WO2011118526A1 - 防汚塗料組成物およびその用途 - Google Patents

防汚塗料組成物およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2011118526A1
WO2011118526A1 PCT/JP2011/056571 JP2011056571W WO2011118526A1 WO 2011118526 A1 WO2011118526 A1 WO 2011118526A1 JP 2011056571 W JP2011056571 W JP 2011056571W WO 2011118526 A1 WO2011118526 A1 WO 2011118526A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antifouling
meth
copolymer
group
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/056571
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡史 増田
裕介 林
幸夫 小園
Original Assignee
中国塗料株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国塗料株式会社 filed Critical 中国塗料株式会社
Priority to CN201710149949.1A priority Critical patent/CN106939132B/zh
Priority to SG2012068912A priority patent/SG184116A1/en
Priority to KR1020147027177A priority patent/KR20140123114A/ko
Priority to US13/636,013 priority patent/US8840910B2/en
Priority to DK11759332.7T priority patent/DK2551309T3/en
Priority to EP11759332.7A priority patent/EP2551309B1/en
Priority to BR112012023993-7A priority patent/BR112012023993B1/pt
Priority to ES11759332.7T priority patent/ES2631529T3/es
Priority to KR1020127024430A priority patent/KR101581995B1/ko
Priority to CN2011800121208A priority patent/CN102791812A/zh
Priority to JP2012506984A priority patent/JP5705212B2/ja
Publication of WO2011118526A1 publication Critical patent/WO2011118526A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B63—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; RELATED EQUIPMENT
    • B63B—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; EQUIPMENT FOR SHIPPING 
    • B63B59/00—Hull protection specially adapted for vessels; Cleaning devices specially adapted for vessels
    • B63B59/04—Preventing hull fouling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06—Sulfonic acid amides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing boron
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/015—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02B—HYDRAULIC ENGINEERING
    • E02B17/00—Artificial islands mounted on piles or like supports, e.g. platforms on raisable legs or offshore constructions; Construction methods therefor
    • E02B17/0017—Means for protecting offshore constructions

Definitions

  • the present invention provides an antifouling paint composition containing a hydrolyzable copolymer and an antifouling agent, which can be used to prevent the substrate from being damaged by aquatic organisms, and the antifouling paint composition. Regarding usage.
  • (meth) acrylic acid metal salt copolymers and silyl ester copolymers and various antifouling agents are used because they exhibit good wear resistance and good antifouling properties. Containing antifouling paint is widely used.
  • animals such as barnacles and slime (microbe film) such as diatoms adhere to the base material of the ship and often cause problems.
  • conventional antifouling paint compositions include copper compounds such as cuprous oxide for preventing adhesion of barnacles, etc., and N, N′-dimethyl-N′-phenyl- (N-fluoro as a slime-resistant agent.
  • Organic antifouling agents such as dichloromethylthio) sulfamide, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine were blended.
  • Patent Document 1 describes the use of medetomidine bonded to metal nanoparticles as an antifouling component.
  • Patent Document 2 describes the use of medetomidine bonded to a polymer backbone such as polystyrene and acrylate polymer as an antifouling component.
  • Patent Document 3 describes a protective film containing medetomidine and an organic antifouling agent such as 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, which is an algae-inhibiting substance.
  • Patent Document 4 describes the use of medetomidine as an agent for preventing marine organism contamination, and further describes that medetomidine is blended in a paint containing an acrylic polymer.
  • the present invention provides an antifouling paint composition capable of forming an antifouling coating film that has a stable degree of coating film wear on ships, underwater structures, etc., and that exhibits excellent antifouling properties over a long period of time.
  • the purpose is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a use of the antifouling coating composition.
  • the present inventors have developed an antifouling coating film that solves the above problems by using an antifouling coating composition containing a predetermined hydrolyzable copolymer and medetomidine as an antifouling agent.
  • the present inventors have found that it can be formed and have completed the present invention.
  • the antifouling coating composition of the present invention comprises an antifouling agent comprising at least one hydrolyzable copolymer (A) selected from the group consisting of the following (a1) to (a3) and at least medetomidine ( B) and an antifouling paint composition.
  • A1 Acrylic resin or polyester resin having the general formula (I): —COO—MO—COR 1 (I) [wherein M represents zinc or copper, and R 1 is organic. Indicates a group. ]
  • the organic group R 1 of the metal salt bond-containing copolymer (a1) is an organic acid residue formed from a monobasic acid, and is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, carbon A saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituent thereof is preferable.
  • organic group R 1 versatic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, abietic acid, neoabietic acid, pimaric acid, dehydroabietic acid, 12-hydroxystearic acid
  • organic acid residue formed from at least one monobasic acid selected from the group consisting of naphthenic acid is mentioned later.
  • the content of medetomidine is preferably 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable copolymer (A).
  • the antifouling coating composition of the present invention may further contain an antifouling agent other than medetomidine, for example, an antifouling agent such as cuprous oxide, copper pyrithione, and zinc pyrithione.
  • the antifouling coating film of the present invention is formed from the antifouling coating composition.
  • the base material with a coating film of the present invention is characterized in that the surface of the base material is coated with a coating film obtained by curing the antifouling coating composition.
  • the manufacturing method of the base material with a coating film of this invention has the process of apply
  • the antifouling paint composition of the present invention By using the antifouling paint composition of the present invention, it is possible to form an antifouling paint film having a stable degree of paint film wear on ships and underwater structures and exhibiting excellent antifouling properties over a long period of time. can do. Furthermore, in the present invention, an excellent antifouling property is exhibited without adding a large amount of an antifouling agent, so that the physical properties of the coating film are not adversely affected.
  • the weight of the substance serving as a reference in defining the content of the component is a component that can constitute a dry coating film excluding volatile components such as a resin polymerization solvent and a coating dilution solvent, that is, “ It is the weight of “solid content”.
  • “(Meth) acrylic acid” and “(meth) acrylate” are generic terms for acrylic acid and methacrylic acid, and acrylate and methacrylate, respectively. Unless otherwise specified in this specification, each component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the antifouling coating composition of the present invention contains a hydrolyzable copolymer (A) and an antifouling agent (B).
  • the antifouling coating composition of the present invention is also referred to as a “hydrolyzable copolymer” (hereinafter referred to as “hydrolyzable copolymer (A)”) having a hydrolyzability in an alkaline atmosphere such as seawater as a resin component. ).
  • hydrolyzable copolymer (A) By using the hydrolyzable copolymer (A) as a resin component, it has a stable coating film consumption level in ships, underwater structures, etc., and has coating film properties (for example, crack resistance, adhesion to substrates) ) And an antifouling coating film excellent in surface smoothness can be formed.
  • hydrolyzable copolymer (A) is described below: a metal salt bond-containing copolymer (a1) (hereinafter also referred to as “copolymer (a1)”), A metal salt bond-containing copolymer (a2) (hereinafter also referred to as “copolymer (a2)”), and a silyl ester copolymer (a3) (hereinafter also referred to as “copolymer (a3)”).
  • the hydrolyzable copolymer (A) contains both structures of a side chain terminal type metal salt bond found in the copolymer (a1) and a crosslinked metal salt bond found in the copolymer (a2).
  • the copolymer may satisfy both requirements of the copolymers (a1) and (a2).
  • a hydrolyzable copolymer (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the metal salt bond-containing copolymer (a1) is an acrylic resin or a polyester resin, and is a metal salt bond-containing copolymer having a side chain end group represented by the general formula (I). In the present invention, the structure may be referred to as “side chain terminal type metal salt bond”.
  • M represents zinc or copper
  • R 1 represents an organic group.
  • the copolymer (a1) usually has a plurality of side chain end groups represented by the formula (I), and each R 1 and M may be the same or different from each other. .
  • the copolymer (a1) an organic group in R 1 (and described below formula (IV) in the organic group R 1), single base an acid organic acid residue formed from 2 to 30 carbon atoms
  • a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a substituted product thereof is more preferable.
  • Examples of the substitution product include a hydroxyl group substitution product.
  • abietic acid neoabietic acid
  • An organic acid residue formed from at least one monobasic acid selected from the group consisting of pimaric acid, dehydroabietic acid, 12-hydroxystearic acid and naphthenic acid is particularly preferred.
  • the R 1 -containing copolymer (a1) can be easily prepared, and the use of the R 1 -containing copolymer (a1) further improves the hydrolyzability and overcoatability of the antifouling coating film.
  • an acrylic resin type polymer is preferable.
  • an acrylic resin type polymer is, for example, a monomer having a metal salt bond represented by the general formula (IV), that is, a monobasic acid metal (meth) acrylate (hereinafter referred to as “single amount”). It can also be prepared by a polymerization reaction using the body (a11) ”.
  • the copolymer (a1) may be a polymer obtained by a copolymerization reaction of two or more kinds of monomers (a11).
  • one or more monomers (a11) and one or more other unsaturated monomers hereinafter referred to as “monomer (a12) that can be copolymerized with the monomer (a11)”.
  • the monomer (a12) can be appropriately selected from various compounds used as polymerizable unsaturated monomers for acrylic resins, and includes alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxy Monomers that do not contain a metal salt bond such as alkyl (meth) acrylate are preferred. Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Particularly preferred.
  • the acrylic resin type copolymer (a1) is prepared, for example, by using (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, etc.
  • a reaction in which an organic group (R 1 ) is bonded to a carboxyl group in the side chain of the acrylic resin, which has not yet formed a metal salt bond, via zinc or copper (M) It can also be prepared by a method that forms the side chain end group represented by (I).
  • a polyester resin type polymer is a polyester resin having an acid value of 50 to 200 mgKOH / g, preferably 80 to 170 mgKOH / g, synthesized using polybasic acid and polyhydric alcohol as main raw materials.
  • the terminal has a side chain end group represented by the formula (I).
  • Examples of the acid component for producing the polyester resin include monocarboxylic acids such as benzoic acid and pt-butylbenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, 1,4-naphtholic acid, and diphenic acid.
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid and pt-butylbenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, 1,4-naphtholic acid, and diphenic acid.
  • 4,4′-oxybenzoic acid 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, norbornene dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
  • dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid and 1,3-cyclohexyl dicarboxylic acid, and anhydrides thereof, and alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms of these dicarboxylic acids. These may be used alone. In addition, two or more kinds may be used in combination.
  • carboxylic acids such as trimetic acid, trimetic anhydride, pyrometic acid, and pyrometic anhydride, and a small amount of maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, fumaric acid.
  • An unsaturated dicarboxylic acid such as the above or an ester thereof may be used in combination.
  • polyhydric alcohol component for producing the polyester resin examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3- Examples include propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. . These may be used in combination with trifunctional or higher functional alcohols such as trimethylolethane, glycerin and pentaerythritol.
  • the polyester resin type copolymer (a1) is prepared, for example, by using these various acid components and alcohol components to prepare a polyester resin by performing an esterification reaction or a transesterification reaction by a known method such as a dissolution method.
  • a reaction is introduced to introduce a structure in which an organic group (R 1 ) is bonded to a carboxyl group that has not yet formed a metal salt bond at the end through zinc or copper (M), and is represented by the formula (I). It can be prepared by such a method as to form a side chain end group.
  • the preferred type of R 1 in the formula (I) is the same as described above.
  • the monobasic acid may be used for the reaction for introducing the organic group R 1 .
  • the content of zinc and / or copper resulting from the structure of the formula (I) is preferably 0.5 to 20% by weight of the copolymer, and 1 to 19% by weight. % Is more preferable.
  • the content of zinc and / or copper means the total content of zinc and copper when both zinc and copper are included.
  • the content of zinc and / or copper is the blending ratio of the monomer (a11) containing these metals and the other monomer (a12) used for the preparation of the copolymer (a1), or By adjusting the addition amount of a compound containing zinc and / or copper (for example, the monobasic acid) to be reacted later with an acrylic resin or a polyester resin, it can be within the above range. .
  • the metal salt bond-containing copolymer (a2) is composed of a component unit derived from the monomer (a21) represented by the general formula (II) and other non-polymerizable copolymer with the monomer (a21). It is a copolymer having a component unit derived from a saturated monomer (a22).
  • the copolymer (a2) usually has a plurality of component units derived from the monomer (a21) represented by the formula (II), and each R 2 and M are the same. It may or may not be.
  • Examples of the monomer (a21) include zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, copper diacrylate, and copper dimethacrylate.
  • a monomer (a21) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Monomer (a21) is, for example, an inorganic metal compound (zinc or copper oxide, hydroxide, chloride, etc.) and (meth) acrylic acid or an ester compound thereof, an alcohol-based organic solvent and the presence of water. Below, it can prepare by a well-known method, such as heating and stirring below the decomposition temperature of a metal salt.
  • the component unit derived from the monomer (a21) has a structure represented by the general formula (V).
  • the structure is sometimes referred to as “crosslinked metal salt bond”.
  • a polymerizable unsaturated monomer for an acrylic resin is used as the other unsaturated monomer (a22) that can be copolymerized with the monomer (a21), as in the case of the monomer (a12) for the copolymer (a1).
  • An appropriate compound can be selected from various compounds used as a saturated monomer. That is, as the unsaturated monomer (a22), alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and the like are preferable.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Particularly preferred are acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the monomer (a11) for the copolymer (a1) that is, the monobasic metal (meth) acrylate represented by the formula (IV) can also be copolymerized with the monomer (a21). It is a monomer and corresponds to the unsaturated monomer (a22) that can be used for the preparation of the metal salt bond-containing copolymer (a2).
  • R 1 and preferred embodiments thereof are the same as the organic group R 1 in the formula (I). It is.
  • An unsaturated monomer (a22) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the unsaturated monomer (a22) comprises a monobasic metal (meth) acrylate represented by the formula (IV), an alkyl (meth) acrylate, an alkoxyalkyl (meth) acrylate, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate. It is also preferable that it contains at least one unsaturated monomer selected from the group.
  • unsaturated monomers (a22) include styrene and styrene derivatives; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylamide and derivatives thereof; (meth) acrylonitrile and the like.
  • the content of zinc and / or copper resulting from the structure of the formula (II) is 0. 5 to 20% by weight is preferable, and 1 to 19% by weight is more preferable.
  • the content of zinc and / or copper means the total content of zinc and copper when both zinc and copper are included.
  • the content of zinc and / or copper can be adjusted by the blending ratio of the monomers used for the preparation of the copolymer (a2).
  • the total content of zinc and / or copper attributed to each structure is within the above range. It is preferable to be within.
  • the number average molecular weight (Mn: polystyrene conversion value) and weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion value) and copolymer (a1) and copolymer (a2) of the copolymer (a1) and the copolymer (a2) are the viscosity and storage stability of the antifouling coating composition.
  • Mn is usually about 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000
  • Mw is usually 1,000. It is about 000 to 200,000, preferably 1,000 to 100,000.
  • Silyl ester copolymer (a3) is a component unit derived from the monomer (a31) represented by the general formula (III) (hereinafter also referred to as “silyl ester monomer”) (hereinafter referred to as “silyl ester component”).
  • silyl ester monomer represented by the general formula (III)
  • sil ester component a copolymer having a component unit derived from another unsaturated monomer (a32) that can be copolymerized with the monomer (a31) as necessary. It is a coalescence.
  • R 7 —CH ⁇ C (R 3 ) —COO—SiR 4 R 5 R 6 (III)
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrocarbon group
  • R 7 represents a hydrogen atom or R 8 —O—CO— (provided that , R 8 represents an organic group or a silyl group represented by —SiR 9 R 10 R 11
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group in R 4 , R 5 and R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl or isopropyl.
  • silyl ester monomer (a33) represented by the formula (IIIa) examples include trialkylsilyl (meth) such as trimethylsilyl (meth) acrylate, triethylsilyl (meth) acrylate, and triisopropylsilyl (meth) acrylate.
  • trialkylsilyl (meth) such as trimethylsilyl (meth) acrylate, triethylsilyl (meth) acrylate, and triisopropylsilyl (meth) acrylate.
  • triisopropylsilyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoints of excellent resin elution, elution persistence, and coating film physical properties (for example, crack resistance).
  • the organic group for R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and the like.
  • the hydrocarbon group for R 9 , R 10 and R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl or isopropyl.
  • examples of the other unsaturated monomer (a32) that can be copolymerized with the monomer (a31) (or the monomer (a33) and / or (a34)) include the copolymers (a1) and (a2). "Other unsaturated monomers (a12), (a22)" exemplified as the raw material compound.
  • alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and the like are preferable.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Particularly preferred are acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
  • a silyl ester monomer (a31) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • another unsaturated monomer (a32) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the component unit derived from the silyl ester monomer (a31) is usually 10 to 100 mol% in the copolymer (100 mol% of all structural units), preferably The component unit derived from the other unsaturated monomer (a32) in an amount of 10 to 90 mol% is the remaining amount, that is, usually in an amount of 0 to 90 mol%, preferably 10 to 90 mol%. included.
  • the content of the component unit is in the above range, it is preferable in that the resin viscosity (for example, crack resistance) in the coating film, the storage stability of the coating material, and the elution property of the resin in the coating film are excellent.
  • the number average molecular weight Mn (polystyrene conversion value) of the silyl ester copolymer (a3) is usually 1,000 to 200,000 (200,000), preferably 1,000 to 100,000 (100,000).
  • Mn is in the above range, it is preferable from the viewpoints of excellent resin viscosity (for example, crack resistance) in the coating film, storage stability of the coating material, and dissolution property of the resin in the coating film.
  • the content of the hydrolyzable copolymer (A) in the antifouling coating composition of the present invention is preferably 0.1 to 99.999% by weight, more preferably 1 to It is 99.999% by weight, particularly preferably 3 to 99.999% by weight.
  • the antifouling paint composition of the present invention contains medetomidine as the antifouling agent (B).
  • Medetomidine (system name: ( ⁇ ) 4- [1- (2,3-dimethylphenyl) ethyl] -1H-imidazole) is a compound represented by the following structural formula.
  • medetomidine for the hydrolyzable copolymer (A) containing a metal salt bond, it has a stable coating film consumption level in ships, underwater structures, etc., and excellent protection over a long period of time. It is possible to provide an antifouling coating composition having excellent coating film properties exhibiting a fouling effect.
  • the content of medetomidine in the antifouling coating composition of the present invention is preferably 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable copolymer (A).
  • a ratio of ⁇ 100 parts by weight is more preferable, and a ratio of 0.05 to 50 parts by weight is particularly preferable.
  • the antifouling coating composition of the present invention is more desirable in terms of the antifouling effect. That is, the antifouling coating composition containing the hydrolyzable copolymer (A) and medetomidine uses a small amount of antifouling agent (medetomidine) (for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 part by weight). It exhibits an excellent antifouling effect over a long period of time despite being about 01 to 2.0 parts by weight). As described above, in the present invention, since a large amount of antifouling agent does not need to be contained in the composition, the coating film properties such as crack resistance are not adversely affected. Even if medetomidine is blended in a certain amount (for example, more than 10 parts by weight and 200 parts by weight or less), an excellent antifouling effect is exhibited over a long period of time.
  • a small amount of antifouling agent for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 part by weight. It exhibits an
  • the antifouling paint composition of the present invention exhibits excellent antifouling properties by containing medetomidine as an antifouling agent (B), but in order to further improve the antifouling properties, if necessary, other than medetomidine An antifouling agent may be contained.
  • the content of the antifouling agent other than medetomidine in the antifouling coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the film properties such as crack resistance, but the hydrolyzable copolymer ( A)
  • the proportion is preferably from 0 to 15000 parts by weight, more preferably from 1 to 3000 parts by weight, still more preferably from 5 to 1500 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • a ratio of 10 to 500 parts by weight is particularly preferred.
  • the content of the antifouling agent other than medetomidine is preferably 0 to 600000 parts by weight, more preferably 100 to 200000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of medetomidine. More preferably, the ratio is 100,000 parts by weight.
  • a resin other than the coloring pigment, extender pigment, dehydrating agent, plasticizer, tampering agent, hydrolyzable copolymer (A), organic acid in addition to the above-described components, a resin other than the coloring pigment, extender pigment, dehydrating agent, plasticizer, tampering agent, hydrolyzable copolymer (A), organic acid, Various components used in general coating compositions such as a solvent can be blended. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Colored pigments examples include inorganic pigments such as petals, titanium white (titanium oxide), and yellow iron oxide; and organic pigments such as carbon black, naphthol red, and phthalocyanine blue.
  • a color pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the color pigment may further contain various colorants such as dyes.
  • the blending amount of the color pigment can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.05 to 250 parts by weight, more preferably 1 to 125 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable copolymer (A). preferable.
  • Extender extender is a pigment that has a low refractive index and is transparent and does not hide the coated surface when kneaded with oil or varnish.
  • extender pigments include talc, silica, mica, clay, zinc oxide, calcium carbonate used as an anti-settling agent, kaolin, alumina white, white carbon also used as a matting agent, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, Examples thereof include barium carbonate, barium sulfate, and zinc sulfide.
  • zinc oxide, talc, silica, mica, clay, calcium carbonate, kaolin, and barium sulfate are preferable.
  • the extender pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of extender pigment can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.5 to 750 parts by weight, more preferably 5 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrolyzable copolymer (A). A ratio of 10 to 250 parts by weight is particularly preferred.
  • a dehydrating agent is a component which contributes to the improvement of the storage stability of a coating material.
  • the dehydrating agent include inorganic gypsum, hemihydrate gypsum (calcined gypsum), synthetic zeolite-based adsorbent (trade name “Molecular Sieve”, etc.), and other orthoesters (methyl orthoformate). , Orthoacetic acid methyl, orthoboric acid ester, etc.), silicates, isocyanates and the like.
  • anhydrous gypsum and hemihydrate gypsum which are inorganic dehydrating agents are preferable.
  • a dehydrating agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the blending amount of the dehydrating agent can be appropriately adjusted, but is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable copolymer (A). preferable.
  • Plasticizer is a component that contributes to improvement of crack resistance and water resistance of the antifouling coating film and suppression of discoloration.
  • the plasticizer include n-paraffin, chlorinated paraffin, terpene phenol, tricresyl phosphate (TCP), polyvinyl ethyl ether, and the like. Among these, chlorinated paraffin and terpene phenol are preferable, and chlorinated paraffin is particularly preferable.
  • a plasticizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • n-paraffin examples include “n-paraffin” manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
  • chlorinated paraffin examples include “Toyoparax A-40 / A-50 / A-70 /” manufactured by Tosoh Corporation.
  • a product such as “A-145 / A-150” can be used.
  • the blending amount of the plasticizer can be appropriately adjusted, but it is preferably 0.5 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the total solid content including the plasticizer in the antifouling coating composition, and preferably 1 to 5% by weight. % Is more preferred.
  • Anti-sagging / anti-settling agent for example, organoclay compounds (aluminum salts, stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonates, etc. of Al, Ca, Zn) Organic wax (polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polyamide wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax, etc.), synthetic fine powder silica, and the like. Among these, organoclay compounds, polyamide wax, amide wax, oxidized polyethylene wax, and synthetic fine silica are preferable.
  • the anti-sagging / anti-settling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the anti-sagging / anti-settling agent can be adjusted as appropriate, and is, for example, a ratio of 0.25 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable copolymer (A).
  • the antifouling coating composition of the present invention may be one or more other resins as required. May also be included.
  • acrylic resin acrylic silicone resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, fluorine resin, polybutene resin, silicone rubber, polyurethane resin, epoxy resin, polyamide resin, vinyl resin (vinyl chloride copolymer, Ethylene / vinyl acetate copolymer), chlorinated rubber, chlorinated olefin resin, styrene / butadiene copolymer resin, ketone resin, alkyd resin, coumarone resin, terpene phenol resin, petroleum resin, etc. Resin can be used.
  • water-soluble resins such as pine tar, rosin (gum rosin, wood rosin, tall oil rosin), naphthenic acid, versatic acid, triphenylisobutenylcyclohexene carboxylic acid (“A-3000” manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), etc.
  • a monobasic organic acid or the like can also be used in combination with the hydrolyzable copolymer (A).
  • Various components constituting the antifouling paint composition of the solvent present invention like the conventional antifouling coating composition is dissolved or dispersed in a solvent.
  • the amount of the solvent can be adjusted as appropriate.
  • the ratio is such that the total solid content of the antifouling coating composition is 20 to 90% by weight, and it is further added during coating depending on workability. May be.
  • the antifouling paint composition of the present invention can be prepared using the same apparatus, means, etc. as those of known general antifouling paints. For example, after preparing a metal salt bond-containing copolymer (a1) or (a2) or a silyl ester copolymer (a3) in advance, this copolymer (reaction solution), an antifouling agent (B), and necessary Depending on the above, other additives and other components may be added to the solvent all at once or sequentially, followed by stirring and mixing.
  • the antifouling paint composition of the present invention can be used in the same manner as a known general antifouling paint, and the antifouling coating film of the present invention is formed from the antifouling paint composition.
  • the antifouling coating film cured on the surface of the substrate can be formed by drying for a predetermined period.
  • the substrate with a coating film of the present invention is formed by coating the surface of the substrate with a coating film obtained by curing the antifouling coating composition;
  • the method for producing a substrate with a film includes a step of applying or impregnating the antifouling coating composition on the surface of the substrate, and a step of curing the composition to form a coating film;
  • the material antifouling method comprises a step of applying or impregnating the antifouling coating composition on the surface of a substrate, and a step of curing the composition to form an antifouling coating film.
  • the base material examples include a base material that is in contact with seawater or fresh water (for example, constantly or intermittently), and more specifically, an underwater structure, a ship outer plate, a fishing net, and fishing gear.
  • the (dry) film thickness of the antifouling coating film can be appropriately adjusted in consideration of the consumption rate of the coating film, and the like. For example, it is 40 to 400 ⁇ m / time, preferably about 40 to 200 ⁇ m / time. Good.
  • copolymer (A) or the like is basically used in the meaning of “resin” which is a film forming component.
  • copolymer (A) when it is referred to as “copolymer (A)” and the solid content is displayed, it also contains a volatile component such as a solvent in addition to the resin as the coating film forming component. Also used in the meaning of “resin solution or dispersion”.
  • the solid content is the residue of heating when the reaction mixture, paint, uncured coating film, etc. containing resin and solvent are dried in a hot air dryer at 105 ° C for 3 hours to evaporate the solvent.
  • the solid content usually includes a resin, a pigment, and the like, and becomes a coating film forming component.
  • the monomer etc. (Example: Table 2) which are contained in the paint etc. and can react and form resin (solid content) are also included in the solid content and calculated.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is measured using “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation and two separation columns ( ⁇ -M) of “TSK-gel ⁇ type” manufactured by Tosoh Corporation. Using dimethylformamide (DMF) to which 20 mM LiBr was added as an eluent, measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight (Mw) of the resin was determined in terms of polystyrene. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of resin was calculated
  • Production of cross-linkable metal salt bond-containing copolymer (a2-2) In Production Example 1, the components of the mixture comprising the monomer and the polymerization initiator were changed as shown in Table 4. Produced a cross-linked metal salt bond-containing copolymer (a2-2) in the same manner as in Production Example 1. Table 4 shows the blending composition and characteristic values of the obtained copolymer (a2-2) or a reaction mixture containing the copolymer (a2-2).
  • the antifouling paint composition produced according to the above examples and comparative examples was applied once so that the dry film thickness was 100 ⁇ m and dried at room temperature for 7 days to prepare a test plate with an antifouling coating film. did. In addition, all of the above-mentioned three coatings were 1 day / 1coat.
  • test plate prepared as described above was immersed in Hiroshima Bay, Hiroshima Prefecture for 8 months, and the adhesion area (%) of marine organisms excluding slime on the coating surface was measured every 2 months. And according to the above-mentioned [Evaluation criteria of static antifouling property by the adhesion area of marine organisms], the static antifouling property of the antifouling coating film was evaluated. The results are as shown in Table 7 and Tables 9-1 to 9-6.

Abstract

[課題] 船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜を形成しうる防汚塗料組成物を提供する。 [解決手段] 加水分解性共重合体（Ａ）と防汚剤（Ｂ）とを含有する防汚塗料組成物であって、前記加水分解性共重合体（Ａ）が、一般式（II）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）－ＣＯＯ－Ｍ－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2　…（II）［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）から誘導される成分単位とを有する金属塩結合含有共重合体等であり、前記防汚剤（Ｂ）として、少なくともメデトミジンを含有することを特徴とする防汚塗料組成物。

Description

防汚塗料組成物およびその用途
　本発明は、水棲生物による基材の汚損を防止するために使用することができる、加水分解性共重合体と防汚剤とを含有する防汚塗料組成物、および前記防汚塗料組成物の用途に関する。
　現在、船底塗料としては、良好な消耗性を発揮し、且つ防汚性が良好であるという理由から、（メタ）アクリル酸金属塩共重合体やシリルエステル共重合体と各種防汚剤とを含有する防汚塗料が幅広く使用されている。しかしながら、船の稼動率が低い場合や海域の条件等によっては、フジツボ等の動物類や珪藻類等のスライム（微生物皮膜）が船の基材に付着し、問題になることが多い。
　そこで、従来の防汚塗料組成物には、フジツボ等の付着を防止するための亜酸化銅等の銅化合物、耐スライム剤としてのＮ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２，４，６－トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジンなどの有機防汚剤を配合していた。
　しかしながら、このような従来の防汚塗料組成物には、防汚効果を充分発揮させるために多量の防汚剤を配合する必要があることから、塗膜物性に悪影響を与えている。
　このため、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚性を発揮する、塗膜物性に優れた防汚塗料組成物の出現が求められていた。
　特許文献１には、金属ナノ粒子へ結合されたメデトミジンを防汚成分として使用することが記載されている。特許文献２には、ポリスチレンおよびアクリレートポリマー等のポリマー骨格へ結合されたメデトミジンを防汚成分として使用することが記載されている。特許文献３には、メデトミジンと、藻類抑制性の物質である３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア等の有機防汚剤とを含有する保護皮膜が記載されている。特許文献４には、海洋生物汚染を阻止する薬剤としてメデトミジンを使用することが記載され、さらにメデトミジンがアクリルポリマーを含有する塗料に配合されることが記載されている。
　しかしながら、このような従来の防汚塗料組成物では、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜を形成することは、依然として困難であった。
特表２００８－５３３２３７号公報 特表２００８－５３５９４３号公報 特表２００９－５０３２２９号公報 特表２００２－５３５２５５号公報
　本発明は、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜を形成しうる防汚塗料組成物を提供することを目的とする。また本発明は、前記防汚塗料組成物の用途を提供することも目的とする。
　本発明者らは研究を重ねたところ、所定の加水分解性共重合体と、防汚剤としてメデトミジンとを含有する防汚塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決する防汚塗膜を形成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の防汚塗料組成物は、下記（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体（Ａ）と、少なくともメデトミジンを含む防汚剤（Ｂ）とを含有する防汚塗料組成物であることを特徴とする。
　（ａ１）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）：－ＣＯＯ－Ｍ－Ｏ－ＣＯＲ1　…（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］で表される側鎖末端基を有する金属塩結合含有共重合体。
　（ａ２）一般式（II）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）－ＣＯＯ－Ｍ－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2　…（II）［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）から誘導される成分単位とを有する金属塩結合含有共重合体。
　（ａ３）一般式（III）：Ｒ7－ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）－ＣＯＯ－ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6　…（III）［式（III）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ7は水素原子またはＲ8－Ｏ－ＣＯ－（但し、Ｒ8は有機基または－ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11で表されるシリル基を示し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］で表される単量体（ａ３１）から誘導される成分単位と、必要に応じて前記単量体（ａ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）から誘導される成分単位とを有するシリルエステル共重合体。
　金属塩結合含有共重合体（ａ１）の有機基Ｒ1は、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２～３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基または炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体であることが好ましい。より具体的には、有機基Ｒ1としては、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸およびナフテン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の一塩基酸から形成される有機酸残基が挙げられる。その他、金属塩結合含有共重合体（ａ１）および（ａ２）ならびにシリルエステル共重合体（ａ３）に関する詳細な態様は後述する。
　メデトミジンの含有量は、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～２００重量部の割合であることが好ましい。本発明の防汚塗料組成物は、さらにメデトミジン以外の防汚剤、例えば亜酸化銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の防汚剤を含有していてもよい。
　本発明の防汚塗膜は、前記防汚塗料組成物から形成されることを特徴とする。
　本発明の塗膜付き基材は、基材の表面が、前記防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴とする。
　本発明の塗膜付き基材の製造方法は、基材の表面に、前記防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させる工程、および前記組成物を硬化させ、塗膜を形成する工程を有することを特徴とする。
　本発明の防汚塗料組成物を用いることにより、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜を形成することができる。さらに、本発明では防汚剤を多量に配合しなくても優れた防汚性が発現することから、塗膜物性に悪影響を与えることがない。
　本発明において成分の含有量を規定する際の基準となる物質の重量は、樹脂の重合用溶剤や塗料の希釈用溶剤等の揮発性成分を除いた乾燥塗膜を構成しうる成分、すなわち「固形分」の重量である。「（メタ）アクリル酸」および「（メタ）アクリレート」は、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにアクリレートおよびメタクリレートを総称する語句である。本明細書で特に言及のない限り、各成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　　　　　　　　　　　　　　〔防汚塗料組成物〕
　本発明の防汚塗料組成物は、加水分解性共重合体（Ａ）と防汚剤（Ｂ）とを含有する。
　＜加水分解性共重合体（Ａ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、樹脂成分として、海水中等のアルカリ雰囲気下における加水分解性を有する「加水分解性共重合体」（以下「加水分解性共重合体（Ａ）」ともいう。）を含有する。樹脂成分として加水分解性共重合体（Ａ）を用いることにより、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ塗膜物性（例えば、耐クラック性、基材に対する密着性）および表面平滑性に優れた防汚塗膜を形成することができる。
　加水分解性共重合体（Ａ）は、以下に述べる
・金属塩結合含有共重合体（ａ１）（以下「共重合体（ａ１）」ともいう。）、
・金属塩結合含有共重合体（ａ２）（以下「共重合体（ａ２）」ともいう。）、および
・シリルエステル共重合体（ａ３）（以下「共重合体（ａ３）」ともいう。）
からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体である。
　加水分解性共重合体（Ａ）は、共重合体（ａ１）にみられる側鎖末端型金属塩結合と、共重合体（ａ２）にみられる架橋型金属塩結合との両方の構造を含有する、共重合体（ａ１）および（ａ２）のいずれの要件をも満たす共重合体であってもよい。
　加水分解性共重合体（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　・金属塩結合含有共重合体（ａ１）
　金属塩結合含有共重合体（ａ１）は、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）で表される側鎖末端基を有する金属塩結合含有共重合体である。なお、本発明では前記構造を「側鎖末端型金属塩結合」とよぶことがある。
　　－ＣＯＯ－Ｍ－Ｏ－ＣＯＲ1　…（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。なお、共重合体（ａ１）には、通常、式（Ｉ）で表される側鎖末端基が複数存在するが、それぞれのＲ1およびＭ同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　共重合体（ａ１）における有機基Ｒ1（および後述する式（IV）中の有機基Ｒ1）としては、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２～３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基または炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体が好ましく、炭素原子数１０～２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基または炭素原子数３～２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、あるいはこれらの置換体がより好ましい。前記置換体としては、例えば、ヒドロキシル基置換体が挙げられる。これらの中でも、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸（これらの不飽和脂肪酸の構造異性体（イソステアリン酸等）を含む。以下同様。）、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸およびナフテン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の一塩基酸から形成される有機酸残基が特に好ましい。前記Ｒ1を有する共重合体（ａ１）は調製が容易であり、また、前記Ｒ1を有する共重合体（ａ１）を用いることにより防汚塗膜の加水分解性や重ね塗り性を更に優れたものにすることができる。
　《アクリル樹脂型》
　共重合体（ａ１）のうち、アクリル樹脂型の重合体が好ましい。共重合体（ａ１）のうち、アクリル樹脂型の重合体は、例えば一般式（IV）で表される金属塩結合を有する単量体、すなわち一塩基酸金属（メタ）アクリレート（以下「単量体（ａ１１）」ともいう。）を用いた重合反応により、調製することができる。
　　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）－ＣＯＯ－Ｍ－Ｏ－ＣＯＲ1　…（IV）
　式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す（前記式（Ｉ）および（II）と同様である）。式（IV）中のＲ1およびその好ましい種類は、式（Ｉ）中の有機基Ｒ1と同様である。但し、後述する架橋型金属塩結合を形成しうる式（II）で表される単量体（ａ２１）と区別するため、式（IV）におけるＲ1からは、ビニル基［－ＣＨ＝ＣＨ2］およびイソプロペニル基［－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］が除外される。
　共重合体（ａ１）は、２種以上の単量体（ａ１１）の共重合反応により得られた重合体であってもよい。また、１種または２種以上の単量体（ａ１１）と、単量体（ａ１１）と共重合しうる１種または２種以上の他の不飽和単量体（以下「単量体（ａ１２）」ともいう。）とを用いた共重合反応によって得られた重合体、すなわち、単量体（ａ１１）から誘導される成分単位と、単量体（ａ１２）から誘導される成分単位とを有する共重合体であってもよい。
　単量体（ａ１２）としては、アクリル樹脂用の重合性不飽和単量体として用いられている各種の化合物から適宜選択することができ、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の金属塩結合を含有しない単量体等が好ましい。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
　アクリル樹脂型の共重合体（ａ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を用いてアクリル樹脂を調製した後、前記アクリル樹脂の側鎖にある、未だ金属塩結合を形成していないカルボキシル基に、亜鉛または銅（Ｍ）を介して有機基（Ｒ1）が結合した構造を導入する反応を行い、前記式（Ｉ）で表される側鎖末端基を形成するような方法によって調製することもできる。
　《ポリエステル樹脂型》
　共重合体（ａ１）のうち、ポリエステル樹脂型の重合体は、多塩基酸および多価アルコールを主原料として合成された酸価５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂の末端に、前記式（Ｉ）で表される側鎖末端基を有する。
　前記ポリエステル樹脂を生成するための酸成分としては、例えば、安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸等のモノカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフトール酸、ジフェニン酸、４，４’－オキシ安息香酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ノルボルネンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３－シクロヘキシルジカルボン酸等のジカルボン酸やその無水物、およびこれらジカルボン酸の炭素数１～４程度のアルキルエステル等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、これらにトリメット酸、無水トリメット酸、ピロメット酸、無水ピロメット酸等の３官能以上のカルボン酸を併用してもよく、少量の無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそのエステルを併用してもよい。
　前記ポリエステル樹脂を生成するための多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらにトリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコールを併用してもよい。
　ポリエステル樹脂型の共重合体（ａ１）は、例えば、これら各種酸成分およびアルコール成分を用いて、溶解法等の公知の方法によりエステル化反応またはエステル交換反応を行ってポリエステル樹脂を調製した後、末端の未だ金属塩結合を形成していないカルボキシル基に、亜鉛または銅（Ｍ）を介して有機基（Ｒ1）が結合した構造を導入する反応を行い、前記式（Ｉ）で表される側鎖末端基を形成するような方法によって調製することができる。
　なお、前記の調製方法によりアクリル樹脂またはポリエステル樹脂に所定の側鎖末端基が導入される場合であっても、前記式（Ｉ）におけるＲ1の好ましい種類は前述したものと同様である。前記の調製方法では、前記の一塩基酸を、有機基Ｒ1を導入するための反応に用いればよい。
　共重合体（ａ１）において、前記式（Ｉ）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量は、当該共重合体の０．５～２０重量％であることが好ましく、１～１９重量％であることがより好ましい。このような条件を満たす共重合体（ａ１）を用いることにより、防汚性および消耗性の両面に更に優れた防汚塗膜を形成できるようになる。ここで「亜鉛および／または銅の含有量」とは、亜鉛および銅が双方とも含まれる場合は亜鉛および銅の合計含有量を意味する。
　亜鉛および／または銅の含有量は、共重合体（ａ１）の調製に用いられる、これらの金属を含有する単量体（ａ１１）とそれ以外の単量体（ａ１２）との配合割合、あるいは、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂に後から反応させる亜鉛および／または銅を含有する化合物（例：前記一塩基酸）の添加量を調節すること等により、前記範囲内のものとすることが可能である。
　・金属塩結合含有共重合体（ａ２）
　金属塩結合含有共重合体（ａ２）は、一般式（II）で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）から誘導される成分単位とを有する共重合体である。
　　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）－ＣＯＯ－Ｍ－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2　……（II）
　式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。なお、共重合体（ａ２）には、通常、式（II）で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位が複数存在するが、それぞれのＲ2およびＭ同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　単量体（ａ２１）としては、例えば、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレート、銅ジメタクリレートが挙げられる。単量体（ａ２１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ａ２１）は、例えば、無機金属化合物（亜鉛または銅の酸化物、水酸化物、塩化物等）と（メタ）アクリル酸またはそのエステル化合物とを、アルコール系有機溶剤および水の存在下で、金属塩の分解温度以下で加熱・撹拌する等、公知の方法により調製することができる。
　単量体（ａ２１）から誘導される成分単位は、一般式（Ｖ）で表される構造を有するが、本発明では前記構造を「架橋型金属塩結合」とよぶことがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）としては、前述の共重合体（ａ１）についての単量体（ａ１２）と同様、アクリル樹脂用の重合性不飽和単量体として用いられている各種の化合物から適切なものを選択することができる。すなわち、不飽和単量体（ａ２２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましく、これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
　また、前述の共重合体（ａ１）についての単量体（ａ１１）、すなわち前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートも、単量体（ａ２１）と共重合し得る単量体であり、金属塩結合含有共重合体（ａ２）の調製に用いることのできる不飽和単量体（ａ２２）に該当する。不飽和単量体（ａ２２）としての前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートについても、Ｒ1およびその好ましい態様は、式（Ｉ）中の有機基Ｒ1と同様である。
　不飽和単量体（ａ２２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　不飽和単量体（ａ２２）は、前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体とを含むものであることも好ましい。
　その他、スチレンおよびスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；（メタ）アクリロニトリル等も、不飽和単量体（ａ２２）として挙げられる。
　共重合体（ａ２）においても、前述した共重合体（ａ１）と同様の観点から、前記式（II）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量は、当該共重合体の０．５～２０重量％であることが好ましく、１～１９重量％であることがより好ましい。ここで「亜鉛および／または銅の含有量」とは、亜鉛および銅が双方とも含まれる場合は亜鉛および銅の合計含有量を意味する。
　亜鉛および／または銅の含有量は、共重合体（ａ２）の調製に用いられる単量体の配合割合により調整することが可能である。なお、共重合体（ａ２）が架橋型金属塩結合および側鎖末端型金属塩結合の両方の構造を有する場合は、それぞれの構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量の合計が前記範囲内にあるようにすることが好ましい。
　共重合体（ａ１）および共重合体（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算値）および重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算値）は、防汚塗料組成物の粘度や貯蔵安定性、防汚塗膜の溶出速度等を考慮し、適宜調整することができるが、Ｍｎは、通常１，０００～１００，０００程度、好ましくは１，０００～５０，０００であり、Ｍｗは、通常１，０００～２００，０００程度、好ましくは１，０００～１００，０００である。
　・シリルエステル共重合体（ａ３）
　シリルエステル共重合体（ａ３）は、一般式（III）で表される単量体（ａ３１）（以下「シリルエステル単量体」ともいう。）から誘導される成分単位（以下「シリルエステル成分単位」ともいう。）を有する共重合体であり、前記単量体（ａ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）から誘導される成分単位を必要に応じて有する共重合体である。
　　Ｒ7－ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）－ＣＯＯ－ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6　…（III）
　式（III）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ7は水素原子またはＲ8－Ｏ－ＣＯ－（但し、Ｒ8は有機基または－ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11で表されるシリル基を示し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。
　シリルエステル単量体（ａ３１）のうちで、Ｒ7が水素原子（Ｈ）である場合には、当該単量体は一般式（IIIａ）で表される。
　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）－ＣＯＯ－ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6・・・・・（IIIａ）
　式（IIIa）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ式（III）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6と同様である。
　前記Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における炭化水素基としては、炭素数が１～１０、特に１～５のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のアルキル基がより好ましい。
　前記式（IIIa）で表されるシリルエステル単量体（ａ３３）としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート等のトリアルキルシリル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの中でも、塗膜中の樹脂の溶出性、溶出持続性、塗膜物性（例えば、耐クラック性）が優れるなどの点でトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。
　シリルエステル単量体（ａ３１）のうちで、Ｒ7が「Ｒ8－Ｏ－ＣＯ－」である場合には、当該単量体は一般式（IIIｂ）で表される。
　Ｒ8－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）－ＣＯＯ－ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6・・・・（IIIｂ）
　式（IIIｂ）中の、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8は、それぞれ式（III）または式（IIIa）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8と同様である。
　前記Ｒ8における有機基としては、炭素数が１～１０、特に１～５のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のアルキル基がより好ましい。前記Ｒ9、Ｒ10およびＲ11における炭化水素基としては、炭素数が１～１０、特に１～５のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のアルキル基がより好ましい。
　前記式（IIIb）で表されるシリルエステル単量体（ａ３４）としては、例えば、マレイン酸エステル（式（IIIb）中でＲ3＝Ｈのもの）が挙げられる。
　単量体（ａ３１）（あるいは単量体（ａ３３）および／または（ａ３４））と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）としては、前記共重合体（ａ１）および（ａ２）の原料化合物として例示した「他の不飽和単量体（ａ１２）、（ａ２２）」が挙げられる。
　他の不飽和単量体（ａ３２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましく、これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
　シリルエステル単量体（ａ３１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、他の不飽和単量体（ａ３２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シリルエステル共重合体（ａ３）では、シリルエステル単量体（ａ３１）から誘導される成分単位は、前記共重合体（全構成単位１００モル％）中に、通常１０～１００モル％、好ましくは１０～９０モル％となる量で、他の不飽和単量体（ａ３２）から誘導される成分単位は、残部量、すなわち通常０～９０モル％、好ましくは１０～９０モル％となる量で含まれる。成分単位の含有量が前記範囲にあると、塗膜中の樹脂粘度（例えば、耐クラック性）、塗料の貯蔵安定性、塗膜中の樹脂の溶出性などに優れる点で好ましい。
　シリルエステル共重合体（ａ３）の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算値）は、通常１，０００～２００，０００（２０万）、好ましくは１，０００～１００，０００（１０万）である。Ｍｎが前記範囲にあると、塗膜中の樹脂粘度（例えば、耐クラック性）、塗料の貯蔵安定性、塗膜中の樹脂の溶出性などに優れる点で好ましい。
　本発明の防汚塗料組成物中の加水分解性共重合体（Ａ）の含有量は、固形分換算の前記組成物中、好ましくは０．１～９９．９９９重量％、より好ましくは１～９９．９９９重量％、特に好ましくは３～９９．９９９重量％である。
　＜防汚剤（Ｂ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（Ｂ）として、メデトミジンを含有する。
　メデトミジン（体系名：（±）４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール）は、以下の構造式で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　金属塩結合を含有する加水分解性共重合体（Ａ）に対してメデトミジンを用いることにより、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚効果を発揮する塗膜物性の優れた防汚塗料組成物を提供することができる。
　本発明の防汚塗料組成物中のメデトミジンの含有量は、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～２００重量部の割合であることが好ましく、０．０２～１００重量部の割合であることがより好ましく、０．０５～５０重量部の割合であることが特に好ましい。
　このような条件を満たすことにより、本発明の防汚塗料組成物は、防汚効果の面で、さらに望ましいものとなる。すなわち、加水分解性共重合体（Ａ）とメデトミジンとを含有する防汚塗料組成物は、少量での防汚剤（メデトミジン）の使用（例えば０．０１～１０重量部程度、好ましくは０．０１～２．０重量部程度）にもかかわらず長期間に亘って優れた防汚効果を発揮する。このように本発明では多量の防汚剤を組成物に含有させなくともよいため、耐クラック性などの塗膜物性に悪影響を与えることがない。また、メデトミジンをある程度の量（例えば１０重量部超２００重量部以下）で配合しても、長期間に亘って優れた防汚効果が発現する。
　本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（Ｂ）としてメデトミジンを含有することにより優れた防汚性を発現するが、防汚性をより一層向上させるため、必要に応じて、メデトミジン以外の防汚剤を含有してもよい。
　メデトミジン以外の防汚剤としては、
　亜酸化銅、ロダン銅、ビス（２－ピリジンジオール－１－オキシド）銅塩（以下「銅ピリチオン」ともいう。）、ビス（２－ピリジンジオール－１－オキシド）亜鉛塩（以下「ジンクピリチオン」ともいう。）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、ジクロロ－Ｎ－（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ－Ｎ－（ｐ－トリル）メタンスルフェンアミド、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロールが好ましく；
　その他としては、
　銅粉末等の無機銅化合物等の無機防汚剤；
　Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６－トリクロロフェニルマレイミド、２－メチルチオ－４－tert－ブチルアミノ－６－シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル－ｎ－オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２’，６’－ジエチルフェニル）マレイミド、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２’－エチル－６’－メチルフェニル）マレイミド等の有機防汚剤
が挙げられる。
　これらの防汚剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の防汚塗料組成物中のメデトミジン以外の防汚剤の含有量は、耐クラック性などの塗膜物性に悪影響を与えない範囲であれば特に限定されないが、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０～１５０００重量部の割合であることが好ましく、１～３０００重量部の割合であることがより好ましく、５～１５００重量部の割合であることがさらに好ましく、１０～５００重量部の割合であることが特に好ましい。また、メデトミジン以外の防汚剤の含有量は、メデトミジン１００重量部に対して、０～６０００００重量部の割合であることが好ましく、１００～２０００００重量部の割合であることがより好ましく、２００～１０００００重量部の割合であることがさらに好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明の防汚塗料組成物には、前述した成分の他に、着色顔料、体質顔料、脱水剤、可塑剤、搖変剤、加水分解性共重合体（Ａ）以外の樹脂や有機酸、溶剤等、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を配合することができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　・着色顔料
　着色顔料としては、例えば、弁柄、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄等の無機系顔料；カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系顔料が挙げられる。着色顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、着色顔料には、さらに染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。また、着色顔料の配合量は適宜調整することができるが、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５～２５０重量部が好ましく、１～１２５重量部の割合がより好ましい。
　・体質顔料
　体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料である。体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化亜鉛、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムが好ましい。体質顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、体質顔料の配合量は適宜調整することができるが、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５～７５０重量部が好ましく、５～４００重量部がより好ましく、１０～２５０重量部の割合が特に好ましい。
　・脱水剤
　脱水剤は、塗料の貯蔵安定性の向上に寄与する成分である。脱水剤としては、例えば、無機系では、無水石膏、半水石膏（焼石膏）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名「モレキュラーシーブ」等）等が挙げられ、その他、オルソエステル類（オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル、オルソホウ酸エステル等）、シリケート類、イソシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、無機系の脱水剤である無水石膏、半水石膏（焼石膏）が好ましい。脱水剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、脱水剤の配合量は適宜調整することができるが、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して０～１００重量部が好ましく、０．５～２５重量部の割合がより好ましい。
　・可塑剤
　可塑剤は、防汚塗膜の耐クラック性や耐水性の向上および変色の抑制に寄与する成分である。可塑剤としては、例えば、ｎ－パラフィン、塩素化パラフィン、テルペンフェノール、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、塩素化パラフィン、テルペンフェノールが好ましく、塩素化パラフィンが特に好ましい。可塑剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記ｎ－パラフィンとしては、日本石油化学（株）製「ｎ－パラフィン」等の商品を、前記塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製「トヨパラックス Ａ－４０／Ａ－５０／Ａ－７０／Ａ－１４５／Ａ－１５０」等の商品を使用できる。なお、可塑剤の配合量は適宜調整することができるが、防汚塗料組成物中の可塑剤を含む全固形分１００重量％に対して０．５～１０重量％が好ましく、１～５重量％の割合がより好ましい。
　・タレ止め・沈降防止剤
　タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、例えば、有機粘土系化合物（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、合成微粉シリカ等が挙げられる。これらの中でも、有機粘土系化合物、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、合成微粉シリカが好ましい。タレ止め・沈降防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、タレ止め・沈降防止剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．２５～５０重量部の割合である。
　・その他の樹脂類、有機酸
　本発明の防汚塗料組成物は、前述のような金属塩結合含有共重合体（Ａ）以外にも、必要に応じて１種または２種以上のその他の樹脂類を含有してもよい。
　例えば、金属塩結合を含有しないアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂（塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等）、塩化ゴム、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等の非水溶性または難水溶性の樹脂を用いることができる。
　また、パインタール、ロジン（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン）等の水溶性樹脂や、ナフテン酸、バーサチック酸、トリフェニルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸（ヤスハラケミカル（株）製「Ａ－３０００」）等の一塩基性有機酸等も、加水分解性共重合体（Ａ）と併用することができる。
　・溶剤
　本発明の防汚塗料組成物を構成する各種成分は、通常の防汚塗料組成物と同様、溶剤に溶解もしくは分散している。本発明では、脂肪族溶剤、芳香族溶剤（キシレン、トルエン等）、ケトン溶剤（ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等）、エステル溶剤、エーテル溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール溶剤（イソプロピルアルコール等）などの防汚塗料用の溶剤として一般的なものを用いることができる。なお、溶剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、防汚塗料組成物の全固形分率が２０～９０重量％となるような割合であり、作業性に応じて塗装時にさらに添加してもよい。
　　　　　　　　　〔防汚塗料組成物の製造方法および用途〕
　本発明の防汚塗料組成物は、公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。例えば、あらかじめ金属塩結合含有共重合体（ａ１）もしくは（ａ２）またはシリルエステル共重合体（ａ３）を調製した後、この共重合体（反応液）と、防汚剤（Ｂ）と、必要に応じてその他の添加剤等の成分とを、一度にまたは順次溶剤に添加して、撹拌、混合するようにして製造すればよい。
　本発明の防汚塗料組成物は、公知の一般的な防汚塗料と同様の態様で使用することができ、本発明の防汚塗膜は、前記防汚塗料組成物から形成される。例えば、基材の表面に、本発明の防汚塗料組成物を塗布または含浸させた後、所定の期間乾燥させることにより、基材の表面に硬化した防汚塗膜を形成することができる。
　例えば、本発明の塗膜付き基材（例：防汚性基材）は、基材の表面が、前記防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されてなり；本発明の塗膜付き基材の製造方法は、基材の表面に、前記防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させる工程、および前記組成物を硬化させ、塗膜を形成する工程を有し；本発明の基材の防汚方法は、基材の表面に、前記防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させる工程、および前記組成物を硬化させ、防汚塗膜を形成する工程を有する。
　基材としては、例えば、海水または真水と（例えば常時または断続的に）接触する基材、より具体的には、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具が挙げられる。
　このような防汚塗膜で基材の表面を被覆することにより、水棲生物の汚損を長期間に亘って防止することができる。なお、防汚塗膜の（乾燥）膜厚は、塗膜の消耗速度等を考慮して適宜調整することができるが、例えば４０～４００μｍ／回、好ましくは４０～２００μｍ程度／回とすればよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。以下の実施例・比較例等において、特にその趣旨に反しない限り、「部」は重量部の意味であり、固形分表示の「％」は重量％の意味である。
　なお、以下の表を含めて、本発明で、単に「共重合体（Ａ）」等というときは、基本的には、塗膜形成成分である「樹脂」の意味で用いる。その他に、「共重合体（Ａ）」等というときであって、かつ固形分表示が行われている場合は、塗膜形成成分である樹脂の他に溶剤等の揮発性成分をも含む「樹脂溶液または分散液」の意味でも用いる。
　＜ガードナー粘度の測定条件＞
　ガードナー粘度は、特開２００３－５５８９０号公報等にも記載されているように、ＪＩＳ　Ｋ７２３３の４．３に準じて、樹脂濃度３５重量％かつ２５℃で測定した。
　＜粘度＞
　２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計により測定した。
　＜固形分＞
　固形分とは、樹脂および溶剤等が含まれた、反応混合物・塗料・未硬化塗膜等を、１０５℃熱風乾燥機中で３時間乾燥して溶剤等を揮散させたときの加熱残分をいう。固形分は、通常は樹脂さらには顔料等を含み、塗膜形成成分となる。なお、塗料等に含まれ、反応して樹脂（固形分）を形成し得るモノマー等（例：表２）も、固形分に含めて計算する。
　＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、測定装置として東ソー（株）製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」を用い、東ソー（株）製「ＴＳＫ－ｇｅｌ　αタイプ」の分離カラム（α－Ｍ）２本を用い、２０ｍＭ　ＬｉＢｒを添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算として求めた。また、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、同上のＧＰＣにてポリスチレン換算として求めた。
　［製造例１］側鎖末端型金属塩結合含有共重合体（ａ１－１）の製造
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３０部およびキシレン４０部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。続いて、表１に示す単量体および重合開始剤からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。滴下終了後にｔ－ブチルパーオクトエート１部とキシレン１０部とを２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した後、キシレンを２０部添加して、側鎖末端型金属塩結合含有共重合体（ａ１－１）を含む反応混合物を得た。
　得られた共重合体（ａ１－１）あるいは前記共重合体（ａ１－１）を含む反応混合物の特性値である、ガードナー粘度および固形分（％）を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［調製例１］金属含有単量体（ａ２１－１）の調製
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸（ＭＡＡ）４３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、および水５部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６部を添加して、金属含有単量体（ａ２１－１）を含む反応液を得た。原料の仕込み量をモル比で、得られた反応液の組成を重量分率で、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［製造例２］架橋型金属塩結合含有共重合体（ａ２－１）の製造
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１５部およびキシレン５７部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、前記調製例１で得た金属含有単量体（ａ２１－１）の反応液５２部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部、エチルアクリレート（ＥＡ）６６．２部、２－メトキシエチルアクリレート（２－ＭＥＡ）５．４部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（日本ヒドラジン工業（株）製）２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）（日本ヒドラジン工業（株）製）７部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」（日本油脂（株）製）１部、およびキシレン１０部からなる透明な混合物を滴下ロートから６時間かけて等速滴下した。滴下終了後にｔ－ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５部とキシレン７部とを３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４部添加して、不溶物がなく、淡黄色透明な、架橋型金属塩結合含有共重合体（ａ２－１）を含む反応混合物を得た。得られた共重合体（ａ２－１）あるいは前記共重合体（ａ２－１）を含む反応混合物の配合組成および特性値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［製造例３］架橋型金属塩結合含有共重合体（ａ２－２）の製造
　製造例１において、単量体および重合開始剤からなる混合物の配合成分を表４に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、架橋型金属塩結合含有共重合体（ａ２－２）を製造した。得られた共重合体（ａ２－２）あるいは前記共重合体（ａ２－２）を含む反応混合物の配合組成および特性値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［製造例４］シリルエステル共重合体（ａ３－１）の製造例
　攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み、窒素気流下で８５℃の温度条件下に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内にトリイソプロピルシリルアクリレート６０部、メチルメタクリレート４０部、および２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．３部からなる混合物を２時間かけて滴下した。その後、同温度で４時間攪拌を行った後、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、更に同温度で４時間攪拌を行い、無色透明のシリルエステル共重合体（ａ３－１）を含む反応混合物を得た。得られた共重合体（ａ３－１）あるいは前記共重合体（ａ３－１）を含む反応混合物の配合組成および特性値を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［実施例１～３、比較例１］防汚塗料組成物－１の製造
　前記製造例２により得られた架橋型金属塩結合含有共重合体（ａ２－１）を含む反応混合物、防汚剤（Ｂ）およびその他の成分を、ペイントシェーカーを用いて均一に混合することにより、表６（実施例１～３、比較例１）に示す配合組成（表中の数値は重量部を示す。）からなる防汚塗料組成物を製造した。
　［実施例４～５２、比較例２～１１］防汚塗料組成物－２の製造
　前記製造例１～３により得られた金属塩結合含有共重合体（ａ１－１）、（ａ２－１）もしくは（ａ２－２）、または前記製造例４により得られたシリルエステル共重合体（ａ３－１）を含む反応混合物をそれぞれ、防汚剤（Ｂ）およびその他の成分と、ペイントシェーカーを用いて均一に混合することにより、表８－１～８－６（実施例４～５２、比較例２～１１）に示す配合組成（表中の数値は重量部を示す。）からなる防汚塗料組成物を製造した。
　〔実施例および比較例における、海中生物の付着面積による静置防汚性の評価基準〕
　海中生物の付着面積による静置防汚性の評価基準は下記のとおりである。
　０点……海中生物の付着面積が　１００％程度
　１点……海中生物の付着面積が　５１－９９％程度
　２点……海中生物の付着面積が　３１－５０％程度
　３点……海中生物の付着面積が　１１―３０％程度
　４点……海中生物の付着面積が　１－１０％程度
　５点……海中生物の付着面積が　０％程度
　＜防汚塗膜の静置防汚性試験［実施例１～５２、比較例１～１１］＞
　サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３.２ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１５０μｍ厚となるように塗布した後、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布した。続いて、前記実施例および比較例により製造した防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させて、防汚塗膜付き試験板を作成した。なお、前記の３回の塗装はいずれも１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。
　前述のようにして作成した試験板を広島県広島湾内に８ヶ月間静置浸漬し、その間２ヶ月毎に塗膜表面へのスライムを除く海中生物の付着面積（％）を測定した。そして、上記〔海中生物の付着面積による静置防汚性の評価基準〕に従って、防汚塗膜の静置防汚性を評価した。結果は表７、表９－１～９－６に示す通りである。
　＜防汚塗膜の消耗度試験［実施例４～５２、比較例２～１１］＞
　アプリケーターを用いて、５０×５０×１．５ｍｍの硬質塩化ビニル板上に実施例または比較例により製造した防汚塗料組成物を乾燥膜厚が２５０μｍ厚となるように塗布し、これを１５ノットで回転させ、１ヶ月毎の防汚塗膜の消耗度（膜厚減少）を測定した。結果は表９－１～９－６に示す通りである。表中の塗膜消耗度の単位はμｍである。
　＜防汚塗膜の物性試験［実施例４～５２、比較例２～１１］＞
　あらかじめ防食塗膜を塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基板上に実施例または比較例により製造した防汚塗料組成物を乾燥膜厚が２５０μｍ厚となるように塗布し、滅菌濾過海水中にこれを３ヶ月間浸漬した後、室温で１週間乾燥した。このようにして得られた各劣化防汚塗膜上に同じ組成の防食塗料組成物を乾燥膜厚が２５０μｍ厚となるように塗布し、１週間乾燥させた。その後、５０℃の滅菌濾過海水中にこれを６ヶ月間浸漬し、塗膜のクラック・剥離状況を観察した。クラックおよび剥離が無いものをＡＡ、クラックが一部しかないものをＢＢ、一部剥離があるものをＣＣ、クラックが生じて剥離が全面に生じているものをＤＤと表示した。その結果は表９－１～９－６に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021

Claims (19)

  1. 　加水分解性共重合体（Ａ）と防汚剤（Ｂ）とを含有する防汚塗料組成物であって、
    　前記加水分解性共重合体（Ａ）が、
    （ａ１）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）：
    　　－ＣＯＯ－Ｍ－Ｏ－ＣＯＲ1　…（Ｉ）
    ［式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］で表される側鎖末端基を有する金属塩結合含有共重合体、
    （ａ２）一般式（II）：
    　　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）－ＣＯＯ－Ｍ－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2　…（II）
    ［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）から誘導される成分単位とを有する金属塩結合含有共重合体、および
    （ａ３）一般式（III）：
    　　Ｒ7－ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）－ＣＯＯ－ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6　…（III）
    ［式（III）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ7は水素原子またはＲ8－Ｏ－ＣＯ－（但し、Ｒ8は有機基または－ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11で表されるシリル基を示し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］で表される単量体（ａ３１）から誘導される成分単位と、必要に応じて前記単量体（ａ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）から誘導される成分単位とを有するシリルエステル共重合体
    からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体であり、
    　前記防汚剤（Ｂ）として、少なくともメデトミジンを含有する
    ことを特徴とする防汚塗料組成物。
  2. 　前記メデトミジンの含有量が、前記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～２００重量部の割合である、請求項１の防汚塗料組成物。
  3. 　前記防汚剤（Ｂ）として、さらにメデトミジン以外の防汚剤を含有する、請求項１～２のいずれか一項の防汚塗料組成物。
  4. 　前記メデトミジン以外の防汚剤が、亜酸化銅、ロダン銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、ジクロロ－Ｎ－（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ－Ｎ－（ｐ－トリル）メタンスルフェンアミド、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール、銅、Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６－トリクロロフェニルマレイミド、２－メチルチオ－４－tert－ブチルアミノ－６－シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル－ｎ－オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２’，６’－ジエチルフェニル）マレイミド、および２，３－ジクロロ－Ｎ－（２’－エチル－６’－メチルフェニル）マレイミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の防汚剤である、請求項３の防汚塗料組成物。
  5. 　金属塩結合含有共重合体（ａ１）が、一般式（IV）：
    　　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）－ＣＯＯ－Ｍ－Ｏ－ＣＯＲ1　…（IV）
    ［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される２種以上の一塩基酸金属（メタ）アクリレートの共重合体である、請求項１～４のいずれか一項の防汚塗料組成物。
  6. 　金属塩結合含有共重合体（ａ１）が、一般式（IV）：
    　　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）－ＣＯＯ－Ｍ－Ｏ－ＣＯＲ1　…（IV）
    ［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位と、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体から誘導される成分単位とを有する共重合体である、請求項１～５のいずれか一項の防汚塗料組成物。
  7. 　金属塩結合含有共重合体（ａ１）中の前記式（Ｉ）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量が、前記共重合体（ａ１）の０．５～２０重量％である、請求項１～６のいずれか一項の防汚塗料組成物。
  8. 　前記単量体（ａ２１）が、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体を含む、請求項１～７のいずれか一項の防汚塗料組成物。
  9. 　前記不飽和単量体（ａ２２）が、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体を含む、請求項１～８のいずれか一項の防汚塗料組成物。
  10. 　前記不飽和単量体（ａ２２）が、一般式（IV）：
    　　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）－ＣＯＯ－Ｍ－Ｏ－ＣＯＲ1　…（IV）
    ［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートを含む、請求項１～９のいずれか一項の防汚塗料組成物。
  11. 　前記不飽和単量体（ａ２２）が、前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体とを含む、請求項１０の防汚塗料組成物。
  12. 　金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の前記式（II）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量が、前記共重合体（ａ２）の０．５～２０重量％である、請求項１～１１のいずれか一項の防汚塗料組成物。
  13. 　金属塩結合含有共重合体（ａ１）の有機基Ｒ1が、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２～３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基または炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体である、請求項１～１２のいずれか一項の防汚塗料組成物。
  14. 　前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートの有機基Ｒ1が、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２～３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基または炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体である、請求項５、６、１０および１１のいずれか一項の防汚塗料組成物。
  15. 　前記単量体（ａ３１）が、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートを含む、請求項１～１４のいずれか一項の防汚塗料組成物。
  16. 　前記不飽和単量体（ａ３２）が、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体を含む、請求項１～１５のいずれか一項の防汚塗料組成物。
  17. 　請求項１～１６のいずれか一項の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
  18. 　基材の表面が、請求項１～１６のいずれか一項の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されている、塗膜付き基材。
  19. 　基材の表面に、請求項１～１６のいずれか一項の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させる工程、および前記組成物を硬化させ、塗膜を形成する工程を有する、塗膜付き基材の製造方法。
PCT/JP2011/056571 2010-03-23 2011-03-18 防汚塗料組成物およびその用途 WO2011118526A1 (ja)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710149949.1A CN106939132B (zh) 2010-03-23 2011-03-18 防污涂料组合物及其用途
SG2012068912A SG184116A1 (en) 2010-03-23 2011-03-18 Antifouling coating composition and use for same
KR1020147027177A KR20140123114A (ko) 2010-03-23 2011-03-18 방오도료 조성물 및 그의 용도
US13/636,013 US8840910B2 (en) 2010-03-23 2011-03-18 Antifouling coating composition and uses of the same
DK11759332.7T DK2551309T3 (en) 2010-03-23 2011-03-18 ANTI-GRILL COATING COMPOSITION AND APPLICATION THEREOF
EP11759332.7A EP2551309B1 (en) 2010-03-23 2011-03-18 Antifouling coating composition and use for same
BR112012023993-7A BR112012023993B1 (pt) 2010-03-23 2011-03-18 Composição de revestimento anti-incrustante, filme de revestimento anti-incrustante, substrato com um filme de revestimento e método para a produção de um substrato comum filme de revestimento
ES11759332.7T ES2631529T3 (es) 2010-03-23 2011-03-18 Composición de recubrimiento antiincrustante y uso de la misma
KR1020127024430A KR101581995B1 (ko) 2010-03-23 2011-03-18 방오도료 조성물 및 그의 용도
CN2011800121208A CN102791812A (zh) 2010-03-23 2011-03-18 防污涂料组合物及其用途
JP2012506984A JP5705212B2 (ja) 2010-03-23 2011-03-18 防汚塗料組成物およびその用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010065965 2010-03-23
JP2010-065965 2010-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011118526A1 true WO2011118526A1 (ja) 2011-09-29

Family

ID=44673080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/056571 WO2011118526A1 (ja) 2010-03-23 2011-03-18 防汚塗料組成物およびその用途

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8840910B2 (ja)
EP (1) EP2551309B1 (ja)
JP (1) JP5705212B2 (ja)
KR (2) KR20140123114A (ja)
CN (2) CN106939132B (ja)
BR (1) BR112012023993B1 (ja)
DK (1) DK2551309T3 (ja)
ES (1) ES2631529T3 (ja)
PT (1) PT2551309T (ja)
SG (1) SG184116A1 (ja)
WO (1) WO2011118526A1 (ja)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964557A (zh) * 2012-11-30 2013-03-13 华南理工大学 一种防污用水解降解树脂及其应用
WO2014189069A1 (ja) 2013-05-22 2014-11-27 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付基材および該基材の製造方法
WO2015156073A1 (ja) * 2014-04-10 2015-10-15 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品
WO2016063789A1 (ja) * 2014-10-22 2016-04-28 日東化成株式会社 防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物、防汚塗膜
WO2016084769A1 (ja) * 2014-11-26 2016-06-02 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付基材、防汚性基材、防汚塗膜付基材の製造方法および基材の防汚方法
JP2016527243A (ja) * 2013-07-24 2016-09-08 アイ − テック エービー 表面の海洋生物付着に対する阻害剤としてのエナンチオマーレボメデトミジンの使用
WO2016151957A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれによって被覆された物品
WO2016190242A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法
WO2016190241A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法
WO2018003136A1 (ja) 2016-07-01 2018-01-04 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
WO2018003135A1 (ja) * 2016-07-01 2018-01-04 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
WO2018087846A1 (ja) * 2016-11-09 2018-05-17 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
JP2018080275A (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜およびこれらの用途
JP2019043899A (ja) * 2017-09-04 2019-03-22 バッセル化学株式会社 防汚組成物
JP6499809B1 (ja) * 2018-03-30 2019-04-10 日本ペイントマリン株式会社 塗料組成物及びそれから形成される塗膜
KR20190087456A (ko) * 2016-11-11 2019-07-24 요툰 에이/에스 오염방지 조성물
US10364370B1 (en) 2018-03-30 2019-07-30 Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. Coating composition and coating film formed from the same
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel
WO2021180588A2 (en) 2020-03-09 2021-09-16 Jotun A/S Hull cleaning robot
KR20210128472A (ko) 2019-03-26 2021-10-26 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물
WO2022200430A1 (en) 2021-03-23 2022-09-29 Jotun A/S Monitoring the cleanliness of an underwater surface of a stationary object

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103046334A (zh) * 2012-12-14 2013-04-17 浙江海洋学院 一种苄基叔胺防污材料及涂层结构
JP2016527244A (ja) * 2013-07-24 2016-09-08 アイ − テック エービー 表面の海洋生物付着に対する阻害剤としてのエナンチオマーデクスメデトミジンの使用
EP3094180B1 (en) * 2014-01-16 2020-07-22 Akzo Nobel Coatings International BV Antifouling coating composition and its use on man-made structures
CN104559574A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 芜湖县双宝建材有限公司 一种高韧性高附着力去污涂料
KR102626623B1 (ko) * 2015-04-09 2024-01-17 요툰 에이/에스 방오성 조성물
CN105199041A (zh) * 2015-10-29 2015-12-30 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种由十六烷酸接枝丙烯酸预聚物制备防污树脂的方法
SG11201810930RA (en) * 2016-07-05 2019-01-30 Mitsubishi Chem Corp Polymer-containing composition and antifouling coating composition
KR102340452B1 (ko) * 2017-06-01 2021-12-16 주고꾸 도료 가부시키가이샤 적층 방오 도막, 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 상층 방오 도료 조성물, 및 방오 방법
US10689527B2 (en) 2018-04-20 2020-06-23 Redjak, L.L.C Methods and coatings for protecting surfaces from bio-fouling species
US10829649B2 (en) 2018-04-20 2020-11-10 Redjak, L.L.C. Methods and coatings for protecting surfaces from bio-fouling species
US10519327B2 (en) 2018-04-20 2019-12-31 Redjak, L.L.C. Methods and coatings for protecting surfaces from bio-fouling species
JP7295694B2 (ja) * 2018-05-10 2023-06-21 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物
JP7122795B2 (ja) * 2018-12-25 2022-08-22 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物
JP7309857B2 (ja) * 2019-12-06 2023-07-18 アークサーダ・アー・ゲー 防汚保護のための組成物
WO2022086416A1 (en) * 2020-10-21 2022-04-28 I-Tech Ab Antifouling compounds
CN113583534A (zh) * 2021-06-21 2021-11-02 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种油酸接枝丙烯酸锌环氧树脂基涂料及其制备方法
US11661520B1 (en) 2021-12-08 2023-05-30 Redjak, LLC Non-ablative multi-layer coatings that prevent water-derived damage, corrosion, and deterioration from biological chemical processes
CN116396684B (zh) * 2023-03-29 2024-03-01 上海佳船工程监理发展有限公司 一种船舶用防污涂料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000265107A (ja) * 1999-01-11 2000-09-26 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP2002256176A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Chugoku Marine Paints Ltd 複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法
JP2002535255A (ja) 1999-01-25 2002-10-22 エルヴィング，ハンス 表面の海洋生物汚染の阻止
JP2003055890A (ja) 2001-08-10 2003-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 紙の製造方法
JP2008533237A (ja) 2005-03-11 2008-08-21 アイ − テック エービー 塗料中の殺生物剤を結合するための方法およびナノ粒子の使用
JP2008535943A (ja) 2005-03-11 2008-09-04 アイ − テック エービー 塗料中の殺生物剤を結合するための方法および酸性化修飾ポリマーの使用
JP2009503229A (ja) 2005-08-04 2009-01-29 アイ − テック エービー 生物付着性生物を抑制するための物質混合物の使用法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2790021B2 (ja) 1993-09-30 1998-08-27 日本油脂株式会社 塗料組成物
MY115462A (en) 1995-06-01 2003-06-30 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, coating film formed from said antifouling coating composition, antifouling method using said antifouling coating composition and hull or underwater structure coated with said coating film
SG60054A1 (en) 1996-04-17 1999-02-22 Nof Corp Coating composition
PL200670B1 (pl) 1998-12-28 2009-01-30 Chugoku Marine Paints Kopolimer sililo(met)akrylanowy, sposób jego wytwarzania, przeciwporostowa kompozycja do malowania zawierająca kopolimer sililo(met)akrylanowy oraz jej zastosowanie
EP1208167B1 (en) 1999-06-11 2003-07-30 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Self-polishing marine antifouling paint composition comprising silicon-containing co-polymers and fibres
US7691938B2 (en) 2003-07-07 2010-04-06 Akzo Nobel Coatings International B.V. Silyl ester copolymer compositions
US20060189686A1 (en) * 2005-01-27 2006-08-24 Lena Martensson Use of a combination of substances to prevent biofouling organisms
EP1921119B1 (en) * 2005-09-01 2010-10-06 Chugoku Marine Paints, Ltd. Stain-proof coating composition, stain-proof coating film, substrate having coating film, stain-proof substrate, method for formation of coating film on surface of substrate, and method for stain-proofing of substrate
CN101796148B (zh) * 2007-09-07 2012-12-26 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法及基材的防污方法
WO2009149919A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 Jotun A/S Binder for antifouling coating composition and antifouling coating composition comprising binder

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000265107A (ja) * 1999-01-11 2000-09-26 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP2002535255A (ja) 1999-01-25 2002-10-22 エルヴィング，ハンス 表面の海洋生物汚染の阻止
JP2002256176A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Chugoku Marine Paints Ltd 複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法
JP2003055890A (ja) 2001-08-10 2003-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 紙の製造方法
JP2008533237A (ja) 2005-03-11 2008-08-21 アイ − テック エービー 塗料中の殺生物剤を結合するための方法およびナノ粒子の使用
JP2008535943A (ja) 2005-03-11 2008-09-04 アイ − テック エービー 塗料中の殺生物剤を結合するための方法および酸性化修飾ポリマーの使用
JP2009503229A (ja) 2005-08-04 2009-01-29 アイ − テック エービー 生物付着性生物を抑制するための物質混合物の使用法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2551309A1

Cited By (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964557B (zh) * 2012-11-30 2015-04-22 华南理工大学 一种防污用水解降解树脂及其应用
CN102964557A (zh) * 2012-11-30 2013-03-13 华南理工大学 一种防污用水解降解树脂及其应用
KR20160008592A (ko) 2013-05-22 2016-01-22 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그 기재의 제조방법
US9969892B2 (en) 2013-05-22 2018-05-15 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating composition, antifouling coating film, substrate with antifouling coating film, and production process for the substrate
WO2014189069A1 (ja) 2013-05-22 2014-11-27 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付基材および該基材の製造方法
JP2016527243A (ja) * 2013-07-24 2016-09-08 アイ − テック エービー 表面の海洋生物付着に対する阻害剤としてのエナンチオマーレボメデトミジンの使用
WO2015156073A1 (ja) * 2014-04-10 2015-10-15 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品
JPWO2015156073A1 (ja) * 2014-04-10 2017-04-13 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品
JPWO2016063789A1 (ja) * 2014-10-22 2017-08-31 日東化成株式会社 防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物、防汚塗膜
WO2016063789A1 (ja) * 2014-10-22 2016-04-28 日東化成株式会社 防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物、防汚塗膜
WO2016084769A1 (ja) * 2014-11-26 2016-06-02 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付基材、防汚性基材、防汚塗膜付基材の製造方法および基材の防汚方法
CN107001845B (zh) * 2014-11-26 2020-01-03 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材、防污性基材、具有防污涂膜的基材的制造方法以及基材的防污方法
CN107001845A (zh) * 2014-11-26 2017-08-01 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材、防污性基材、具有防污涂膜的基材的制造方法以及基材的防污方法
JPWO2016084769A1 (ja) * 2014-11-26 2017-09-14 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付基材、防汚性基材、防汚塗膜付基材の製造方法および基材の防汚方法
JPWO2016151957A1 (ja) * 2015-03-23 2017-12-07 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれによって被覆された物品
WO2016151957A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれによって被覆された物品
JP6067200B1 (ja) * 2015-05-22 2017-01-25 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法
JP6067199B1 (ja) * 2015-05-22 2017-01-25 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法
WO2016190242A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法
US10858521B2 (en) 2015-05-22 2020-12-08 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating compositions, antifouling coating films, antifouling substrates, methods for producing antifouling substrates, and methods of storing antifouling coating compositions
KR101817486B1 (ko) 2015-05-22 2018-01-10 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재, 방오기재의 제조방법 및 방오도료 조성물의 저장방법
KR101817487B1 (ko) 2015-05-22 2018-01-10 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재, 방오기재의 제조방법 및 방오도료 조성물의 저장방법
WO2016190241A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法
US11254823B2 (en) 2016-07-01 2022-02-22 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating material composition, antifouling coating film, substrate provided with antifouling coating film and production method therefor, and antifouling method
WO2018003135A1 (ja) * 2016-07-01 2018-01-04 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
KR20190011272A (ko) 2016-07-01 2019-02-01 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법
KR20190013889A (ko) 2016-07-01 2019-02-11 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법
JPWO2018003135A1 (ja) * 2016-07-01 2019-02-14 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
JPWO2018003136A1 (ja) * 2016-07-01 2019-02-28 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
WO2018003136A1 (ja) 2016-07-01 2018-01-04 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
JPWO2018087846A1 (ja) * 2016-11-09 2019-09-26 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
EP3540022A4 (en) * 2016-11-09 2020-06-24 Chugoku Marine Paints, Ltd. ANTI-FOULING COATING COMPOSITION, ANTI-FOULING COATING FILM, BASE MATERIAL WITH ANTI-FOULING COATING FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ANTI-FOULING METHOD
WO2018087846A1 (ja) * 2016-11-09 2018-05-17 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
US11098205B2 (en) 2016-11-09 2021-08-24 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating composition, antifouling coating film, substrate with antifouling coating film and method for producing same, and antifouling method
JP2019535868A (ja) * 2016-11-11 2019-12-12 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
EP4234643A2 (en) 2016-11-11 2023-08-30 Jotun A/S Antifouling composition
KR102651392B1 (ko) 2016-11-11 2024-03-26 요툰 에이/에스 오염방지 조성물
KR20190087456A (ko) * 2016-11-11 2019-07-24 요툰 에이/에스 오염방지 조성물
JP7388923B2 (ja) 2016-11-11 2023-11-29 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
JP2018080275A (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜およびこれらの用途
JP2019043899A (ja) * 2017-09-04 2019-03-22 バッセル化学株式会社 防汚組成物
US10487216B2 (en) * 2018-03-30 2019-11-26 Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. Coating composition and coating film formed from the same
JP6499809B1 (ja) * 2018-03-30 2019-04-10 日本ペイントマリン株式会社 塗料組成物及びそれから形成される塗膜
US10364370B1 (en) 2018-03-30 2019-07-30 Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. Coating composition and coating film formed from the same
KR20210128472A (ko) 2019-03-26 2021-10-26 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물
WO2021180588A2 (en) 2020-03-09 2021-09-16 Jotun A/S Hull cleaning robot
WO2022200430A1 (en) 2021-03-23 2022-09-29 Jotun A/S Monitoring the cleanliness of an underwater surface of a stationary object
WO2022200427A1 (en) 2021-03-23 2022-09-29 Jotun A/S Monitoring a vessel
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel

Also Published As

Publication number Publication date
CN106939132B (zh) 2023-05-30
EP2551309B1 (en) 2017-05-17
ES2631529T3 (es) 2017-08-31
KR101581995B1 (ko) 2015-12-31
BR112012023993A2 (pt) 2016-08-02
KR20120129991A (ko) 2012-11-28
JPWO2011118526A1 (ja) 2013-07-04
JP5705212B2 (ja) 2015-04-22
CN102791812A (zh) 2012-11-21
EP2551309A4 (en) 2014-01-22
US8840910B2 (en) 2014-09-23
EP2551309A1 (en) 2013-01-30
BR112012023993B1 (pt) 2020-03-03
CN106939132A (zh) 2017-07-11
US20130045264A1 (en) 2013-02-21
DK2551309T3 (en) 2017-07-10
SG184116A1 (en) 2012-10-30
PT2551309T (pt) 2017-06-29
KR20140123114A (ko) 2014-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5705212B2 (ja) 防汚塗料組成物およびその用途
JP4837668B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法
JP5615549B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法
JP5989237B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
JP4979890B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網
EP2975095A1 (en) Antifouling coating composition, antifouling coating film formed using said composition, and coated article having antifouling coating film on surface
JP6360909B2 (ja) 二液型防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
WO2014189069A1 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付基材および該基材の製造方法
WO2012176809A1 (ja) 二液型加水分解型防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材の製造方法
WO2018003135A1 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
JP2009091562A (ja) 耐スライム性および貯蔵安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物
KR101999037B1 (ko) 방오도료 조성물, 방오도막, 방오도막 부착 기재, 방오성 기재, 방오도막 부착 기재의 제조방법 및 기재의 방오방법
WO2018003136A1 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
JPH11323209A (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
WO2020195907A1 (ja) 防汚塗料組成物
JPWO2009123263A1 (ja) 淡水域対応型防汚塗料組成物、その塗膜、および防汚方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180012120.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11759332

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012506984

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 8142/DELNP/2012

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127024430

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011759332

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011759332

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13636013

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012023993

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012023993

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120921