CN102964557A - 一种防污用水解降解树脂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防污用水解降解树脂及其制备方法与应用。该树脂由以下重要百分比计的原料制备：可降解多元醇15～100%，二异氰酸酯和扩链剂0～85%，其中二异氰酸酯/（可降解多元醇+扩链剂）的摩尔比为1.0～1.3。本发明结合了侧链硅烷酯的优异水解性能以及主链的降解性能，不需要海水冲刷也能通过水解降解作用更新出新的表面，解决了传统自抛光材料对航速的依赖性，很好的满足低航速的船舶，潜艇以及海上采油平台设施的防污要求。另外，异氰酸酯和扩链剂的引入可以在保证水解降解性能可控的前提下结合聚氨酯优异的力学性能和粘附力。该方法工艺简单，成本较低，适合工业化生产，在制备海洋防污涂层领域具有很好的应用前景。

Description

一种防污用水解降解树脂及其应用

技术领域

本发明属于海洋防污材料技术领域，特别涉及一种防污用水解降解树脂及其应用。

背景技术

海洋生物污损是指海洋生物在船体、养殖网箱、管道等人工表面的粘附生长，给海洋运输和海洋资源的勘探、开发、利用等造成巨大的危害。例如，海洋生物污损会增加船体的表面粗糙度和航行阻力，进而增加燃料消耗和二氧化碳排放量，加剧全球温室效应；海洋生物污损改变了船体和其它海洋设施的表面状态，从而加快了其腐蚀速度；海洋生物污损使舰艇的速度降低，削弱了海军的战斗力；海洋生物污损还使网箱养殖的网孔堵塞，造成鱼虾大面积死亡。涂装海洋防污涂料是目前最为有效、方便和经济的方法。

随着海洋环保法规的日益严格，防污涂料朝着不含有机锡、低氧化亚铜含量、不含重金属杀菌剂和无杀菌剂的方向发展，而防污涂料基体树脂对防污涂料的性能和环保性起到关键性的作用。目前无锡自抛光防污涂料占据主导地位，它克服了传统有机锡自抛光涂料毒性高的缺点，同时又具有自抛光防污涂料的优点，涂层在海水中通过离子交换作用使得聚合物溶解，释放防污剂起到防污效果。主要有丙烯酸铜聚合物，丙烯酸锌聚合物和丙烯酸硅烷酯聚合物自抛光涂料。其基本原理是水不能渗透入其涂膜内部，仅与海水接触的表面树脂发生水解，使涂膜表面由疏水性变成亲水性而进行极缓慢地溶解，因此，涂膜表面是经常含有防污剂的活性物质，从而能持续发挥良好的防污性能。但是这类材料对航速有一定依赖性，静态时由于海水的冲刷作用较小，更新效果差，造成防污效果不理想，不能很好的满足低航速的船舶，潜艇以及海上采油平台设施的防污。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种防污用水解降解树脂。由可降解多元醇，二异氰酸酯和扩链剂交替共聚而成，其特征在于其结构是由可降解主链和可水解侧链组成的多嵌段聚合物。本发明的又一目的在于提供上述防污用水解降解树脂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种防污用水解降解树脂，该树脂由以下按重要百分比计的原料制备而成：

可降解多元醇         15～100%

二异氰酸酯和扩链剂   0～85%

其中二异氰酸酯/（可降解多元醇+扩链剂）的摩尔比为1.0～1.3。

该树脂优选由以下按重要百分比计的原料制备而成：

可降解多元醇            40～80%

二异氰酸酯和扩链剂      20～60%

其中二异氰酸酯/（可降解多元醇+扩链剂）的摩尔比为1.0～1.3。

该树脂由可降解多元醇、二异氰酸酯和扩链剂采用一步法本体聚合、两步法本体聚合、一步法溶液聚合或两步法溶液聚合制备而成。

所述本体聚合或溶液聚合的聚合反应温度为60～120℃；聚合反应是在氩气或氮气保护下进行的；聚合反应采用的溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮和正丁醇中的一种以上。

所述共聚反应时进一步加入催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三亚乙基二胺中的一种以上。

所述扩链剂是由小分子扩链剂与可水解扩链剂组成的混合物，其中可水解扩链剂加入量为扩链剂总质量的0~95%；所述小分子扩链剂为低分子二元醇或二元胺，所述低分子二元醇为含碳原子2～10的脂肪族二元醇中的至少一种，所述二元胺为含碳原子2～10的脂肪族二元胺中的至少一种；所述可水解扩链剂为二羟甲基丙酸硅烷酯和单端双羟基的聚丙烯酸硅烷酯中的一种以上；

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种以上；

所述可降解多元醇的分子量为1×10²～1×10⁶，可降解多元醇为聚3-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、聚己内酯、聚丙交酯、聚乙交酯、环状单体与丙烯酸酯类的无规共聚物、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚次乙基碳酸酯、聚碳酸丙烯酯、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)、聚(己内酯-乙交酯)、聚(己内酯-丙交酯)、聚(己内酯-乙二醇)、聚(丙交酯-乙交酯)、聚(丙交酯-乙二醇)、聚原酸酯、聚酸酐、聚磷酸酯和聚乙二醇中的一种以上。

所述可水解扩链剂加入量为扩链剂总质量的5~50%；所述低分子二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙三醇、二羟甲基丙酸和甲基二乙醇胺中的至少一种；所述二元胺为乙二胺、1，4-丁二胺、乙二氨基乙磺酸钠和二乙烯三胺中的至少一种。

所述二羟基甲基丙烯酸硅烷酯是由三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三正丁基氯硅烷和三正辛基氯硅烷中的一种，与二羟甲基丙酸反应制备得到；

所述单端双羟基的聚丙烯酸硅烷酯是通过巯基丙二醇与乙烯基不饱和硅酯在引发剂条件下反应制备得到，其中乙烯基不饱和硅酯为（甲基）丙烯酸三甲基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三乙基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三异丙基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三苯基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三丁基硅烷酯和（甲基）丙烯酸三正辛基硅烷酯中的一种以上，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、过氧化苯甲酰、二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或安息香醚类，巯基丙二醇与乙烯基不饱和硅酯的摩尔比为0.001～10，引发剂的量占单体总质量的0～5%，反应是在60～120℃或光照条件下进行本体聚合反应或溶液聚合反应。

所述可降解多元醇的分子量为1×10³～1×10⁵；所述环状单体与丙烯酸酯类的无规共聚物是将环状单体与乙烯基不饱和酯类单体在膦腈强碱催化下通过杂化聚合制备；

所述环状单体为己内酯、丙交酯或乙交酯；所述乙烯基不饱和酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、四乙烯基吡啶、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯和乙烯基不饱和硅酯中的一种或任意两种以上组成的共聚物。

上述的一种防污用水解降解树脂在制备防污涂料中的应用。

本发明相对现有技术具有如下的优点及有益效果：

本发明提供的防污用水解降解树脂结合了侧链硅烷酯的优异水解性能以及主链的降解性能，不需要海水冲刷也能通过水解降解作用更新出新的表面，解决了传统自抛光材料对航速的依赖性，很好的满足低航速的船舶，潜艇以及海上采油平台设施的防污要求。另外，异氰酸酯和扩链剂的引入可以在保证水解降解性能可控的前提下结合聚氨酯优异的力学性能和粘附力。该方法工艺简单，成本较低，适合工业化生产，该材料在制备海洋防污涂层领域具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将聚己内酯12.5g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至60℃，加入四氢呋喃100ml。然后加入9.6g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，氮气保护下搅拌反应40min，向烧瓶中加入基于聚丙烯酸三异丙基硅酯的大分子扩链剂10g，反应50min，再加入1，4-丁二醇4.8g反应40min后加入二月桂酸二丁基锡0.24g，升温到70℃，继续搅拌反应3h。然后涂在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板6个月无海洋生物生长。

实施例2

将聚三亚甲基碳酸酯15g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，然后加入22g甲苯二异氰酸酯(TDI)，氮气保护下搅拌反应30min，向烧瓶中加入基于聚丙烯酸三异丙基硅酯的大分子扩链剂60g，反应30min，再加入1，4-丁二醇3g反应40min后加入二月桂酸二丁基锡0.24g，继续搅拌反应5h。然后涂在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板6个月无海洋生物生长。

实施例3

将聚丙交酯25g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入二甲苯200ml。然后加入19.2g二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌反应1h，然后向烧瓶中加入基于聚甲基丙烯酸三甲基硅酯的大分子扩链剂和1，4-丁二醇小分子扩链剂共26g，辛酸亚锡0.4g，升温到70℃，继续搅拌反应3h出料。

实施例4

将聚次乙基碳酸酯80g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入二甲苯200ml。然后加入10g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌反应1h，然后向烧瓶中加入基于聚甲基丙烯酸三甲基硅酯的大分子扩链剂和1，4-丁二醇小分子扩链剂共20g，辛酸亚锡0.4g，升温到70℃，继续搅拌反应3h出料。

实施例5

将预先脱水处理的聚3-羟基丁酸酯(分子量~10000)150g和赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)7.5g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入二甲基乙酰胺150ml，氮气保护下60℃下搅拌反应1.5h，然后向烧瓶中加入二羟基甲基丙烯酸硅酯100g，二月桂酸二丁基锡3g，升温到70℃，继续搅拌反应3h出料。

实施例6

合成环状单体与丙烯酸酯类的无规共聚物,即可降多元醇100%作为水解降解树脂。在干燥的100mL三口瓶中加入50g己内酯，50g甲基丙烯酸甲酯、0.1g甲醇和100mL二甲苯，加入100μL t-BuP₄的正己烷溶液，在25℃条件下反应6h后，在甲醇沉淀，真空干燥得到聚合物，计算产率为95%，分子量为2.0×10⁴g/mol。然后涂在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板12个月无海洋生物生长。

实施例7

将预先脱水处理的聚3-羟基丁酸酯(分子量~10000)150g和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)7.5g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入二甲基乙酰胺150ml，氮气保护下60℃下搅拌反应1.5h，然后向烧瓶中加入二羟基甲基丙烯酸硅酯100g，二月桂酸二丁基锡3g，升温到70℃，继续搅拌反应3h出料。

实施例8

将分子量~2000的聚(己内酯-乙二醇)250g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入正丁醇200ml。然后加入56g赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，搅拌反应1h，然后向烧瓶中加入基于聚丙烯酸三正丁基硅酯的大分子扩链剂和1，4-丁二醇共11g，辛酸亚锡1.0g，升温到70℃，继续搅拌反应3h出料。

实施例9

将分子量~5000的聚(己内酯-丙交酯)100g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入四氢呋喃200ml。然后加入6.72g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌反应1h，然后向烧瓶中加入二羟基甲基丙烯酸硅酯100g，二月桂酸二丁基锡2.4g，升温到70℃，继续搅拌反应3h出料。

实施例10

将聚丁二酸丁二醇酯12.5g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至60℃，加入二甲苯100ml。然后加入9.6g二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)，搅拌反应1h，然后向烧瓶中加入基于聚甲基丙烯酸三正丁基硅酯的大分子扩链剂15g，反应40min，再加入1，4-丁二胺4.8g反应40min，加入二月桂酸二丁基锡0.24g，升温到70℃，继续搅拌反应3h。

实施例11

将聚己内酯40g加入带有搅拌器和温度计的三口瓶中，120℃脱水2h，降温至80℃，加入二甲苯100ml。然后加入25g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌反应1h，然后向烧瓶中加入基于聚甲基丙烯酸三正丁基硅酯的大分子扩链剂30g，反应30min，再加入1，4-丁二胺5g反应40min，加入二月桂酸二丁基锡0.24g，升温到90℃，继续搅拌反应5h。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种防污用水解降解树脂，特征在于：该树脂由以下按重要百分比计的原料制备而成：

可降解多元醇        15～100%

二异氰酸酯和扩链剂  0～85%

其中二异氰酸酯/（可降解多元醇+扩链剂）的摩尔比为1.0～1.3。

2.根据权利要求1所述的一种防污用水解降解树脂，特征在于：该树脂由以下按重要百分比计的原料制备而成：

可降解多元醇        40～80%

二异氰酸酯和扩链剂  20～60%

其中二异氰酸酯/（可降解多元醇+扩链剂）的摩尔比为1.0～1.3。

3.根据权利要求1所述的一种防污用水解降解树脂，特征在于：该树脂由可降解多元醇、二异氰酸酯和扩链剂采用一步法本体聚合、两步法本体聚合、一步法溶液聚合或两步法溶液聚合制备而成。

4.根据权利要求3所述的一种防污用水解降解树脂，特征在于：所述本体聚合或溶液聚合的聚合反应温度为60～120℃；聚合反应是在氩气或氮气保护下进行的；聚合反应采用的溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮和正丁醇中的一种以上。

5.根据权利要求3所述的一种防污用水解降解树脂，特征在于：所述共聚反应时进一步加入催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三亚乙基二胺中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的一种防污用水解降解树脂，特征在于：所述扩链剂是由小分子扩链剂与可水解扩链剂组成的混合物，其中可水解扩链剂加入量为扩链剂总质量的0~95%；所述小分子扩链剂为低分子二元醇或二元胺，所述低分子二元醇为含碳原子2～10的脂肪族二元醇中的至少一种，所述二元胺为含碳原子2～10的脂肪族二元胺中的至少一种；所述可水解扩链剂为二羟甲基丙酸硅烷酯和单端双羟基的聚丙烯酸硅烷酯中的一种以上；

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；

所述可降解多元醇的分子量为1×10²～1×10⁶，可降解多元醇为聚3-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、聚己内酯、聚丙交酯、聚乙交酯、环状单体与丙烯酸酯类的无规共聚物、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚次乙基碳酸酯、聚碳酸丙烯酯、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)、聚(己内酯-乙交酯)、聚(己内酯-丙交酯)、聚(己内酯-乙二醇)、聚(丙交酯-乙交酯)、聚(丙交酯-乙二醇)、聚原酸酯、聚酸酐、聚磷酸酯和聚乙二醇中的一种以上。

7.根据权利要求6所述的一种防污用水解降解树脂，特征在于：所述可水解扩链剂加入量为扩链剂总质量的5~50%；所述低分子二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙三醇、二羟甲基丙酸和甲基二乙醇胺中的至少一种；所述二元胺为乙二胺、1，4-丁二胺、乙二氨基乙磺酸钠和二乙烯三胺中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的一种防污用水解降解树脂，特征在于：所述二羟基甲基丙烯酸硅烷酯是由三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三正丁基氯硅烷和三正辛基氯硅烷中的一种，与二羟甲基丙酸反应制备得到；

所述单端双羟基的聚丙烯酸硅烷酯是通过巯基丙二醇与乙烯基不饱和硅酯在引发剂条件下反应制备得到，其中乙烯基不饱和硅酯为（甲基）丙烯酸三甲基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三乙基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三异丙基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三苯基硅烷酯、（甲基）丙烯酸三丁基硅烷酯和（甲基）丙烯酸三正辛基硅烷酯中的一种以上，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、过氧化苯甲酰、二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或安息香醚类，巯基丙二醇与乙烯基不饱和硅酯的摩尔比为0.001～10，引发剂的量占单体总质量的0～5%，反应是在60～120℃或光照条件下进行本体聚合反应或溶液聚合反应。

9.根据权利要求6所述的一种防污用水解降解树脂，特征在于：所述可降解多元醇的分子量为1×10³～1×10⁵；所述环状单体与丙烯酸酯类的无规共聚物是将环状单体与乙烯基不饱和酯类单体在膦腈强碱催化下通过杂化聚合制备；

所述环状单体为己内酯、丙交酯或乙交酯；所述乙烯基不饱和酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、四乙烯基吡啶、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯和乙烯基不饱和硅酯中的一种或任意两种以上组成的共聚物。

10.根据权利要求1所述的一种防污用水解降解树脂在制备防污涂料中的应用。