane block-containing monomer.
  • repeating units when two or more different repeating units are written in parallel between [ ] as in formula (3), these repeating units may be random, alternating, or block-like. Indicates that it may be repeated in this order.
  • Y and Z each represent a repeating unit
  • it may be in a block shape such as -YYYZZZ- or -ZZZZYYY-.
  • a first embodiment of the monomer (a3) includes a monomer (a31) in which n is 0, p is 1, and q is 0. It is preferable that the copolymer (A) contains a structural unit derived from such a monomer (a31) because, for example, the antifouling paint composition can easily form an antifouling coating film with excellent antifouling properties. .
  • m in the monomer (a31) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and preferably 200 or less, more preferably 70 or less.
  • the monomer (a31) for example, commercial products "FM-0711” (one-end methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight: 1,000) manufactured by JNC Corporation, "FM-0721” ( One-end methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight: 5,000), “FM-0725” (one-end methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight: 10,000); Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • FM-0711 one-end methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight: 1,000
  • FM-0721 One-end methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight: 5,000
  • FM-0725 one-end methacryloyloxy
  • X-22-174ASX organopolysiloxane modified with methacryloyloxyalkyl at one end, functional group equivalent: 900 g/mol
  • KF-2012 organopolysiloxane modified with methacryloyloxyalkyl at one end, functional group equivalent
  • X-22-2426 organopolysiloxane modified with methacryloyloxyalkyl at one end, functional group equivalent: 12,000 g/mol
  • a second embodiment of the monomer (a3) includes a monomer (a32) in which n is 0 and p and q are 1.
  • the fact that the copolymer (A) contains a structural unit derived from such a monomer (a32) means that, for example, the antifouling paint composition has excellent repairability, that is, the old antifouling paint composition after use (after immersion in seawater) This is preferred because it facilitates the formation of an antifouling coating film with excellent adhesion to soiled coatings.
  • m in the monomer (a32) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and preferably 200 or less, more preferably 70 or less.
  • the monomer (a32) for example, commercial products "FM-7711” (both terminal methacryloyloxyalkyl-modified organopolysiloxane, number average molecular weight: 1,000) manufactured by JNC Corporation, "FM-7721” ( Organopolysiloxane modified with methacryloyloxyalkyl at both ends, number average molecular weight: 5,000), “FM-7725” (organopolysiloxane modified with methacryloyloxyalkyl at both ends, number average molecular weight: 10,000); Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a third embodiment of the monomer (a3) includes a monomer (a33) in which n is 1 or more. It is preferable that the copolymer (A) contains a structural unit derived from such a monomer (a33) because, for example, the viscosity of the antifouling coating composition tends to be reduced and handling becomes easier.
  • m is preferably 50 to 1,000, and n is preferably 1 to 30.
  • the monomer (a33) for example, commercial products "KF-2001” (side chain mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent: 1,900 g/mol) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KF- 2004” (side chain mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent: 30,000 g/mol), etc. can be used.
  • KF-2001 side chain mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent: 1,900 g/mol
  • Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF- 2004 side chain mercaptoalkyl-modified organopolysiloxane, functional group equivalent: 30,000 g/mol
  • Monomer (a4) ie, (meth)acrylate or its ester (a4), is a compound represented by the following formula (4).
  • the monomer (a4) may be one type or two or more types.
  • R 41 represents a monovalent group containing an ethylenically unsaturated group
  • R 42 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, or a glycidyl group.
  • a first embodiment of the monomer (a4) includes a monomer (a41) in which R 42 is a hydrogen atom, such as (meth)acrylic acid.
  • R 42 is a hydrogen atom, such as (meth)acrylic acid.
  • a second embodiment of the monomer (a4) includes a monomer (a42) in which R 42 is an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group as R 42 may have a linear, branched, or cyclic structure, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1. ⁇ 6.
  • the copolymer (A) contains such a monomer (a42)
  • the antifouling paint film formed from the resulting antifouling paint composition can be easily worn out without significantly impairing the antifouling properties.
  • the update rate tends to be suppressed to an appropriate update rate, and the damage resistance and/or crack resistance also tend to be excellent.
  • monomer (a42) examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate.
  • At least one member selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate as the monomer (a42).
  • a third embodiment of the monomer (a4) includes a monomer (a43) in which R 42 is an alkoxyalkyl group.
  • the alkoxyalkyl group as R 42 may have a linear, branched, or cyclic structure, and the number of carbon atoms (the number of carbon atoms contained in the alkyl group in the alkoxy group and the number of carbon atoms contained in the alkyl group)
  • the total number of carbon atoms present is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6.
  • monomer (a43) examples include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, 3- Methoxy-n-propyl (meth)acrylate, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, isobutoxybutyl diglycol (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol Examples include (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, and phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate. For example, it is preferable to use 2-methoxyethyl (meth)acrylate as the monomer (a43).
  • a fourth embodiment of the monomer (a4) includes a monomer (a44) in which R 42 is a hydroxyalkyl group.
  • the hydroxyalkyl group as R 42 may have a linear, branched, or cyclic structure, and has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6.
  • the copolymer (A) contains such a monomer (a44)
  • the antifouling paint film formed from the resulting antifouling paint composition tends to have a high degree of paint film wear.
  • monomer (a44) examples include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy- 3-phenoxypropyl (meth)acrylate is mentioned.
  • a fifth embodiment of the monomer (a4) includes a monomer (a45) in which R 42 is a glycidyl group, such as glycidyl (meth)acrylate.
  • R 42 is a glycidyl group, such as glycidyl (meth)acrylate.
  • the polymer (A) has the advantage that the antifouling coating film formed from the obtained antifouling coating composition can appropriately adjust the degree of coating film wear and resistance. It is preferable to contain monomer (a42) and/or monomer (a43) since they tend to have excellent damage resistance and/or crack resistance.
  • ⁇ Monomer (a5) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyltoluene, acrylonitrile, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, and vinyl chloride.
  • the monomer (a5) may be one kind or two or more kinds.
  • the ratio of the structural units derived from the monomer (a1) and/or the structural units derived from the monomer (a2) is preferably based on 100% by mass of the total structural units in the copolymer (A). is 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, even more preferably 9% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less.
  • the polymer (A) contains at least (meth)acrylate or its ester (a4). It is preferable to contain a structural unit derived from the organosiloxane block-containing monomer (a3), and may further contain a structural unit derived from the organosiloxane block-containing monomer (a3).
  • the ratio thereof is preferably 100% by mass of all structural units in the copolymer (A).
  • the content is 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the ratio thereof is preferably 100% by mass of all structural units in the copolymer (A).
  • the content is 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, particularly preferably 70% by mass or less.
  • the ratio thereof is preferably 3% by mass or more with respect to 100% by mass of all the structural units in the copolymer (A),
  • the content is more preferably 5% by mass or more, more preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less.
  • the ratio of each structural unit in the copolymer (A) can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), etc. according to a conventional method. It can also be calculated from the amount of each monomer used when synthesizing (A). Furthermore, all the structural units in the copolymer (A) do not include structural units derived from the polymerization initiator and chain transfer agent.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) are determined so that the degree of the effect of the present invention is desired, and the viscosity and storage stability of the resulting antifouling coating composition are determined. It can be adjusted as appropriate, taking into account the degree of wear of the resulting antifouling coating (elution rate, renewability), etc.
  • Mn of the polymer (A) is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the Mw of the copolymer (A) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,200 or more, particularly preferably 1,500 or more, and preferably 150,000 or less, more preferably 10,000 or less. , particularly preferably 7,000 or less.
  • Mn and Mw can be determined by measuring by gel permeation chromatography according to a conventional method and converting it using standard polystyrene.
  • the content of polymer (A) is determined depending on the type and characteristics of the component, so that the effect of the present invention is desired, and the antifouling paint composition to be obtained is determined. It can be adjusted as appropriate, taking into consideration the painting workability of the object and other technical matters.
  • the content of the polymer (A) is, for example, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the antifouling coating composition.
  • the content is preferably 35% by mass or less.
  • each component for example, components (A) to (E), oxidized polyethylene wax as an anti-sagging agent/anti-settling agent (G), fatty acid amide wax, etc.
  • the "solid content" of a product or each component contained therein refers to each component or the components excluding volatile components contained as a solvent in the antifouling coating composition of the present invention. Such solid content is determined by drying each component or the antifouling paint composition of the present invention in a hot air dryer at 108°C for 3 hours based on the weight of each component or the antifouling paint composition of the present invention according to a conventional method. It can be calculated as the ratio of the mass of the substance obtained.
  • the composition of the antifouling paint composition of the present invention (the type and amount of each component, and the solid content of each component) is known by the above-mentioned measurement method, the numerical value calculated based on the composition may be used. It can be regarded as the solid content of the antifouling coating composition of the present invention.
  • Medetomidine (B) systematic name (+/-)4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole, is a compound represented by the following structural formula.
  • medetomidine (B) is (+)4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole and (-)4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl] -1H-imidazole racemic form (in any ratio, eg, a mixture of approximately equal amounts).
  • Medetomidine (B) has optical isomerism, but it may be one of them or a mixture of any ratio.
  • medetomidine (B) may be partially or completely added to an imidazolium salt or a metal.
  • imidazolium salts, adducts to metals, etc. may be used as raw materials when preparing the antifouling paint composition of the present invention, and in the antifouling paint composition or antifouling coating film of the present invention.
  • adducts to imidazolium salts, metals, etc. may be formed.
  • Tralopyryl (C) systematic name 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, 2-(p-chlorophenyl)-3-cyano-4- Bromo-5-trifluoromethylpyrrole is a compound represented by the following structural formula.
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogenated alkyl group, and M is a copper atom.
  • R 3 is a hydrogen atom.
  • the antifouling paint composition of the present invention contains at least medetomidine (B), tralopyryl (C), and copper pyrithione (D) as antifouling agents, and even if only these three types of antifouling agents are used, a certain amount of Although an excellent level of antifouling performance can be exhibited, if necessary, one or more other antifouling agents can be additionally used in appropriate amounts.
  • antifouling agents other than medetomidine (B), tralopyril (C) and copper pyrithione (D) include cuprous oxide, metal pyrithiones other than copper pyrithione (D) (e.g.
  • cuprous oxide is an antifouling agent that has a high burden on the environment, and the antifouling paint composition of the present invention can exhibit excellent antifouling properties over a long period of time without using cuprous oxide.
  • the content of cuprous oxide in the solid content of the antifouling paint composition of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass. It is particularly preferable that the amount is % by mass or less and substantially no cuprous oxide is contained. Note that "not substantially containing cuprous oxide” means that cuprous oxide is not intentionally added, and does not exclude the inclusion of a small amount of cuprous oxide as an impurity.
  • the content of medetomidine (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, based on 100% by mass of copper pyrithione (D).
  • the content is more preferably 80% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the content of tralopyryl (C) is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and preferably 1700% by mass or less, more preferably 1500% by mass or less, based on 100% by mass of copper pyrithione (D). It is not more than 100% by mass, more preferably not more than 1200% by mass, even more preferably not more than 1000% by mass, particularly preferably not more than 100% by mass.
  • the content of copper pyrithione (D) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 3.0% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the antifouling paint composition. % by mass or more, and preferably 12% by mass or less, more preferably 11% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 8% by mass or less.
  • alkylcarboxylic acid (E) > Examples of the linear or branched alkylcarboxylic acid (E) having 4 to 30 carbon atoms include versatic acid, palmitic acid, stearic acid, and isostearic acid, and among these, versatic acid is preferred.
  • Versatic acids are mixtures containing branched alkyl carboxylic acids with 5 to 15 carbon atoms, mainly 9 to 11 carbon atoms, especially 10 carbon atoms. Only one kind of alkylcarboxylic acid (E) may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the alkylcarboxylic acid (E) may form a metal ester (eg, copper ester).
  • the metal ester may be preformed before the production of the antifouling paint composition, or may be formed by reaction with other paint components during the production of the antifouling paint composition.
  • rosin rosin such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin, and rosin derivatives such as disproportionated rosin
  • abietic acid which has a three-ring structure including a conjugated double bond, and a carboxy group, and its isomer.
  • naphthenic acid, salicylic acid, and the like are compounds having a ring structure and a carboxyl group, and although they are monocarboxylic acids, they do not fall under the category of "straight chain or branched alkyl carboxylic acids having 4 to 30 carbon atoms.”
  • the content of alkylcarboxylic acid (E) can be adjusted as appropriate depending on the type and characteristics of the component and taking into account the effects of the present invention.
  • the content of alkylcarboxylic acid (E) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably It is 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less.
  • the antifouling paint composition of the present invention may further contain components other than the polymer (A), medetomidine (B), tralopyryl (C), copper pyrithione (D), and alkylcarboxylic acid (E), if necessary. You can leave it there.
  • optional components include pigments (F), anti-sagging agents/antisettling agents (G), solvents (H), plasticizers (I), and binder components (J).
  • wetting and dispersing agents, dehydrating agents, plasticizers and the like can also be mentioned as optional components.
  • optional components are not essential for achieving the effects of the present invention, but they are naturally necessary or commonly used components for implementing the antifouling paint composition, and may facilitate achieving the effects of the present invention. It can be a component that can enhance the effects of the present invention, or a component that can provide effects other than those of the present invention.
  • the antifouling paint composition of the present invention can contain a pigment (F) for the purpose of coloring the paint film and hiding the base, and/or for the purpose of adjusting the strength of the paint film to an appropriate level. Only one kind of pigment (F) may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • Examples of the pigment (F) include zinc oxide, zinc phosphate, talc, mica, clay, potassium feldspar, calcium carbonate, kaolin, alumina white, white carbon, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate (e.g. : precipitated barium sulfate), calcium sulfate (e.g. calcined gypsum), extender pigments such as zinc sulfide; and Bengara (red iron oxide), titanium white (titanium oxide), yellow iron oxide, carbon black, naphthol red, phthalocyanine. Examples include colored pigments such as blue.
  • the antifouling paint composition of the present invention contains a pigment (F)
  • the content can be adjusted as appropriate depending on the purpose and the type of the component. %, preferably 1 to 40% by mass.
  • the antifouling paint composition of the present invention may contain an anti-sagging agent/anti-settling agent (G) for the purpose of adjusting the viscosity of the composition.
  • the anti-sagging agent/anti-settling agent (G) may be used alone or in combination of two or more.
  • anti-sagging agent/settling agent examples include organic clay waxes (e.g. stearate salts of Al, Ca, and Zn, lecithin salts, alkyl sulfonates), organic waxes (e.g. polyethylene wax, (oxidized polyethylene wax, fatty acid amide wax, hydrogenated castor oil wax), a mixture of organic clay wax and organic wax, and synthetic fine powder silica.
  • organic clay waxes e.g. stearate salts of Al, Ca, and Zn, lecithin salts, alkyl sulfonates
  • organic waxes e.g. polyethylene wax, (oxidized polyethylene wax, fatty acid amide wax, hydrogenated castor oil wax), a mixture of organic clay wax and organic wax, and synthetic fine powder silica.
  • anti-sag/settling agents (H) examples include "Disparon 305", "Disparon 4200-20", “Disparon A630-20X”, and “Disparon 6900-20X” manufactured by
  • the antifouling paint composition of the present invention contains an anti-sagging agent/anti-settling agent (G)
  • G anti-sagging agent/anti-settling agent
  • the content can be adjusted as appropriate depending on the purpose and the type of the component. It is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on 100% by mass of the solid content of the product.
  • the antifouling paint composition of the present invention may contain a solvent (H) such as water or an organic solvent for the purpose of adjusting the viscosity of the composition.
  • a solvent (H) such as water or an organic solvent for the purpose of adjusting the viscosity of the composition.
  • the antifouling paint composition of the present invention can be prepared using a liquid containing the copolymer (A) obtained when synthesizing the copolymer (A), but in that case, the liquid
  • the solvent contained in the copolymer (A) and the solvent added separately when mixing the copolymer (A) with other essential components (B) to (E) and optional components as necessary may be added to the solvent (H). Equivalent to. Only one kind of solvent (H) may be used, or two or more kinds thereof may be used. As the solvent (H), an organic solvent is preferable.
  • organic solvents examples include aromatic organic solvents such as xylene, toluene, and ethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; and ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • aromatic organic solvents such as xylene, toluene, and ethylbenzene
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • ethanol isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • Examples include aliphatic (1 to 10 carbon atoms, preferably about 2 to 5 carbon atoms) monohydric alcohols; ester solvents such as ethyl acetate and but
  • the content can be adjusted appropriately depending on the purpose and the type of the component, but for example, based on 100% by mass of the composition.
  • the content is preferably 0 to 50% by mass.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain a plasticizer (I) for the purpose of imparting plasticity to the antifouling coating film to be formed. Only one kind of plasticizer (I) may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • plasticizer (I) examples include chlorinated paraffin, n-paraffin, tricresyl phosphate (TCP), dioctyl phthalate (DOP), and diisodecyl phthalate (DIDP), with chlorinated paraffin and TCP being preferred.
  • Chlorinated paraffins may have either a linear or branched molecular structure, and may be liquid or solid (e.g. powder) at room temperature (e.g. 23°C). .
  • the average number of carbon atoms in one molecule of chlorinated paraffin is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and preferably 30 or less, more preferably 26 or less. If the average number of carbon atoms is less than 8, the antifouling coating formed may be insufficiently effective in suppressing the occurrence of cracks, while if the average number of carbons exceeds 30, the antifouling coating formed may be insufficiently effective.
  • the hydrolyzability of the dirty paint film (paint wear rate, renewability, and abrasiveness) may become excessively low, resulting in poor stain resistance.
  • the viscosity (unit: poise, measurement temperature: 25° C.) of the chlorinated paraffin is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more. Its specific gravity (25°C) is preferably 1.05 g/cm 3 or more, more preferably 1.10 g/cm 3 or more, and preferably 1.80 g/cm 3 or less, more preferably 1.70 g/cm 3 3 or less.
  • the chlorination rate (chlorine content) of the chlorinated paraffin is usually 35 to 70% by mass, preferably 35 to 65% by mass, when the chlorinated paraffin is 100% by mass.
  • the content is determined from the viewpoint that the plasticizer (I) can maintain good plasticity of the antifouling paint film. It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on 100% by mass of solid content.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain a binder component (J) for the purpose of imparting water resistance, crack resistance, and strength to the antifouling coating film formed.
  • the binder component (J) refers to binder components other than the polymer (A). Only one kind of binder component (J) may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • binder component (J) examples include polyester polymers, (meth)acrylic (co)polymers, vinyl (co)polymers, terpene phenol resins, petroleum resins, and ketone resins.
  • polyester polymers, (meth)acrylic (co)polymers, vinyl (co)polymers, and petroleum resins are preferred, and polyester polymers and petroleum resins are more preferred.
  • the antifouling paint composition of the present invention contains a binder component (J)
  • the content can be adjusted as appropriate depending on the purpose and the type of the component. It is preferably 0.1 to 40% by mass.
  • the antifouling paint composition of the present invention can be prepared by adding components (A) to (E) and other optional ingredients as necessary using the same means (equipment, method, conditions, etc.) as for general antifouling paint compositions. It can be prepared using Specifically, after synthesizing the copolymer (A), the obtained copolymer (A) (a solution thereof), medetomidine (B), tralopyryl (C), copper pyrithione (D), and an alkyl carboxylic acid It can be prepared by adding (E) and other optional components as necessary to a container at once or sequentially, and stirring and mixing.
  • the antifouling coating film of the present invention is formed from the antifouling coating composition of the present invention.
  • the antifouling coating film of the present invention is formed by drying the antifouling coating composition of the present invention in the same manner as when forming a conventional antifouling coating film from a conventional antifouling coating composition.
  • the antifouling coating film of the present invention is not limited to the one immediately after being formed from the antifouling coating composition of the present invention, and the antifouling coating film of the present invention can also be applied to a film that has deteriorated due to use. Contained in the paint film.
  • the antifouling coating film of the present invention immediately after being formed contains the same substances as the antifouling coating composition of the present invention, except that volatile components such as solvents are lost due to drying, etc., and after use,
  • the antifouling paint composition contains the same materials as the antifouling paint composition of the present invention, except that in addition to the volatile components, some components are lost (released) due to the exertion of antifouling performance.
  • the thickness of the antifouling coating film of the present invention is not particularly limited, and depends on the characteristics of the antifouling coating film of the present invention (e.g., coating wear rate) and the intended use (type of base material, period of use, etc.).
  • the thickness immediately after formation is preferably 30 to 1,000 ⁇ m.
  • the substrate with the antifouling coating of the present invention includes a substrate and the antifouling coating of the present invention.
  • the antifouling coating film of the present invention is usually formed on a substrate and used as a substrate with an antifouling coating film.
  • the base material is not particularly limited, and may be any material that can form the antifouling coating film of the present invention and exhibit its functions.
  • Diver suits, underwater goggles, oxygen cylinders, swimsuits, torpedoes), underwater structures e.g.
  • the base material is preferably a ship (a newly built ship or a ship after operation), and in particular large steel ships such as container ships, tankers, and bulkers that repeatedly sail and anchor in the open sea for long periods of time. preferable.
  • the base material is a base material treated with a rust preventive agent or other treatment agent, or a surface coated with a rust preventive coating (e.g. zinc rich paint), an anticorrosive coating (e.g. heavy epoxy anticorrosive paint), or a binder coating. (non-antifouling coatings), or antifouling coatings formed from the antifouling coating of the present invention or other antifouling coating compositions that have deteriorated, altered, or worn out (former antifouling coatings). It may also be a base material on which an antifouling coating film is formed.
  • a rust preventive agent or other treatment agent or a surface coated with a rust preventive coating (e.g. zinc rich paint), an anticorrosive coating (e.g. heavy epoxy anticorrosive paint), or a binder coating. (non-antifouling coatings), or antifouling coatings formed from the antifouling coating of the present invention or other antifouling coating compositions that have
  • the antifouling coating does not need to be formed directly on the surface of the substrate, but may be formed on the substrate via a treatment agent, another coating, etc. You can leave it there. Therefore, the substrate with the antifouling coating of the present invention may further contain other processing agents, coatings, etc. in addition to the substrate and the antifouling coating of the present invention.
  • the antifouling coating film of the present invention can be formed on various non-antifouling coating films, deteriorated antifouling coating films, and the like.
  • the "non-antifouling coating film" possessed by the substrate may be an undercoat coating film, an intermediate coating film, etc., which is previously formed on the substrate before forming the antifouling coating film of the present invention, depending on the type of the substrate and its use.
  • coatings other than antifouling coatings such as painted coatings.
  • the type of non-fouling coating film is not particularly limited, and examples thereof include a rust-preventing coating film formed from an anti-corrosion paint, an anti-corrosion coating film formed from an anti-corrosion paint, a binder coating film formed from a binder paint, etc. can be mentioned.
  • the anticorrosive coating include those formed from an anticorrosive paint containing an epoxy resin.
  • binder coating examples include those formed from a binder coating containing one or more types of resin such as epoxy, vinyl, and (meth)acrylic resins.
  • a binder coating containing one or more types of resin such as epoxy, vinyl, and (meth)acrylic resins.
  • anti-corrosion coating undercoat
  • binder coating intermediate coating
  • the "non-antifouling coating film” may also be a binder coating film that also has the function of such an anticorrosion coating film.
  • the "old antifouling coating" that the base material has is the antifouling coating that has been used in contact with water (seawater) for a certain period of time (for example, the service life of the antifouling coating), and before use ( Refers to an antifouling coating that is deteriorated, altered, or worn out compared to a healthy antifouling coating (before immersion in seawater).
  • the degree of deterioration, deterioration, or consumption of the antifouling coating film is not particularly limited, and may be at a level at which it is recognized that it is necessary or desirable to form the antifouling coating film of the present invention.
  • antifouling coating film is not particularly limited, and may be the antifouling coating film of the present invention or other antifouling coating films.
  • antifouling coatings include hydrolyzable type (e.g., a coating formed from a silyl ester resin-based antifouling paint) and hydrolytic type (e.g., a vinyl chloride/isobutyl vinyl ether resin-based antifouling paint). coating film formed).
  • the method for producing a substrate with an antifouling coating of the present invention includes the following steps (1) and (2): (1) A step of applying or impregnating a substrate with the antifouling coating composition of the present invention to obtain a coated body or an impregnated body; (2) Drying the coated body or impregnated body.
  • the application in step (1) can be performed according to a general method, for example, a method of applying the antifouling paint composition to the substrate using an airless spray, an air spray, a brush, a roller, etc. can be used. can.
  • the impregnation in step (1) can also be performed according to a general method, for example, a method of immersing the base material in the antifouling paint composition can be used.
  • the conditions for coating or impregnation can be adjusted so as to form an antifouling coating film having the desired thickness, also taking into consideration the drying conditions in step (2). For example, applying or impregnating an appropriate amount of the antifouling paint composition per unit area of the substrate so that the thickness of the dry coating film after step (2) is 10 to 300 ⁇ m, preferably 30 to 200 ⁇ m. Can be done.
  • the drying in step (2) may be performed according to a general method at an appropriate temperature or other environment for an appropriate time.
  • a method may be mentioned in which the coated body or impregnated body obtained in step (1) is left at room temperature (eg, 25° C.) for preferably 0.5 to 14 days, more preferably 1 to 7 days. Drying in this step may be performed under heating or while blowing air.
  • Steps (1) and (2) can be repeated as necessary. For example, if it is not possible to form an antifouling film of the desired thickness by performing steps (1) and (2) only once, a second step may be performed after the first step (1) and (2). (1) and (2) can be performed, and steps (1) and (2) can be further performed as many times as necessary.
  • the method for producing a substrate with an antifouling coating of the present invention includes, as step (1), applying the antifouling paint composition of the present invention to a substrate having an old antifouling coating. or impregnation to obtain a coated body or an impregnated body.
  • necessary steps such as washing with water or the like to remove dirt on the surface of the old antifouling coating and drying, may be further included before step (1).
  • the antifouling method for a base material of the present invention includes the step of forming the antifouling coating film of the present invention on at least a portion of the base material.
  • the part on which the antifouling coating film of the present invention is formed is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application.
  • the base material is a ship
  • the bottom part (constantly submerged part) and the water line part (alternating wet and dry part) that are exposed to a biological fouling environment are the parts on which the antifouling coating film of the present invention is formed (the base material (part of).
  • the "step of forming an antifouling coating film" in the "antifouling method for a substrate” is basically the same as the steps (1) and (2) above in the "method for producing a substrate with an antifouling coating film”. It is. That is, the antifouling method for a base material of the present invention includes (1') a step of applying or impregnating at least a portion of the antifouling paint composition of the present invention to obtain a coated body or an impregnated body; and (2' ) drying the coated body or impregnated body.
  • the technical matters described in this specification regarding the "method for manufacturing a substrate with an antifouling coating” can be read as technical matters regarding the "antifouling method for a base material” as appropriate.
  • the "method for antifouling a base material" of the present invention may be changed to "method for repairing a base material with a deteriorated antifouling coating”. It can be read differently.
  • the solution (M-1) contains zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, and zinc acrylic acid methacrylate, which correspond to compound (1'), as a mixture of the metal ester group-containing monomer (a1).
  • the solid content in the solution (M-2) was 59.6% by mass.
  • the solution (M-2) contains zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, and acrylic acid methacrylic acid corresponding to compound (1') as a mixture of metal ester group-containing monomers (a1) and (a2). Contains zinc and zinc (meth)acrylic acid versatate corresponding to monomer (2').
  • Group-containing monomer mixture solution (M-1) 21.5 parts, xylene 10 parts, "Nofmar MSD” 0.8 parts, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) 1 part and 2,2 8 parts of '-azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN) was added dropwise at a uniform rate over 6 hours. After the dropwise addition, 2 parts of tert-butyl peroxyoctoate (TBPO) and 7 parts of xylene were added dropwise over 90 minutes, and after further stirring for 60 minutes, 13 parts of xylene was added to form a colorless and transparent hydrolyzable copolymer. A combined solution (A-5) was obtained.
  • TBPO tert-butyl peroxyoctoate
  • n-BA n-butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • EA ethyl acrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • M-1 metal ester group-containing monomer mixture solution
  • AMBN 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile)
  • the amount of each component listed in Table 2 indicates the amount of each component in its actual form.
  • the amount of fatty acid amide wax in the form (as a whole) is 1 part, and the solid content is 20% by mass, so the amount of fatty acid amide wax is 0.2 parts. It is.
  • An epoxy binder paint (“Banno 500N” manufactured by Chugoku Toyo Co., Ltd.) was applied to the surface of this anticorrosion coating so that the dry film thickness was 100 ⁇ m, and the paint was dried at room temperature for one day. Further, each of the antifouling paint compositions prepared in Examples and Comparative Examples was applied onto the coating film so that the dry film thickness was 100 ⁇ m, and dried at room temperature for 7 days to form an antifouling coating film. Test plate 1 was created.
  • the test plate 1 with the antifouling coating was attached to the rotating drum, and was tested continuously for 6 months at a circumferential speed of 10 kt, assuming actual ship operation.
  • the entire test plate was dynamically immersed in seawater by rotation.
  • the test plate 1 with the antifouling coating after dynamic immersion was installed on a test raft in Hiroshima Bay so that the entire test plate was immersed in seawater, and the test plate 1 was statically immersed for 6 months and 12 months.
  • a stain resistance test was conducted.
  • Epoxy anticorrosive paint (“Banno 500” manufactured by Chugoku Paint Co., Ltd.) was applied to a sandblasted steel plate (length 300 mm x width 100 mm x thickness 2.3 mm) and dried. After coating to a film thickness of 150 ⁇ m, a coating film was formed by drying at room temperature for one day. An epoxy binder paint (“Banno 500N” manufactured by Chugoku Toyo Co., Ltd.) was applied to the surface of this anticorrosion coating so that the dry film thickness was 100 ⁇ m, and the paint was dried at room temperature for one day. Further, each of the antifouling paint compositions prepared in Examples and Comparative Examples was applied onto the coating film so that the dry film thickness was 100 ⁇ m, and dried at room temperature for 7 days to form an antifouling coating film. Test plate 2 was created.
  • test plate 2 with antifouling coating was installed on a test raft in Hiroshima Bay so that half of the test plate was immersed in seawater, and static antifouling tests were conducted for 6 months and 12 months. . After 6 months and 12 months, the adhesion area of aquatic organisms on each antifouling coating was measured, and the static antifouling properties of the antifouling coating in the wet and dry areas were evaluated according to the evaluation criteria for antifouling performance below. .
  • ⁇ Evaluation criteria for antifouling performance/0, 1, and 2 points are passing scores> 0: No marine organisms attached 1: Marine organisms attached area is less than 1% of the total area 2: Marine organisms attached area is 1% or more and less than 10% of the total area 3: Marine organisms attached area is less than 1% of the total area 10% or more and less than 30% 4: The area attached to marine organisms is 30% or more and less than 70% of the total 5: The area attached to marine organisms is 70% or more of the total
  • each of the antifouling paint compositions prepared in the Examples and Comparative Examples was applied onto the coating film so that the dry film thickness was 100 ⁇ m, and the antifouling paint composition was dried for 2 days in an environment of 60°C. A test plate 3 with a coating film was created.
  • silyl ester resin-based antifouling paint composition the vinyl chloride/isobutyl vinyl ether resin-based antifouling paint composition, and the antifouling paint compositions prepared in the Examples and Comparative Examples were each dried on top of the coating film. It was applied to a film thickness of 100 ⁇ m, dried at room temperature for 7 days, and then immersed in natural seawater at 40° C. for 3 months to produce test plates 1 to 3 with deteriorated coatings.
  • test plates 1 to 3 with deteriorated coating films were washed with water at a pressure of 80 kgf/cm 2 and dried at room temperature for 7 days. Thereafter, each of the coating compositions of Examples and Comparative Examples was applied onto each deteriorated coating film and dried at room temperature for 7 days to prepare a test plate with an antifouling coating film on the degraded coating film. After immersing these test plates in seawater at 40° C. for 3 months, cuts were made at 5 mm intervals by a method according to JIS K 5600-5-6:1999, and evaluation was made according to the following evaluation criteria for adhesion performance.
  • the above-mentioned silyl ester resin-based antifouling paint composition was prepared according to Production Example X below, and the vinyl chloride/isobutyl vinyl ether resin-based antifouling paint composition was prepared according to Production Example Y below.
  • the test plate 1 with a deteriorated coating film has a silyl ester resin-based antifouling coating
  • the test plate 2 with a deteriorated coating film has a vinyl chloride/isobutyl vinyl ether resin-based antifouling coating
  • the test plate 3 with a deteriorated coating film has a silyl ester resin-based antifouling coating.
  • TIPSMA triisopropylsilyl methacrylate
  • MEMA 2-methoxyethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • Table 2 Information regarding the antifouling paint compositions of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 6 (compositions and evaluation test results) is shown in Table 2. Further, Table 3 shows details of the components (products) listed in Table 2 that were used to prepare these antifouling paint compositions.
  • Comparative Example 1 containing tralopyryl (C) and copper pyrithione (D) but not medetomidine (B) as an antifouling agent, and all medetomidine (B), tralopyril (C), and copper pyrithione (D)
  • the antifouling paint composition of the present invention having the latter constituent requirements is different from the conventional one such as the former.
  • the antifouling paint composition of Can form an antifouling coating.
  • the latter antifouling coating has excellent adhesion to a deteriorated antifouling coating made of vinyl chloride/isobutyl vinyl ether resin.
  • vinyl chloride isobutyl vinyl ether resin-based deteriorated antifouling paint film (in other words, the old antifouling paint film other than the same antifouling paint film) It is possible to form an antifouling coating film that has excellent adhesion to an antifouling coating film (antifouling coating film) and also has excellent adhesion to an epoxy binder coating film.
  • Comparative Example 3 which does not contain copper pyrithione (C) but contains zinc pyrithione instead, and Comparative Example 3 which contains copper pyrithione (C) but does not contain zinc pyrithione, except for the components of Comparative Example 3.
  • Comparison with equivalent Example 2 shows that the antifouling paint composition of the present invention having the latter constituent requirements has better performance in other evaluation tests than the conventional antifouling paint composition such as the former.
  • Comparative Example 6 which does not contain a linear or branched alkylcarboxylic acid (E) having 4 to 30 carbon atoms (a typical example thereof is versatic acid) and contains rosin instead, and a linear or branched From the comparison of Example 2, which contains an alkyl carboxylic acid (E) having 4 to 30 carbon atoms in the chain (versatic acid, a typical example thereof), does not contain rosin, and is otherwise equivalent to the components of Comparative Example 6.
  • the antifouling paint composition of the present invention which has the latter constituent requirements, can improve the silyl ester resin without impairing the performance related to other evaluation tests, compared to the conventional antifouling paint composition such as the former.

Abstract

本発明は、一般的な静置防汚性および長期動的浸漬後の静置防汚性の両方に優れると共に、下塗り塗膜および中塗り塗膜に対する付着性および剥離耐性と、旧防汚塗膜に対する付着性の、いずれにも優れた防汚塗膜を形成することのできる、防汚塗料組成物を提供する。本発明の防汚塗料組成物は、金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）、メデトミジン（Ｂ）、トラロピリル（Ｃ）、銅ピリチオン（Ｄ）、および直鎖または分岐鎖の炭素数４～３０のアルキルカルボン酸（Ｅ）を含有し、前記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される金属エステル基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位および／または下記式（２）で表される金属エステル基含有単量体（ａ２）に由来する構成単位を含む。式（１）中、Ｒ11はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｍは銅または亜鉛を示す。式（２）中、Ｒ21は、末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｒ22は、末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１～３０の１価の有機基を示し、Ｍは銅原子または亜鉛原子を示す。

Description

防汚塗料組成物
　本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材、防汚塗膜付き基材の製造方法および基材の防汚方法に関する。より詳しくは、本発明は、加水分解性重合体、防汚剤等の特定の成分を含む、防汚塗料組成物等に関する。
　水棲生物等による、船舶等の基材の汚損を防ぐ方法として、加水分解性重合体を含む防汚塗膜を基材表面に形成する方法が広く利用されている。このような防汚塗膜として、金属エステル基を含有する重合体を含む防汚塗料が、種々検討されてきた。
　例えば、特許文献１には、金属エステル基を含有する重合体と、メデトミジンを少なくとも含み任意で銅ピリチオン、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（別名：トラロピリル）等をさらに含んでもよい防汚剤とを含有する防汚塗料組成物が開示されており（特許請求の範囲等）、そのような防汚塗料組成物から「船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜」を形成することができると記載されている。
　特許文献２には、金属エステル基を含有する加水分解性重合体と、バーサチック酸を含む三級カルボン酸成分と、防汚剤成分、例えば４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（別名：トラロピリル）とを含有する防汚塗料組成物が開示されており（特許請求の範囲等）、そのような防汚塗料組成物から「長期間に亘って優れた塗膜消耗度および防汚性を有し、耐候性などの塗膜物性に優れ、かつ、劣化した塗膜上に形成されても発泡（フクレ）が生じにくい防汚塗膜」を形成することができると記載されている。
　特許文献３には、金属エステル基を含有する加水分解性重合体と、特定量の酸化亜鉛と、メデトミジンとを含有する防汚塗料組成物が開示されており（特許請求の範囲等）、そのような防汚塗料組成物から「長期間にわたって高い防汚性が維持され、耐ダメージ性に優れた防汚塗膜」が形成できると記載されている。
　特許文献４には、それぞれ特定量の、特定の金属カルボキシレート構造を有する樹脂と、メデトミジンおよび４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（別名：トラロピリル）を少なくとも含み、任意で銅ピリチオン等をさらに含んでもよい防汚剤とを含有する防汚塗料組成物が開示されており（特許請求の範囲等）、そのような防汚塗料組成物から「亜酸化銅を使用せずとも長期の防汚性を確保できる」塗膜が形成できると記載されている。
ＷＯ２０１１／１１８５２６号 ＷＯ２０１６／０８４７６９号 ＷＯ２０１８／００３１３５号 特開２０２０－１００７９４号公報
　近年、特許文献１～４に記載されているような、一定水準の防汚性能を有するとされていた従来の加水分解性防汚塗膜（例えば、特許文献１に記載されている、メデトミジンを含有する加水分解性防汚塗膜）であっても、高汚損海域での低速・低稼働時や入渠待ちの岸壁係留期間において、フジツボ、コケムシ、セルプラ等、動物種の付着が確認されるケースが報告されるようになった。そのため、特に新造船を建造する際の艤装工程において、静置防汚性と、運航後の停泊時の防汚性（長期動的浸漬後の静置防汚性）を兼ね備えた塗料が必要とされるようになってきている。さらに、ＣＯＶＩＤ－１９の世界的な流行の影響により、長期停泊する船舶や稼働率が低下する船舶が増えているだけでなく、異常気象や海洋環境の変化により、船舶の汚損リスクは増加している。このような船舶の汚損リスクに対応するため、長期停泊する船舶、さらには運航後に停泊する長期船舶に対しても優れた防汚性を有する塗料組成物の開発が強く求められている。
　一方、新造船の建造は、船体ブロック工法が一般的に行われている。そのエレクション工程（船体ブロックの接合工程）等において、溶接シーム周辺をパワーツールで塗膜表面を目荒らしする際、従来の防汚塗膜は、下塗りの防食塗膜に対する付着性や、その塗膜物性（硬度）等に起因すると推測される、塗膜片の剥離や飛散が発生するといった問題があった。また、一般的に、耐用期間が経過した防汚塗膜は、船舶等の構造物を陸上（例：船渠）に引き上げて補修（修繕）塗装される。しかし、この補修塗装中は、船舶が使用できないだけでなく、船渠等の使用料も高額であることから、短い期間で完了することが経済的に強く求められている。そのため、使用前の健全な防食塗膜等の下塗りに対する付着性だけでなく、補修対象の劣化した防汚塗膜（旧防汚塗膜）に対して直接塗装することができる（つまり旧防汚塗膜を除去する必要がない）優れた付着性を有することも重要である。
　本発明は、（１）防汚性として、防汚塗膜に対して一般的に要求される静置防汚性と、運行後の停泊時の船舶等（劣化、変質または消耗した防汚塗膜）に要求される長期動的浸漬後の静置防汚性の両方に優れると共に、（２）使用前（海水浸漬前）の健全な防食塗膜等（下塗り塗膜または中塗り塗膜）に対する付着性およびパワーツール処理時の塗膜の剥離耐性と、使用後（海水浸漬後）の旧防汚塗膜に対する付着性、のいずれにも優れる防汚塗膜を形成することができる、防汚塗料組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、特定の金属エステル基を含有する加水分解性重合体と、特定の３種類の防汚剤、すなわちメデトミジン、トラロピリルおよび銅ピリチオンと、特定のアルキルカルボン酸、例えばバーサチック酸とを必須成分とすることにより、上記の課題を解決することのできる防汚塗料組成物を調製することができることを見出し、本発明を完成させた。これらの成分は、個々に、または部分的に組み合わされて、従来の防汚塗料組成物においても使用されているが、これら全ての成分を組み合わせて用いることによって、上記のような様々な性能をバランスよく満たし、新たな課題を解決できる防汚塗料組成物となること、特に、従来の防汚塗料組成物において、同等物または代替物として扱われている類似の成分であっても、特定のものを選択することで、他のものを選択したときには奏されない効果を達成できることは、予測することのできない意外なことであった。従来技術の寄せ集めでは、個別の性能またはいくつかの性能を満たすことはできるかもしれないが、特定の成分を選択して組み合わせることによって、特定の性能を損なうことなく様々な性能を同時にバランスよく満たすことのできる本発明の防汚塗料組成物は、本発明者以外の当業者が容易になし得なかったことである。
　すなわち、本発明は少なくとも下記の事項を包含する。
［項１］
　金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）、メデトミジン（Ｂ）、トラロピリル（Ｃ）、銅ピリチオン（Ｄ）、および直鎖または分岐鎖の炭素数４～３０のアルキルカルボン酸（Ｅ）を含有し、
　前記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される金属エステル基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位および／または下記式（２）で表される金属エステル基含有単量体（ａ２）に由来する構成単位を含む、
防汚塗料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ11はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｍは銅原子または亜鉛原子を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２）中、Ｒ21は、末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｒ22は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１～３０の１価の有機基を示し、Ｍは銅原子または亜鉛原子を示す。）
［項２］
　前記重合体（Ａ）が、下記式（１’）で表される金属エステル基含有単量体（ａ１）を含む、項１に記載の防汚塗料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式（１’）中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｍは銅原子または亜鉛原子を示す。）
［項３］
　前記アルキルカルボン酸（Ｅ）がバーサチック酸である、項１または２に記載の防汚塗料組成物。
［項４］
　前記銅ピリチオン（Ｄ）１００質量％に対し、前記メデトミジン（Ｂ）の含有量が０．１～１００質量％、前記トラロピリル（Ｃ）の含有量が１０～１７００質量％であり、且つ、
　前記防汚塗料組成物の固形分１００質量％に対し、銅ピリチオン（Ｄ）の含有量が０．５～１２質量％である、項１～３のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
［項５］
　項１～４のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
［項６］
　基材と、項５に記載の防汚塗膜とを有する、防汚塗膜付き基材。
［項７］
　前記基材が、船舶、水中構造物、及び漁業資材よりなる群から選択される、項６に記載の防汚塗膜付き基材。
［項８］
　項１～４のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（２）を含む、防汚塗膜付き基材の製造方法。
［項９］
　基材の少なくとも一部に、項５に記載の防汚塗膜を形成する工程を含む、基材の防汚方法。
　本発明の防汚塗料組成物により、一般的な静置防汚性だけでなく長期動的浸漬後の静置防汚性にも優れると共に、様々な下塗り塗膜および中塗り塗膜に対する付着性および剥離耐性と、様々な旧防汚塗膜に対する付着性の、いずれにも優れた防汚塗膜を形成することができる。これにより、近年の環境の変化により顕在化した、船舶等における防汚塗膜に対して新たに要求される性能にも対応することができる。
　本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は文脈に応じて、「アクリル酸またはメタクリル酸」か「アクリル酸およびメタクリル酸」を意味し、「(メタ)アクリレート」は文脈に応じて、「アクリレートまたはメタクリレート」か「アクリレートおよびメタクリレート」を意味する。
　本明細書に記載されている（例えば成分の含有量に関する）上限値および下限値は、任意に組みあわせて数値範囲を設定することができる。
　本明細書（特に実施例）において、数値の後に付された単位としての「部」は、特に断らない限り「質量部」を意味する。
　－防汚塗料組成物－
　本発明の防汚塗料組成物は、金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）（本明細書において「重合体（Ａ）または「成分（Ａ）」と呼ぶこともある。）、メデトミジン（Ｂ）（本明細書において「成分（Ｂ）」と呼ぶこともある。）、トラロピリル（Ｃ）（本明細書において「成分（Ｃ）」と呼ぶこともある。）、銅ピリチオン（Ｄ）（本明細書において「成分（Ｄ）」と呼ぶこともある。）、および直鎖または分岐鎖の炭素数４～３０のアルキルカルボン酸（Ｅ）（本明細書において「アルキルカルボン酸（Ｅ）」または「成分（Ｅ）」と呼ぶこともある。）を含有する。
　＜重合体（Ａ）＞
　重合体（Ａ）は、金属エステル基含有単量体（ａ１）（本明細書において「単量体（ａ１）と呼ぶこともある。）に由来する構成単位および／または金属エステル基含有単量体（ａ２）（本明細書において「単量体（ａ２）と呼ぶこともある。）に由来する構成単位を含む。重合体（Ａ）は、いずれか１種を用いてもよいし、単量体（ａ１）に由来する構成単位および／または単量体（ａ２）に由来する構成単位の、構造や比率等の異なる２種以上を用いてもよい。重合体（Ａ）は、少なくとも単量体（ａ１）に由来する構成単位を含むこと、つまり、単量体（ａ１）に由来する構成単位を含む、または、単量体（ａ１）に由来する構成単位および単量体（ａ２）に由来する構成単位の両方を含むことが好ましい。
・単量体（ａ１）
　金属エステル基含有単量体（ａ１）は、下記式（１）で表される単量体である。単量体（ａ１）は、いずれか１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒ11はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基（ＣＨ2＝Ｃ＜）を含有する１価の基を示し、Ｍは銅原子または亜鉛原子を示す。
　Ｒ11の末端エチレン性不飽和基の炭素数は、好ましくは２～５０、より好ましくは２～３０、さらに好ましくは２～１０、特に好ましくは２～６である。
　Ｒ11は、末端以外にエチレン性不飽和基をさらに含有してもよいが、末端のみにエチレン性不飽和基を含有することがより好ましい。
　Ｒ11は、末端エチレン性不飽和基を含有する有機基（本明細書において「末端エチレン性不飽和有機基」と呼ぶ。）であることが好ましい。末端エチレン性不飽和有機基としては、例えば、構造の一部がエステル結合、アミド結合またはエーテル結合で置換されていてもよい、不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。そのような末端エチレン性不飽和有機基の具体例としては、アクリル酸（別名：２－プロペン酸）、メタクリル酸（別名：２－メチル－２－プロペン酸）、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、１０－ウンデセン酸、(メタ)アクリロイルオキシアルキルカルボン酸［例：３－(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸、３－(メタ)アクリロイルオキシ－２－メチルプロピオン酸］等の末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和モノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基；およびイタコン酸等の末端エチレン性不飽和基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸から１つのカルボキシ基を除いた基；が挙げられる。末端エチレン性不飽和有機基としては、末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和モノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸または(メタ)アクリロイルオキシアルキルカルボン酸からカルボキシ基を除いた基がさらに好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸からカルボキシ基を除いた基が特に好ましい。
　単量体（ａ１）としては、下記式（１’）で表される単量体（本明細書において「単量体（ａ１’）と呼ぶこともある。）が好ましい。単量体（ａ１’）は、単量体（１）において、２つのＲ11の末端エチレン性不飽和有機基が両方とも、アクリル酸またはメタクリル酸からカルボキシ基を除いた基である場合に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１’）中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｍは銅原子または亜鉛原子を示す。
　単量体（ａ１）としては、例えば、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸メタクリル酸亜鉛、ジ(３－アクリロイルオキシプロピオン酸)亜鉛、ジ(３－メタクリロイルオキシプロピオン酸)亜鉛、ジ(３－(メタ)アクリロイルオキシ－２－メチルプロピオン酸)亜鉛、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸メタクリル酸銅、ジ(３－アクリロイルオキシプロピオン酸)銅、ジ(３－メタクリロイルオキシプロピオン酸)銅、ジ(３－(メタ)アクリロイルオキシ－２－メチルプロピオン酸)銅が挙げられ、これらの中でも、十分な防汚性を有する防汚塗膜を容易に得ることができる等の点から、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛またはアクリル酸メタクリル酸亜鉛が好ましい。なお、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸メタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸メタクリル酸銅は、単量体（ａ１’）に該当する。
・単量体（ａ２）
　金属エステル基含有単量体（ａ２）は、下記式（２）で表される単量体である。単量体（ａ２）は、いずれか１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）中、Ｒ21は末端エチレン性不飽和基（ＣＨ2＝Ｃ＜）を含有する１価の基を示し、Ｒ22は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１～３０の１価の有機基を示し、Ｍは銅原子または亜鉛原子を示す。
　Ｒ21の末端エチレン性不飽和基に関する技術的事項については、本明細書において、式（１）との関係で記載したＲ11の末端エチレン性不飽和基に関する技術的事項をそのまま参照することができる。
　Ｒ22としては、例えば、末端エチレン性不飽和基を含有しない、炭素数１～３０の肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基などの有機基（本明細書において「非末端エチレン性不飽和有機基」と呼ぶ。）が挙げられる。非末端エチレン性不飽和有機基は、置換基（例えば、水酸基）をさらに含有していてもよい。
　非末端エチレン性不飽和有機基における脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、また、飽和脂肪族炭化水素基でも、不飽和脂肪族炭化水素基（末端エチレン性不飽和基を含有しないものに限る。）でもよい。当該脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～３０、好ましくは１～２８、より好ましくは１～２６、さらに好ましくは１～２４である。当該脂肪族炭化水素基は、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
　非末端エチレン性不飽和有機基における脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基でも、不飽和脂環式炭化水素基でもよい。当該脂環式炭化水素基の炭素数は、３～３０、好ましくは４～２０、より好ましくは５～１６、さらに好ましくは６～１２である。当該脂環式炭化水素基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
　非末端エチレン性不飽和有機基における芳香族炭化水素基の炭素数は、６～３０、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１０である。当該芳香族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基により置換されていてもよい。
　Ｒ22は、一塩基酸に由来する有機酸残基であることが好ましく、具体例としては、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸等の有機酸からカルボキシ基を除いた基が挙げられ、これらの中でも、アビエチン酸、バーサチック酸またはナフテン酸からカルボキシ基を除いた基が好ましく、アビエチン酸またはバーサチック酸からカルボキシ基を除いた基がより好ましい。なお、バーサチック酸は、炭素数が９～１１個、主に１０個の、分岐の多いカルボン酸混合物の総称である。
　単量体（ａ２）としては、下記式（２’）で表される単量体（本明細書において「単量体（ａ２’）と呼ぶこともある。）が好ましい。単量体（ａ２’）は、単量体（２）において、Ｒ22の末端エチレン性不飽和有機基が、アクリル酸またはメタクリル酸からカルボキシ基を除いた基であるものに相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２’）中、Ｒ23は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ24は式（２）中のＲ22と同義であり、Ｍは銅原子または亜鉛原子を示す。
　単量体（ａ２）としては、例えば、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸ロジン亜鉛、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸バーサチック酸亜鉛、(メタ)アクリル酸ロジン亜鉛、(メタ)アクリル酸バーサチック酸亜鉛、(メタ)アクリル酸ナフテン酸亜鉛、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸ロジン銅、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸バーサチック酸銅、(メタ)アクリル酸ロジン銅、(メタ)アクリル酸バーサチック酸銅および(メタ)アクリル酸ナフテン酸銅が挙げられる。なお、(メタ)アクリル酸ロジン亜鉛、(メタ)アクリル酸バーサチック酸亜鉛、(メタ)アクリル酸ナフテン酸亜鉛、(メタ)アクリル酸ロジン銅、(メタ)アクリル酸バーサチック酸銅、(メタ)アクリル酸ナフテン酸銅は、単量体（ａ２’）に該当する。
・その他の単量体
　重合体（Ａ）は、必要に応じて、単量体（ａ１）および／または単量体（ａ２）と共重合可能な、単量体（ａ１）および単量体（ａ２）以外の単量体をさらに含んでいてもよい。そのような任意の単量体としては、金属エステル基を含有せず、エチレン性不飽和基を有する単量体、例えば、オルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ３）（本明細書において「単量体（ａ３）と呼ぶこともある。）；(メタ)アクリレートまたはそのエステル（ａ４）（本明細書において「単量体（ａ４）と呼ぶこともある。）；およびビニル化合物（ａ５）（本明細書において「単量体（ａ５）と呼ぶこともある。）が挙げられる。
・単量体（ａ３）
　単量体（ａ３）、すなわちオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ３）は、下記式（３）で表される単量体である。単量体（ａ３）は、いずれか１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（３）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基またはメルカプトアルキル基を示し、ｍは１以上、ｎは０以上であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。
　Ｒ31、Ｒ32およびＲ33における炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、およびアリール基が挙げられる。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～４である。当該アリール基の炭素数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。重合容易性の観点から、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立に、メチル基やブチル基などのアルキル基が好ましい。
　Ｘとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基；およびメルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基等のメルカプトアルキル基が挙げられる。Ｘは、均一な重合の進行の観点からは、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、共重合体（Ａ）の粘度を低減し、取り扱いを容易とする観点からは、メルカプトアルキル基が好ましい。
　ｍおよびｎは、それぞれ（ＳｉＲ32 2Ｏ）、（ＳｉＸＲ33Ｏ）の平均付加モル数を意味する。ｍ＋ｎは、２以上であることが好ましい。つまり、オルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ３）は、ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体であることが好ましい。
　なお、本明細書において、式（３）のように、２以上の異なる繰り返し単位を［］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状またはブロック状のいずれの順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式－［Ｙ3－Ｚ3］－（ここで、ＹおよびＺはそれぞれ繰り返し単位を示す。）の場合、－ＹＹＺＹＺＺ－のようなランダム状でも、－ＹＺＹＺＹＺ－のような交互状でも、－ＹＹＹＺＺＺ－または－ＺＺＺＹＹＹ－のようなブロック状でもよい。
　単量体（ａ３）の第１の実施形態として、ｎが０であり、ｐが１であり、ｑが０である単量体（ａ３１）が挙げられる。共重合体（Ａ）がこのような単量体（ａ３１）に由来する構成単位を含むことは、例えば、防汚塗料組成物が防汚性に優れる防汚塗膜を形成しやすくなるため好ましい。単量体（ａ３１）におけるｍは、重合容易性等の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、また好ましくは２００以下、より好ましくは７０以下である。
　単量体（ａ３１）としては、例えば、ＪＮＣ（株）製の市販品「ＦＭ－０７１１」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量：１，０００）、「ＦＭ－０７２１」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量：５，０００）、「ＦＭ－０７２５」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量：１０，０００）；信越化学工業（株）製の市販品「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量：９００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－２０１２」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量：４，６００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ－２２－２４２６（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ）などを用いることができる。
　単量体（ａ３）の第２の実施形態として、ｎが０であり、ｐおよびｑが１である単量体（ａ３２）が挙げられる。共重合体（Ａ）がこのような単量体（ａ３２）に由来する構成単位を含むことは、例えば、防汚塗料組成物が補修性に優れる、つまり使用後（海水浸漬後）の旧防汚塗膜に対する付着性に優れる、防汚塗膜を形成しやすくなるため好ましい。単量体（ａ３２）におけるｍは、重合容易性等の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは７０以下である。
　単量体（ａ３２）としては、例えば、ＪＮＣ（株）製の市販品「ＦＭ－７７１１」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量：１，０００）、「ＦＭ－７７２１」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量：５，０００）、「ＦＭ－７７２５」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量：１０，０００）；信越化学工業（株）製の市販品「Ｘ－２２－１６４」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量：１９０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６４ＡＳ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量：４５０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６４Ａ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量：８６０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６４Ｂ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量：１６３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６４Ｃ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量：２，３７０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６４Ｅ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量：３，９００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６７Ｂ」（両末端メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量：１，６７０ｇ／ｍｏｌ）などを用いることができる。
　単量体（ａ３）の第３の実施形態として、ｎが１以上である単量体（ａ３３）が挙げられる。共重合体（Ａ）がこのような単量体（ａ３３）に由来する構成単位を含むことは、例えば、防汚塗料組成物の粘度が低下し、取扱いが容易となる傾向にあるため好ましい。単量体（ａ３３）におけるｍは、５０～１，０００であることが好ましく、ｎは１～３０であることが好ましい。
　単量体（ａ３３）としては、例えば、信越化学工業（株）製の市販品「ＫＦ－２００１」（側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量：１，９００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－２００４」（側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量：３０，０００ｇ／ｍｏｌ）などを用いることができる。
・単量体（ａ４）
　単量体（ａ４）、すなわち(メタ)アクリレートまたはそのエステル（ａ４）は、下記式（４）で表される化合物である。単量体（ａ４）は、いずれか１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（４）中、Ｒ41はエチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｒ42は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはグリシジル基を示す。
　単量体（ａ４）の第１の実施形態として、Ｒ42が水素原子である単量体（ａ４１）、例えば(メタ)アクリル酸が挙げられる。共重合体（Ａ）が、このような単量体（ａ４１）を含有する場合、得られる防汚塗料組成物は、使用後（海水浸漬後）の旧防汚塗膜に対する付着性に優れ、粘度が低く、塗装作業性に優れる傾向にあり、また、形成される防汚塗膜の塗膜消耗度が高くなる傾向にある。
　単量体（ａ４）の第２の実施形態として、Ｒ42がアルキル基またはアリール基である単量体（ａ４２）が挙げられる。Ｒ42としてのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有していてもよく、炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。共重合体（Ａ）が、このような単量体（ａ４２）を含有する場合、得られる防汚塗料組成物より形成された防汚塗膜は、防汚性を大きく損なわずに塗膜消耗度が適切な更新速度に抑えられる傾向にあり、耐ダメージ性および／または耐クラック性にも優れる傾向にある。
　単量体（ａ４２）の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ－プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ－ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ－オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、２－エチルヘキシル(メタ)アクリレート、３，５，５－トリメチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ－ブチル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を単量体（ａ４２）として用いることが好ましい。
　単量体（ａ４）の第３の実施形態として、Ｒ42がアルコキシアルキル基である単量体（ａ４３）が挙げられる。Ｒ42としてのアルコキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有していてもよく、炭素数（アルコキシ基中のアルキル基に含まれる炭素数と、アルキル基に含まれる炭素数の合計）は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。共重合体（Ａ）が、このような単量体（ａ４３）を含有する場合、得られる防汚塗料組成物より形成された防汚塗膜は、長期に亘って適度な塗膜消耗度を持続する傾向にある。
　単量体（ａ４３）の具体例としては、２－メトキシエチル(メタ)アクリレート、２－エトキシエチル(メタ)アクリレート、３－メトキシブチル(メタ)アクリレート、４－メトキシブチル(メタ)アクリレート、３－メトキシ－ｎ－プロピル(メタ)アクリレート、２－プロポキシエチル(メタ)アクリレート、２－ブトキシエチル(メタ)アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール(メタ)アクリレート、２－フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。例えば、２－メトキシエチル(メタ)アクリレートを単量体（ａ４３）として用いることが好ましい。
　単量体（ａ４）の第４の実施形態として、Ｒ42がヒドロキシアルキル基である単量体（ａ４４）が挙げられる。Ｒ42としてのヒドロキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有していてもよく、炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。共重合体（Ａ）が、このような単量体（ａ４４）を含有する場合、得られる防汚塗料組成物より形成された防汚塗膜は、塗膜消耗度が高くなる傾向にある。
　単量体（ａ４４）の具体例としては、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。
　単量体（ａ４）の第５の実施形態として、Ｒ42がグリシジル基である単量体（ａ４５）、例えばグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。共重合体（Ａ）が、このような単量体（ａ４４）を含有する場合、得られる防汚塗料組成物より形成された防汚塗膜は、塗膜消耗度が高くなる傾向にある。
　重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ４）のうち、得られる防汚塗料組成物より形成された防汚塗膜が、塗膜消耗度を適切に調整することができる点や、耐ダメージ性および／または耐クラック性にも優れる傾向にある点より、単量体（ａ４２）および／または単量体（ａ４３）を含有することが好ましい。
・単量体（ａ５）
　単量体（ａ５）、すなわちビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、塩化ビニルが挙げられる。単量体（ａ５）は、いずれか１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
・構成単位の比率
　重合体（Ａ）に含まれる単量体（ａ１）および／または単量体（ａ２）ならびに必要に応じて用いられるその他の単量体それぞれに由来する構成単位の種類および比率は、本発明の効果やその他の技術的事項等を考慮して、適宜調節することができる。
　例えば、単量体（ａ１）に由来する構成単位および／または単量体（ａ２）に由来する構成単位の比率は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上であり、また好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
　また、重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）に由来する構成単位および／または単量体（ａ２）に由来する構成単位に加えて、少なくとも(メタ)アクリレートまたはそのエステル（ａ４）に由来する構成単位を含むことが好ましく、さらにオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ３）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　重合体（Ａ）が、オルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ３）に由来する構成単位を含む場合、その比率は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
　重合体（Ａ）が、(メタ)アクリレートまたはそのエステル（ａ４）に由来する構成単位を含む場合、その比率は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
　重合体（Ａ）が、ビニル化合物（ａ４）に由来する構成単位を含む場合、その比率は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
　なお、共重合体（Ａ）中の各構成単位の比率は、常法に従って、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）等で測定することができ、共重合体（Ａ）を合成する際に用いる各単量体の使用量から算出することもできる。また、共重合体（Ａ）中の全構成単位には、重合開始剤および連鎖移動剤に由来する構成単位は含まれない。
　重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果の程度が所望のものとなるよう、また得られる防汚塗料組成物の粘度や貯蔵安定性、得られる防汚塗膜の塗膜消耗度（溶出速度、更新性）等を考慮して、適宜調節することができる。重合体（Ａ）のＭｎは、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上であり、また好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。共重合体（Ａ）のＭｗは、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，２００以上、特に好ましくは１，５００以上であり、また好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは７，０００以下である。
　なお、ＭｎおよびＭｗは、常法に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンにて換算することにより求めることができる。ＭｎおよびＭｗのより具体的な測定方法、条件等は、後記実施例を参照することができる。
・成分（Ａ）の含有量
　重合体（Ａ）の含有量は、当該成分の種類や特性などに応じて、本発明の効果の程度が所望のものとなるよう、また得られる防汚塗料組成物の塗装作業性やその他の技術的事項を考慮して、適宜調節することができる。重合体（Ａ）の含有量は、例えば、防汚塗料組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
　なお、本明細書において、各成分（例えば、成分（Ａ）～（Ｅ）、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）としての酸化ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイドワックス等）または本発明の防汚塗料組成物またはそこに含まれる各成分の「固形分」とは、各成分または本発明の防汚塗料組成物に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指す。そのような固形分は、常法に従って、各成分または本発明の防汚塗料組成物の質量に対する、各成分または本発明の防汚塗料組成物を１０８℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥させて得られた物質の質量の比率として算出することができる。より具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２：２００８に従って、測定対象１±０．１ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って底面に均一に広げ、１０８℃で３時間、１気圧で乾燥させ、得られた加熱残分から針金の質量を減算し、質量百分率の値とすることで算出される。なお、各成分の製品について固形分としての数値がラベル、カタログ等に示されている場合は、その数値をその成分の固形分とみなすことができる。また、前述の測定方法により、本発明の防汚塗料組成物の配合組成（各成分の種類および量、ならびに各成分の固形分）が既知の場合は、その配合組成に基づいて算出した数値を本発明の防汚塗料組成物の固形分とみなすことができる。
　＜メデトミジン（Ｂ）＞
　メデトミジン（Ｂ）、体系名(＋／－)４－[１－(２，３－ジメチルフェニル)エチル]－１Ｈ－イミダゾールは、以下の構造式で表される化合物である。なお、メデトミジン（Ｂ）は、(＋)４－[１－(２，３－ジメチルフェニル)エチル]－１Ｈ－イミダゾールと、(－)４－[１－(２，３－ジメチルフェニル)エチル]－１Ｈ－イミダゾールのラセミ体（任意の比率、例えばほぼ等量の混合物）である。メデトミジン（Ｂ）は、光学異性を有するが、その一方のみであっても、任意の比率の混合物であってもよい。また、メデトミジン（Ｂ）は、その一部または全部として、イミダゾリウム塩や金属等のへの付加体を使用してもよい。この場合、本発明の防汚塗料組成物を調製する際の原料として、イミダゾリウム塩や金属等への付加体を用いてもよく、本発明の防汚塗料組成物または防汚塗膜中で、イミダゾリウム塩や金属等への付加体を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　＜トラロピリル（Ｃ）＞
　トラロピリル（Ｃ）、体系名４－ブロモ－２－(４－クロロフェニル)－５－(トリフルオロメチル)－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロールは、以下の構造式で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　＜銅ピリチオン（Ｄ）＞
　銅ピリチオン（Ｄ）、体系名銅(ＩＩ)ビス[１，２－ジヒドロ－２－チオキソピリジン－１－オラート]は、以下の構造式で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｄ）中、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは銅原子である。Ｒ3は、水素原子であることが好ましい。
　なお、本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤として少なくともメデトミジン（Ｂ）、トラロピリル（Ｃ）および銅ピリチオン（Ｄ）を含み、これら３種の防汚剤のみの使用であっても一定水準の優れた防汚性能を発揮することができるが、必要であれば、１種または２種以上のその他の防汚剤を適量、追加的に用いることもできる。メデトミジン（Ｂ）、トラロピリル（Ｃ）および銅ピリチオン（Ｄ）以外の防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、銅ピリチオン（Ｄ）以外の金属ピリチオン類（例：亜鉛ピリチオン）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（別名：ＤＣＯＩＴ）、ピリジントリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（３，４－ジクロロフェニル）尿素（別名：ジウロン）、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、２，４，５，６－テトラクロロイソフタルニトリル、２－メチルチオ－４－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン（別名：シブトリン）、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（別名：ポリカーバメート）、クロロメチル－ｎ－オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド（別名：ジクロフルアニド）、テトラアルキルチラウムジスルフィド（別名：ＴＭＴＤ）、ジンクジメチルジチオカーバメート（別名：ジラム）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２’，６’－ジエチルフェニル）マレイミド、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２’－エチル－６’－メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
　ただし、亜酸化銅は、環境への負荷が高い防汚剤であり、本発明の防汚塗料組成物は、亜酸化銅を用いることなく、優れた防汚性を長期にわたって発揮することができる。本発明の防汚塗料組成物の固形分中の亜酸化銅の含有量は、好ましく１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、実質的に亜酸化銅を含有しないことが特に好ましい。なお、実質的に亜酸化銅を含有しないとは、亜酸化銅を意図的に添加しないことを意味し、不純物として少量の亜酸化銅を含有することを排除するものではない。
　・成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の含有量
　メデトミジン（Ｂ）、トラロピリル（Ｃ）および銅ピリチオン（Ｄ）の含有量は、本発明の効果の程度が所望のものとなるよう、また得られる防汚塗料組成物の塗装作業性やその他の技術的事項を考慮して、適宜調節することができる。
　例えば、メデトミジン（Ｂ）の含有量は、銅ピリチオン（Ｄ）１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
　トラロピリル（Ｃ）の含有量は、銅ピリチオン（Ｄ）１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、また好ましくは１７００質量％以下、より好ましくは１５００質量％以下、さらに好ましくは１２００質量％以下、よりさらに好ましくは１０００質量％以下、特に好ましくは１００質量％以下である。
　銅ピリチオン（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、また好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。
　＜アルキルカルボン酸（Ｅ）＞
　直鎖または分岐鎖の炭素数４～３０のアルキルカルボン酸（Ｅ）としては、例えば、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびイソステアリン酸が挙げられ、これらの中でもバーサチック酸が好ましい。バーサチック酸は、炭素数が５～１５個、主に９～１１個、特に１０個の、分岐鎖を有するアルキルカルボン酸を含む混合物である。アルキルカルボン酸（Ｅ）は、いずれか１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　アルキルカルボン酸（Ｅ）は、金属エステル（例：銅エステル）を形成していてもよい。金属エステルは、防汚塗料組成物の製造前に予め形成されていてもよく、防汚塗料組成物の製造時に他の塗料成分との反応により形成されてもよい。
　なお、ロジン（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体）は、共役二重結合を含む３つの環構造およびカルボキシ基を有するアビエチン酸とその異性体の混合物であり、モノカルボン酸ではあるが「直鎖または分岐鎖の炭素数４～３０のアルキルカルボン酸」には該当しない。また、ナフテン酸、サリチル酸なども、環構造およびカルボキシル基を有する化合物であり、モノカルボン酸ではあるが「直鎖または分岐鎖の炭素数４～３０のアルキルカルボン酸」には該当しない。
・成分（Ｅ）の含有量
　アルキルカルボン酸（Ｅ）の含有量は、当該成分の種類や特性などに応じて、本発明の効果等を考慮して、適宜調節することができる。アルキルカルボン酸（Ｅ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
　＜任意成分＞
　本発明の防汚塗料組成物は、必要に応じて、重合体（Ａ）、メデトミジン（Ｂ）、トラロピリル（Ｃ）、銅ピリチオン（Ｄ）およびアルキルカルボン酸（Ｅ）以外の成分をさらに含有していてもよい。そのような任意成分としては、例えば、顔料（Ｆ）、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）、溶剤（Ｈ）、可塑剤（Ｉ）、バインダー成分（Ｊ）などが挙げられる。さらに、湿潤分散剤、脱水剤、可塑剤なども、任意の成分として挙げることができる。これらの任意成分は、本発明の効果を奏する上で必須のものではないが、防汚塗料組成物として実施するために自ずと必要となるまたは通常用いられる成分、本発明の効果を奏しやすくしたり増強したりできる成分、あるいは本発明以外の効果を奏するための成分となり得る。
　＜顔料（Ｆ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、塗膜への着色や下地の隠ぺいを目的として、および／または適度な塗膜強度に調整することを目的として、顔料（Ｆ）を含有することができる。顔料（Ｆ）は、いずれか１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　顔料（Ｆ）としては、例えば、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、タルク、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム（例：沈降性硫酸バリウム）、硫酸カルシウム（例：焼石膏）、硫化亜鉛等の体質顔料；および弁柄（赤色酸化鉄）、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の着色顔料；が挙げられる。
　本発明の防汚塗料組成物が顔料（Ｆ）を含有する場合、その含有量は目的や当該成分の種類などに応じて適宜調節することができるが、例えば、当該組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは１～４０質量％である。
　＜タレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、当該組成物の粘度を調整すること等を目的として、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）を含有することができる。タレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）は、いずれか１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　タレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）としては、例えば、有機粘土系ワックス（例：Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩）、有機系ワックス（例：ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスとの混合物、合成微粉シリカが挙げられる。そのようなタレ止め剤・沈降防止剤（Ｈ）としては、例えば、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００－２０」、「ディスパロンＡ６３０－２０Ｘ」、「ディスパロン６９００－２０Ｘ」；伊藤製油（株）製の「Ａ－Ｓ－Ａ　Ｄ－１２０」などの市販品を用いることができる。
　本発明の防汚塗料組成物がタレ止め剤・沈降防止剤（Ｇ）を含有する場合、その含有量は目的や当該成分の種類などに応じて適宜調節することができるが、例えば、当該組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
　＜溶剤（Ｈ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、当該組成物の粘度を調整すること等を目的として、水または有機溶剤等の溶剤（Ｈ）を含有することができる。なお、本発明の防汚塗料組成物は、共重合体（Ａ）を合成する際に得られる共重合体（Ａ）を含む液体を用いて調製することができるが、その場合は、当該液体に含まれる溶剤や、共重合体（Ａ）とその他の必須成分（Ｂ）～（Ｅ）および必要に応じて任意成分とを混合する際に別途添加される溶剤等が、溶剤（Ｈ）に相当する。溶剤（Ｈ）は、いずれか１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。溶剤（Ｈ）としては、有機溶剤が好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の脂肪族（炭素数１～１０、好ましくは２～５程度）の一価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；が挙げられる。
　本発明の防汚塗料組成物が溶剤（Ｈ）を含有する場合、その含有量は目的や当該成分の種類などに応じて適宜調節することができるが、例えば、当該組成物１００質量％に対して、好ましくは０～５０質量％である。
＜可塑剤（Ｉ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜に可塑性を付与すること等を目的として、可塑剤（Ｉ）を含有していてもよい。可塑剤（Ｉ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　可塑剤（Ｉ）としては、例えば、塩素化パラフィン、ｎ－パラフィン、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）が挙げられ、好ましくは塩素化パラフィン、ＴＣＰである。
　塩素化パラフィンは、直鎖状または分枝状のいずれの分子構造を有していてもよく、室温（例：２３℃）条件下で液状でも固体状（例：粉末状）であってもよい。
　塩素化パラフィン一分子中の平均炭素数は、好ましくは８個以上、より好ましくは１０個以上であり、かつ好ましくは３０個以下、より好ましくは２６個以下である。平均炭素数が８個未満であると、形成される防汚塗膜のクラックの発生を抑制する効果が不足する場合があり、一方で、平均炭素数が３０個を超えると、形成される防汚塗膜の加水分解性（塗膜消耗度、更新性、研掃性）が過度に小さくなり、結果として防汚性が劣ってしまう場合がある。
　塩素化パラフィンの粘度（単位：ポイズ、測定温度：２５℃）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上である。その比重（２５℃）は、好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ3以下である。
　塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、塩素化パラフィンを１００質量％とした場合、通常３５～７０質量％であり、好ましくは３５～６５質量％である。
　本発明の防汚塗料組成物が可塑剤（Ｉ）を含有する場合、その含有量は、防汚塗膜の可塑性を良好に保つことができる等の点から、本発明の防汚塗料組成物の固形分１００質量％に対し、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　＜バインダー成分（Ｊ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜に耐水性、耐クラック性や強度を付与すること等を目的として、バインダー成分（Ｊ）を含有することができる。なお、バインダー成分（Ｊ）は、バインダー成分のうち重合体（Ａ）以外のものを指す。バインダー成分（Ｊ）は、いずれか１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　バインダー成分（Ｊ）としては、例えば、ポリエステル系重合体、(メタ)アクリル系(共)重合体、ビニル系(共)重合体、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂類、ケトン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系重合体、(メタ)アクリル系(共)重合体、ビニル系(共)重合体、石油樹脂類が好ましく、ポリエステル系重合体、石油樹脂類がより好ましい。
　本発明の防汚塗料組成物がバインダー成分（Ｊ）を含有する場合、その含有量は目的や当該成分の種類などに応じて適宜調節することができるが、例えば、当該組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは０．１～４０質量％である。
　＜防汚塗料組成物の調製方法＞
　本発明の防汚塗料組成物は、一般的な防汚塗料組成物と同様の手段（装置、方法、条件等）により、成分（Ａ）～（Ｅ）および必要に応じてその他の任意成分を用いて調製することができる。具体的には、共重合体（Ａ）を合成した後、得られた共重合体（Ａ）（の溶液）と、メデトミジン（Ｂ）、トラロピリル（Ｃ）、銅ピリチオン（Ｄ）およびアルキルカルボン酸（Ｅ）と、必要に応じてその他任意成分とを、一度にまたは順次容器に添加して、撹拌、混合することで調製することができる。
　－防汚塗膜－
　本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物から形成されるものである。従来の防汚塗料組成物から従来の防汚塗膜を形成する場合と同様に、本発明の防汚塗料組成物を乾燥させることにより、本発明の防汚塗膜が形成される。ただし、本発明の防汚塗膜はそのようにして本発明の防汚塗料組成物から形成された直後のものに限定されず、使用されることにより劣化した後のものも本発明の防汚塗膜に含まれる。本発明の防汚塗膜は、形成直後のものは、乾燥等により溶媒等の揮発性成分が失われることを除いて、本発明の防汚塗料組成物と同様の物質を含み、使用後のものは、揮発性成分に加えて防汚性能の発揮により一部の成分が失われる（放出される）ことを除いて、本発明の防汚塗料組成物と同様の物質を含む。
　本発明の防汚塗膜の厚さは特に限定されるものではなく、本発明の防汚塗膜の特性（例：塗膜消耗速度）や用途（基材の種類、使用期間等）に応じて適切な範囲とすることができるが、例えば、形成直後の状態における厚さとして、３０～１，０００μｍが好ましい。
　－防汚塗膜付き基材－
　本発明の防汚塗膜付き基材は、基材と、本発明の防汚塗膜とを有する。本発明の防汚塗膜は通常、基材上に形成され、防汚塗膜付き基材として使用される。
　基材は特に限定されるものでなく、本発明の防汚塗膜を形成することができ、機能を発揮できるものであればよいが、例えば、船舶（例：コンテナ船、タンカー、バルカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板。新造船または修繕船のいずれも含む。）、漁業またはその他の海洋資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷）、水中構造物（例：石油パイプライン、導水配管、循環水管、火力・原子力発電所の給排水口等の構造物、海底ケーブル、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等における各種水中土木工事用構造物）などが挙げられる。本発明の効果に鑑みると、基材としては船舶（新造船または運行後の船舶）が好ましく、長期間にわたって外洋の航行と停泊を繰り返す、コンテナ船、タンカー、バルカー等の大型鋼鉄船などが特に好ましい。
　基材は、防錆剤やその他の処理剤により処理された基材や、表面に防錆塗膜（例えば、ジンクリッチペイント）、防食塗膜（例えば、エポキシ系重防食塗料）、バインダー塗膜等の防汚塗膜以外の塗膜（非防汚塗膜）、または劣化、変質もしくは消耗した本発明の防汚塗膜やその他の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜（旧防汚塗膜）が形成されている基材であってもよい。本発明の防汚塗膜付き基材において、防汚塗膜は基材の表面に直接接して形成されている必要はなく、処理剤、他の塗膜等を介して基材上に形成されていてもよい。したがって本発明の防汚塗膜付き基材は、基材と、本発明の防汚塗膜に加えて、他の処理剤、塗膜等をさらに含んでいてもよい。本発明の防汚塗膜は、様々な非防汚塗膜、劣化した防汚塗膜等の上に形成することができる。
　基材が有する「非防汚塗膜」は、基材の種類や用途に応じて、本発明の防汚塗膜を形成する前にあらかじめ基材上に形成されている、下塗り塗膜、中塗り塗膜などの防汚塗膜以外の塗膜を指す。非防汚塗膜の種類は特に限定されるものではなく、例えば、防錆塗料から形成された防錆塗膜、防食塗料から形成された防食塗膜、バインダー塗料から形成されたバインダー塗膜などが挙げられる。防食塗膜としては、例えば、エポキシ系の樹脂を含む防食塗料から形成されるものが挙げられる。バインダー塗膜としては、例えば、エポキシ系、ビニル系、(メタ)アクリル系などの１種または２種以上の樹脂を含むバインダー塗料から形成されるものが挙げられる。なお、船舶等の基材に塗布する場合、防食塗膜（下塗り塗膜）とバインダー塗膜（中塗り塗膜）の間に明確な区分は無く、両方を兼用する塗膜を使用することもあるが、「非防汚塗膜」はそのような防食塗膜的な機能も併せ持つバインダー塗膜であってもよい。
　基材が有する「旧防汚塗膜」は、一定期間（例えば防汚塗膜の耐用期間）、水（海水）に接触させて使用された後の防汚塗膜であって、使用前（海水浸漬前）の健全な防汚塗膜と比較して、劣化、変質または消耗した状態にある防汚塗膜を指す。防汚塗膜の劣化、変質または消耗の程度は特に限定されず、本発明の防汚塗膜を形成する必要が認められる、または形成することが好ましい程度であればよい。防汚塗膜の種類は特に限定されるものではなく、本発明の防汚塗膜であってもよいし、その他の防汚塗膜であってもよい。防汚塗膜としては、例えば、加水分解型（例：シリルエステル樹脂系の防汚塗料から形成される塗膜）、水和分解型（例：塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル樹脂系の防汚塗料から形成される塗膜）が挙げられる。
　－防汚塗膜付き基材の製造方法－
　本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は、下記の工程（１）および（２）を含む：
（１）本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布または含浸し、塗布体または含浸体を得る工程；
（２）前記塗布体または含浸体を乾燥する工程。
　工程（１）における塗布は、一般的な方法に従って行うことができ、例えば、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛、ローラー等を用いて、防汚塗料組成物を基材に塗布する方法を用いることができる。工程（１）における含浸も、一般的な方法に従って行うことができ、例えば、防汚塗料組成物に基材を浸漬する方法を用いることができる。
　塗布または含浸の条件は、工程（２）の乾燥条件も考慮して、目的とする厚さを有する防汚塗膜を形成できるように調節することができる。例えば、工程（２）の後の乾燥塗膜の厚さが１０～３００μｍ、好ましくは３０～２００μｍとなるよう、基材の単位面積あたり適切な量の防汚塗料組成物を塗布または含浸することができる。
　工程（２）における乾燥は、一般的な方法に従って、適切な温度その他の環境下で適切な時間行えばよい。例えば、工程（１）により得られた塗布体または含浸体を、常温（例：２５℃）下で、好ましくは０．５～１４日間、より好ましくは１～７日間放置する方法が挙げられる。本工程における乾燥は、加熱下で行ってもよく、送風しながら行ってもよい。
　工程（１）および（２）は、必要に応じて繰り返すことができる。例えば、工程（１）および（２）を１回行っただけでは所望の厚さの防汚塗膜を形成できない場合は、１回目の工程（１）および（２）の後に、２回目の工程（１）および（２）を行い、さらに必要な回数の工程（１）および（２）を行うことができる。
　本発明の一実施形態において、本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は、工程（１）として、旧防汚塗膜を有する基材に、本発明の防汚塗料組成物を塗布または含浸し、塗布体または含浸体を得る工程を含む。本実施形態においては、必要な工程、例えば、水洗などにより旧防汚塗膜の表面の汚れを除き、乾燥させる工程を、工程（１）の前にさらに含んでもよい。なお、従来の防汚塗料組成物を使用する場合、旧防汚塗膜との密着性が悪いため、旧防汚塗膜を除去する工程が必要となることがあったが、本発明の防汚塗料組成物は、様々な旧防汚塗膜との接着性に優れているため、そのような除去工程を省略することができる。
　－基材の防汚方法－
　本発明の基材の防汚方法は、基材の少なくとも一部に、本発明の防汚塗膜を形成する工程を含む。
　基材において、本発明の防汚塗膜を形成する部分は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、基材が船舶である場合、生物的汚損環境に曝される船底部（常時没水部）や水線部（乾湿交互部）を本発明の防汚塗膜を形成する部分（基材の一部）とすることができる。
　「基材の防汚方法」における「防汚塗膜を形成する工程」は、基本的には、「防汚塗膜付き基材の製造方法」における前記工程（１）および（２）と同様である。すなわち、本発明の基材の防汚方法は、（１’）本発明の防汚塗料組成物を記載の少なくとも一部に塗布または含浸し、塗布体または含浸体を得る工程；および（２’）前記塗布体または含浸体を乾燥する工程、を含むものと言い換えることができる。
　その他にも、本明細書において「防汚塗膜付き基材の製造方法」に関して記載した技術的事項は、適宜「基材の防汚方法」に関する技術的事項に読み替えることができる。例えば、基材が劣化した防汚塗膜を有するものである実施形態に対応させて、本発明の「基材の防汚方法」を「劣化した防汚塗膜付き基材の補修方法」に読み替えることができる。
（１）金属エスエル基含有単量体の合成に関する製造例
［製造例Ｍ１］金属エステル基含有単量体混合物溶液（Ｍ－１）の製造
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部および水５部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭ３６部を添加して、透明な金属エステル基含有単量体混合物溶液（Ｍ－１）を得た。当該溶液（Ｍ－１）中の固形分は４４．８質量％であった。なお、当該溶液（Ｍ－１）は、金属エステル基含有単量体（ａ１）の混合物として、化合物（１’）に該当するジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛およびアクリル酸メタクリル酸亜鉛を含む。
［製造例Ｍ２］金属エステル基含有単量体混合物溶液（Ｍ－２）の製造
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部およびバーサチック酸５１．６質量部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭ１１部を添加して、透明な金属エステル基含有単量体混合物溶液（Ｍ－２）を得た。当該溶液（Ｍ－２）中の固形分は５９．６質量％であった。なお、当該溶液（Ｍ－２）は、金属エステル基含有単量体（ａ１）および（ａ２）の混合物として、化合物（１’）に該当するジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛およびアクリル酸メタクリル酸亜鉛と、単量体（２’）に該当する(メタ)アクリル酸バーサチック酸亜鉛を含む。
［製造例Ｍ３］金属エステル基含有単量体混合物溶液（Ｍ－３）の製造
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ５９．９部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３部、アクリル酸３６部および水５部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭ２９．４部を添加して、透明な金属エステル基含有単量体混合物溶液（Ｍ－３）を得た。当該溶液（Ｍ－３）中の固形分は５５．１質量％であった。なお、当該溶液（Ｍ－３）は、金属エステル基含有単量体（ａ１）の混合物として、化合物（１’）に該当するジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛およびアクリル酸メタクリル酸亜鉛を含む。
（２）金属エステル基含有加水分解性共重合体の合成に関する製造例
［製造例Ａ１］加水分解性共重合体溶液（Ａ－１）の製造
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ、滴下ロートより、前記金属エステル基含有単量体混合物溶液（Ｍ－１）５２部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部、エチルアクリレート（ＥＡ）６６．２部および２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）５．４部、ならびに重合開始剤２，２'－アゾビスイソブチロニトリル２．５部、重合開始剤２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）７部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」（製品名、日油（株）製、α－メチルスチレンダイマー）１部、およびキシレン１０部を６時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔｅｒｔ－ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５部およびキシレン７．０部を３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレン４．４部を添加して、淡黄色透明の加水分解性共重合体溶液（Ａ－１）を得た。
［製造例Ａ２］加水分解性共重合体溶液（Ａ－２）の製造
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１０部、キシレン６３部およびエチルアクリレート（ＥＡ）３部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ、滴下ロートより、前記金属エステル基含有単量体混合物溶液（Ｍ－２）５０．３部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９部、エチルアクリレート（ＥＡ）５８部、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）５部およびＰＧＭ１０部を４時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔｅｒｔ－ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレン１２部を添加して、淡黄色透明の加水分解性共重合体溶液（Ａ－２）を得た。
［製造例Ａ３］加水分解性共重合体溶液（Ａ－３）の製造
　冷却器、温度計、滴下タンクおよび撹拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブに、ＰＧＭ１０部、キシレン３５部およびエチルアクリレート（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し、１３５℃に昇温した。続いて、滴下タンクからメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５部、エチルアクリレート（ＥＡ）４８部、ｎ－ブチルアクリレート（ｎ－ＢＡ）１５部、前記金属エステル基含有単量体混合物溶液（Ｍ－３）４０部、キシレン１０部、「ノフマーＭＳＤ」１．８部、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４部および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）２部を２．５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１０℃に降温し、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート０．５部およびキシレン５部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレン３部を添加した。得られた混合物を３００メッシュでろ過することで、不溶解物のない淡黄色透明な濾液として、加水分解性共重合体溶液（Ａ－３）を得た。
［製造例Ａ４］加水分解性共重合体溶液（Ａ－４）の製造
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ｎ－ブタノール１５部、キシレン５６部およびエチルアクリレート（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）１２．５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０．２部、エチルアクリレート２３．２部、２－メトキシエチルアクリレート（２－ＭＥＡ）６部、「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」（製品名、信越化学工業（株）製）１０部、前記金属エステル基含有単量体混合物溶液（Ｍ－１）３１．３部、キシレン１０部、「ノフマーＭＳＤ」０．８部、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）８部を６時間かけて等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）２部およびキシレン７部を９０分かけて滴下し、更に６０分撹拌した後、キシレン７．５部を添加して、無色透明な加水分解性共重合体溶液（Ａ－４）を得た。
［製造例Ａ５］加水分解性共重合体溶液（Ａ－５）の製造
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ｎ－ブタノール１５部、キシレン５６部およびエチルアクリレート（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、ｎ－ブチルアクリレート（ｎ－ＢＡ）７．５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３７部、エチルアクリレート（ＥＡ）３２部、「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」１０部、前記金属エステル基含有単量体混合物溶液（Ｍ－１）２１．５部、キシレン１０部、「ノフマーＭＳＤ」０．８部、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）８部を６時間かけて等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）２部およびキシレン７部を９０分かけて滴下し、更に６０分撹拌した後、キシレン１３部を添加して、無色透明な加水分解性共重合体溶液（Ａ－５）を得た。
［製造例Ａ６］加水分解性共重合体溶液（Ａ－６）の製造
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ｎ－ブタノール１５部、キシレン３６部およびエチルアクリレート（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、ｎ－ブチルアクリレート（ｎ－ＢＡ）７．５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１部、エチルアクリレート（ＥＡ）３０．９部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１２．５部、「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」１０部、前記金属エステル基含有単量体混合物溶液（Ｍ－１）３１．３部、「ノフマーＭＳＤ」０．８部、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）１０部を６時間かけて等速滴下した。滴下終了後にｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）２部およびキシレン７部を９０分かけて滴下し、更に６０分撹拌した後、キシレン１３．５部を添加して、無色透明な加水分解性共重合体溶液（Ａ－６）を得た。
＜共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　加水分解性共重合体溶液（Ａ－１）～（Ａ－６）に含まれる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
　装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
　カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ＊Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー（株）製、サイズ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍＬ）
　溶離液：ＴＨＦ（１ｍｍｏｌクエン酸）
　流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ
　カラム恒温槽温度：４０℃
　標準物質：ポリスチレン
　サンプル調製法：各製造例で調製された共重合体溶液に、１ｍｍｏｌのクエン酸入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えて共重合体の固形分濃度が０．４ｗｔ％になるよう希釈後、メンブレンフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
　加水分解性共重合体溶液（Ａ－１）～（Ａ－６）に関する情報（単量体および特性）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（３）実施例１～２３および比較例１～６の防汚塗料組成物の調製
　ポリ容器に、溶剤としてのキシレン６．５部、「プロピレングルコールモノメチルエーテル」（製品名、プロピレングリコールモノメチルエーテル）３部、バーサチック酸０．５部、塩素化パラフィン１部、加水分解性重合体溶液（Ａ―３）３５部を添加して、各成分が均一に分散又は溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した。その後、さらにポリ容器に、タルク１０部、酸化亜鉛２５部、弁柄２部、沈降性硫酸バリウム５部、焼石膏２部、銅ピリチオン５部、メデトミジン０．５部、トラロピリル２．５部、酸化ポリエチレンワックス１部を添加して、１時間ペイントシェーカーを用いて撹拌してこれらの成分を分散させた。分散後、さらに脂肪酸アマイドワックス１部を添加して、２０分間ペイントシェーカーを用いて撹拌した後、混合物を濾過網（目開き：８０メッシュ）で濾過して、残渣を除いて、濾液として実施例１の金属エステル系防汚塗料組成物を得た。
　各成分の配合量を表２に記載のとおり変更したこと以外は上記と同様な調製方法にて、実施例２～２３および比較例１～６の金属エステル系防汚塗料組成物を得た。
　なお、表２に記載の各成分の配合量は、有姿での配合量を示している。例えば、実施例１における、脂肪酸アマイドワックスの有姿での（全体としての）配合量は１部であり、固形分は２０質量％であるので、脂肪酸アマイドワックスの配合量は、０．２部である。
（４）評価試験
（４－１）運航（動的浸漬）後の静置防汚性能
　広島県呉湾内に係留された試験筏に設置された回転ドラムの側面に取り付け可能なように、曲げ加工されたサンドブラスト処理鋼板（縦１７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２．３ｍｍ）を用意した。このサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系防食塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００」）をその乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布した後、室温で１日乾燥させて塗膜を形成した。この防食塗膜の表面に、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００Ｎ」）をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布し、室温で１日乾燥させた。さらにその塗膜の上に、実施例および比較例で調製したそれぞれの防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、室温で７日間乾燥させて、防汚塗膜付き試験板１を作成した。
　まず、動的防汚性試験に準じて、上記防汚塗膜付き試験板１を、前記回転ドラムに取り付けて、実際の船の運航を想定し、周速：１０ｋｔで６ヶ月間連続して回転させて、試験板全体を海水中で動的に浸漬した。次に、動的浸漬後の防汚塗膜付き試験板１を、広島湾の試験筏に、試験板全体が海水に浸漬されるように設置し、６ヶ月間および１２ヶ月間の静置防汚性試験を実施した。６ヶ月後および１２ヶ月後それぞれの防汚塗膜上の水棲生物付着面積を測定し、下記の防汚性能の評価基準に従って、運航（動的浸漬）後の防汚塗膜の静置防汚性を評価した。
（４－２）乾湿交互部の静置防汚性能
　サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２．３ｍｍ）に、エポキシ系防食塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００」）をその乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布した後、室温で１日乾燥させて塗膜を形成した。この防食塗膜の表面に、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００Ｎ」）をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布し、室温で１日乾燥させた。さらにその塗膜の上に、実施例および比較例で調製したそれぞれの防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、室温で７日間乾燥させて、防汚塗膜付き試験板２を作成した。
　上記防汚塗膜付き試験板２を、広島湾の試験筏に、試験板の半分が海水に浸漬されるように設置し、６ヶ月間および１２ヶ月間の静置防汚性試験を実施した。６ヶ月後および１２ヶ月後それぞれの防汚塗膜上の水棲生物付着面積を測定し、下記の防汚性能の評価基準に従って、乾湿交互部の防汚塗膜の静置防汚性を評価した。
＜防汚性能の評価基準／０、１、２点は合格点＞
０：海生生物の付着無し
１：海生生物の付着面積が全体の１％未満
２：海生生物の付着面積が全体の１％以上１０％未満
３：海生生物の付着面積が全体の１０％以上３０％未満
４：海生生物の付着面積が全体の３０％以上７０％未満
５：海生生物の付着面積が全体の７０％以上
（４－３）バインダー塗膜上の付着性能（６０℃×２日間乾燥）
　サンドブラスト処理鋼板（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２．３ｍｍ）に、エポキシ系防食塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００」）をその乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布した後、室温で１日乾燥させて塗膜を形成した。この防食塗膜の表面に、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００Ｎ」）をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布し、４０℃環境下で１日乾燥させた。さらにその塗膜の上に、実施例および比較例で調製したそれぞれの防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、６０℃環境下で２日間乾燥させて、防汚塗膜付き試験板３を作成した。
　上記防汚塗膜付き試験板３に、ＪＩＳ　Ｋ　５６００―５－３：１９９９の６．デュポン式を基に、落下高さ５０ｃｍから１０００ｇのおもりを落下させた。おもり落下後の塗膜面の割れ、剥がれを目視により、下記の付着性能の評価基準に従って評価した。
＜付着性能の評価基準／０、１、２点は合格点＞
０：塗膜面に割れ、剥がれが生じない
１：塗膜面に剥がれを生じ、おもりを落下させた中心点を通って測定される剥がれの最大長さが１０ｍｍ未満
２：塗膜面に剥がれを生じ、上記最大長さが１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
３：塗膜面に剥がれを生じ、上記最大長さが２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
４：塗膜面に剥がれを生じ、上記最大長さが３０ｍｍ以上４０ｍｍ未満
５：塗膜面に剥がれを生じ、上記最大長さが４０ｍｍ以上
（４－４）バインダー基材上の付着性能（４０℃海水３ヶ月浸漬）
　前記防汚塗膜付き試験板２を、天然海水４０℃に３ヶ月間浸漬させた後、ＪＩＳ　Ｋ　５６００―５－６：１９９９に準ずる方法により、５ｍｍ間隔のカットを入れ、下記の付着性能の評価基準に従って評価した。
＜付着性能の評価基準／０、１、２点は合格点＞
０：剥離無し
１：剥離面積が全体の５％未満
２：剥離面積が全体の５％以上１０％未満
３：剥離面積が全体の１０％以上３０％未満
４：剥離面積が全体の３０％以上７０％未満
５：剥離面積が全体の７０％以上
（４－５）劣化塗膜上の付着性能
　サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２．３ｍｍ）に、エポキシ系防食塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００」）をその乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布した後、室温で１日乾燥させて塗膜を形成した。この防食塗膜の表面に、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００Ｎ」）をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布し、室温で１日乾燥させた。さらにその塗膜の上に、シリルエステル樹脂系防汚塗料組成物、塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル樹脂系防汚塗料組成物、ならびに実施例および比較例で調製した防汚塗料組成物のそれぞれをその乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、室温で７日間乾燥させた後、天然海水４０℃に３ヶ月間浸漬させ、劣化塗膜付き試験板１～３を作製した。
　上記劣化塗膜付き試験板１～３を、８０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で水洗し、室温で７日間乾燥させた。その後、各劣化塗膜上に、実施例および比較例の塗料組成物それぞれを塗装し、室温で７日間乾燥させ、劣化塗膜上の防汚塗膜付き試験板を作製した。これらの試験板を４０℃の海水に３ヵ月浸漬させた後、ＪＩＳ　Ｋ　５６００―５－６：１９９９に準ずる方法により、５ｍｍ間隔のカットを入れ、下記の付着性能の評価基準に従って評価した。
＜付着性能の評価基準／０、１、２点は合格点＞
０：剥離無し
１：剥離面積が全体の５％未満
２：剥離面積が全体の５％以上１０％未満
３：剥離面積が全体の１０％以上３０％未満
４：剥離面積が全体の３０％以上７０％未満
５：剥離面積が全体の７０％以上
　なお、上記シリルエステル樹脂系防汚塗料組成物は、下記製造例Ｘに従って、上記塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル樹脂系防汚塗料組成物は、下記製造例Ｙに従ってそれぞれ調製した。上記劣化塗膜付き試験板１は、シリルエステル樹脂系防汚塗膜を、劣化塗膜付き試験板２は、塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル樹脂系防汚塗膜を、劣化塗膜付き試験板３は、実施例、比較例に記載の防汚塗膜をそれぞれ形成した試験板を指す。
［製造例Ｘ］シリルエステル樹脂系防汚塗料組成物
　以下の反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン４２８．６部およびトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）１００部を仕込み、撹拌機で撹拌しながら、液温が８０℃になるまで加熱した。反応容器内の液温を８０±５℃に維持しながら、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）５００部、２－メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）２５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５０部および２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１３部からなる混合物を、滴下ロートから２時間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で１時間、８０～９５℃で１時間３０分撹拌した。その後、９５℃を保ちながら反応液にＡＩＢＮ１部を３０分毎に４回添加し、１０５℃まで液温を上昇させ重合反応を完結した。次いで反応容器内にキシレン２３８部を添加し、液が均一になるまで撹拌して、固形分６１．１質量％、粘度１，４９８ｍＰａ・ｓの共重合体溶液（Ｘ１）を得た。この共重合体溶液（Ｘ１）中に含まれる共重合体のＭｗは３１，２１３であった。
　ポリ容器に、溶剤としてのキシレン８．５部、芳香族系炭化水素溶剤（ソルベッソＮｏ．１００、エクソンモービル社製）１部、ロジン２．５部、アルコキシシラン（エチルシリケート２８、コルコート（株）社製）０．５部、及び共重合体溶液（Ｘ１）２１部を添加して、各成分が均一に分散又は溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した。その後、さらにポリ容器に、タルク４部、酸化亜鉛４部、亜酸化銅（ＮＣ－３０１）５０部、弁柄１．５部、酸化チタン（Ｔｉｐａｑｕｅ　ＰＦＣ１０５、石原産業（株）社製）２．５部、銅ピリチオン２部、及び酸化ポリエチレンワックス１部を添加して、１時間ペイントシェーカーを用いて撹拌してこれらの成分を分散させた。分散後、さらに脂肪酸アマイドワックス１．５部を添加して、２０分間ペイントシェーカーを用いて撹拌した後、混合物を濾過網（目開き：８０メッシュ）で濾過して、残渣を除いて濾液として、シリルエステル系防汚塗料組成物を得た。
［製造例Ｙ］塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル樹脂系防汚塗料組成物
　ポリ容器に、溶剤としてのキシレン１３部、２－ヘブタノン３部、ロジン９部、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ、協和発酵工業（株）社製）３部、塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル共重合体（ラロフレックスＭＰ２５、ＢＡＳＦ社製）５部を添加して、各成分が均一に分散又は溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した。その後、さらにポリ容器に、タルク１０部、酸化亜鉛３部、亜酸化銅（Ｒｅｄ　Ｃｏｐｐ　９７Ｎ　Ｐｒｅｍｉｕｍ、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｅｔ　Ｃｏｒｐ社製）４２部、酸化チタン４部、ＤＣＯＩＴ（ＳＥＡ　ＮＩＮＥ　２１１Ｎ、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）社製、固形分３０％）５部を添加して、１時間ペイントシェーカーを用いて撹拌してこれらの成分を分散させた。分散後、さらに脂肪酸アマイドワックス３部を添加して、２０分間ペイントシェーカーを用いて撹拌した後、混合物を濾過網（目開き：８０メッシュ）で濾過して、残渣を除いて濾液として、塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル系防汚塗料組成物を得た。
　実施例１～２３および比較例１～６の防汚塗料組成物に関する情報（組成および評価試験結果）を表２に示す。また、それらの防汚塗料組成物の調製に用いた、表２に記載されている成分（製品）の詳細を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２に記載されている実施例および比較例の評価試験の結果を対比することにより、例えば下記のようなことがいえる。
　（１）防汚剤として、トラロピリル（Ｃ）および銅ピリチオン（Ｄ）を含有するがメデトミジン（Ｂ）を含有しない比較例１と、メデトミジン（Ｂ）、トラロピリル（Ｃ）および銅ピリチオン（Ｄ）全てを含有し、それ以外は比較例１の成分と同等の実施例１、２および４の対比から、後者のような構成要件を具備する本発明の防汚塗料組成物は、前者のような従来の防汚塗料組成物に比べて、他の評価試験に係る性能を損なうことなく、長期動的浸漬後の静置防汚性に特に優れ、乾湿交互部の静置防汚性にも優れた防汚塗膜を形成することができる。また、前者の防汚塗膜に比べて後者の防汚塗膜は、塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル樹脂系の劣化防汚塗膜に対する付着性にも優れている。
　（２）防汚剤として、メデトミジン（Ｂ）および銅ピリチオン（Ｄ）を含有するがトラロピリル（Ｃ）を含有しない比較例４と、メデトミジン（Ｂ）、トラロピリル（Ｃ）および銅ピリチオン（Ｄ）全てを含有し、それ以外は比較例４の成分と同等の実施例２、５および６の対比から、後者のような構成要件を具備する本発明の防汚塗料組成物は、前者のような従来の防汚塗料組成物に比べて、他の評価試験に係る性能を損なうことなく、長期動的浸漬後の静置防汚性および乾湿交互部の静置防汚性に優れた防汚塗膜を形成することができる。また、前者の防汚塗膜に比べて後者の防汚塗膜は、塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル樹脂系の劣化防汚塗膜に対する付着性にも優れている。
　（３）直鎖または分岐鎖の炭素数４～３０のアルキルカルボン酸（Ｅ）（その代表例であるバーサチック酸）を含有しない比較例５と、アルキルカルボン酸（Ｅ）を含有し、それ以外は比較例９の成分と同等の実施例２、９および１０の対比から、後者のような構成要件を具備する本発明の防汚塗料組成物は、前者のような従来の防汚塗料組成物に比べて、他の評価試験に係る性能を損なうことなくシリルエステル樹脂系の劣化防汚塗膜、塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル樹脂系の劣化防汚塗膜（つまり同一の防汚塗膜以外の旧防汚塗膜）に対する付着性に優れ、かつエポキシ系バインダー塗膜に対する付着性にも優れた防汚塗膜を形成することができる。
　（４）銅ピリチオン（Ｃ）を含有せず、代わりに亜鉛ピリチオンを含有する比較例３と、銅ピリチオン（Ｃ）を含有し、亜鉛ピリチオンは含有せず、それ以外は比較例３の成分と同等の実施例２の対比から、後者のような構成要件を具備する本発明の防汚塗料組成物は、前者のような従来の防汚塗料組成物に比べて、他の評価試験に係る性能を損なうことなくシリルエステル樹脂系の劣化防汚塗膜、塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル樹脂系の劣化防汚塗膜（つまり同一の防汚塗膜以外の旧防汚塗膜）に対する付着性に優れ、かつエポキシ系バインダー塗膜に対する付着性にも優れた防汚塗膜を形成することができる。
　（５）直鎖または分岐鎖の炭素数４～３０のアルキルカルボン酸（Ｅ）（その代表例であるバーサチック酸）を含有せず、代わりにロジンを含有する比較例６と、直鎖または分岐鎖の炭素数４～３０のアルキルカルボン酸（Ｅ）（その代表例であるバーサチック酸）を含有し、ロジンは含有せず、それ以外は比較例６の成分と同等の実施例２の対比から、後者のような構成要件を具備する本発明の防汚塗料組成物は、前者のような従来の防汚塗料組成物に比べて、他の評価試験に係る性能を損なうことなく、シリルエステル樹脂系の劣化防汚塗膜、塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル樹脂系の劣化防汚塗膜（つまり同一の防汚塗膜以外の旧防汚塗膜）に対する付着性に著しく優れ、同一の劣化防汚塗膜に対する付着性にも優れ、かつエポキシ系バインダー塗膜に対する付着性にも著しく優れた防汚塗膜を形成することができる。

 

Claims (9)

  1. 　金属エステル基を含有する加水分解性重合体（Ａ）、メデトミジン（Ｂ）、トラロピリル（Ｃ）、銅ピリチオン（Ｄ）、および直鎖または分岐鎖の炭素数４～３０のアルキルカルボン酸（Ｅ）を含有し、
    　前記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される金属エステル基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位および／または下記式（２）で表される金属エステル基含有単量体（ａ２）に由来する構成単位を含む、
    防汚塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ11はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｍは銅原子または亜鉛原子を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ21は、末端エチレン性不飽和基を含有する１価の基を示し、Ｒ22は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１～３０の１価の有機基を示し、Ｍは銅原子または亜鉛原子を示す。）
  2. 　前記重合体（Ａ）が、下記式（１’）で表される金属エステル基含有単量体（ａ１）を含む、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（１’）中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｍは銅原子または亜鉛原子を示す。）
  3. 　前記アルキルカルボン酸（Ｅ）がバーサチック酸である、請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
  4. 　前記銅ピリチオン（Ｄ）１００質量％に対し、前記メデトミジン（Ｂ）の含有量が０．１～１００質量％、前記トラロピリル（Ｃ）の含有量が１０～１７００質量％であり、且つ、
    　前記防汚塗料組成物の固形分１００質量％に対し、銅ピリチオン（Ｄ）の含有量が０．５～１２質量％である、請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
  5. 　請求項１または２に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
  6. 　基材と、請求項５に記載の防汚塗膜とを有する、防汚塗膜付き基材。
  7. 　前記基材が、船舶、水中構造物、及び漁業資材よりなる群から選択される、請求項６に記載の防汚塗膜付き基材。
  8. 　請求項１または２に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥する工程（２）を含む、防汚塗膜付き基材の製造方法。
  9. 　基材の少なくとも一部に、請求項５に記載の防汚塗膜を形成する工程を含む、基材の防汚方法。

     
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